Tema I

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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – U. Rev. 2do Semestre 2.012 
Elaborado por Prof. Irina León. 
Texto referido:” Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed. 
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1. Tema I. Propiedades volumétricas de fluidos puros y mezclas homogéneas. 
 
El propósito de esta unidad es sentar las bases para calcular las propiedades 
termodinámicas de fluidos puros y mezclas a partir del comportamiento de presión, 
volumen y temperatura de los mismos. 
 
Esto es debido a que en el estado de equilibrio, las propiedades termodinámicas tales como 
energía interna y entalpía son funciones de parámetros mensurables tales como la presión, 
la temperatura y el volumen; mientras que la energía interna y la entalpía no se miden en 
forma directa, pero nos permiten calcular los requisitos de calor y trabajo de procesos 
industriales. 
 
La complejidad del comportamiento PVT de una sustancia pura sugiere la dificultad de su 
descripción mediante una ecuación, ya que se requiere que sea de validez general, y que 
haya un compromiso entre su sencillez analítica y su precisión en las diferentes zonas 
(equilibrio de fases, zona de líquido, etc.). Sin embargo como se verá en la sección 1.3 
existen relaciones matemáticas que nos permiten representar el comportamiento PVT de 
sustancias puras y mezclas 
 
1.1 Comportamiento PVT de Sustancias Puras. 
 
 
 
 
Fig.1.1 Diagrama PV para una sustancia pura Fig. 1.2 Diagrama PT para una sustancia pura 
y representación de las isotermas de van der 
Waals 
 
1.2 Estimación de presión de vapor. 
 
La presión de vapor o más comúnmente presión de saturación, es la presión para una 
temperatura dada, en la que la fase líquida y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico; 
P 
T 
Reg. 
líquida 
Reg. de 
vapor 
PC 
Reg. gaseosa 
Reg. de 
fluído 
Reg. 
sólida 
PT 
Tc 
Pc 
http://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n
http://es.wikipedia.org/wiki/Temperatura
http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido
http://es.wikipedia.org/wiki/Vapor
http://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_din%C3%A1mico
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su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan 
ambas. 
 
a. Cálculo aproximado, rango (Tc,Pc) a Tn 
 
T
B
ALnP sat  
 
b. Ecuación de Antoine 
CT
B
ALnP sat

 
CT
B
ALogPsat

 
 
TA
A
A
Pc
P
Ln
sat







3
2
1 
 
c. Ecuación de Riedell 
 
6FTDLnT
T
B
ALnP sat  
 
1.3 Ecuaciones de estado para sustancias puras. 
 
Es la relación matemática entre dos o más propiedades, que pretende describir el 
comportamiento PVT de fluidos puros y mezclas homogéneas. 
 
   0,, TVPf 
 
Desde los tiempos de Boyle, muchos estudios han requerido una mejor representación de la 
relación entre presión, volumen y temperatura (PVT), para los fluidos. En 1662 Boyle 
encontró que el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presión a una 
temperatura dada constante. Charles mostró que un cambio en el volumen es proporcional 
al cambio en la temperatura a presión constante. En 1834 Clapeyron combinó estos dos 
resultados en la Ley de los Gases Ideales. 
 
 
1.3.1 Ecuaciones de Estado para un Gas ideal, Clapeyron 1834. Cap. 13.2) 
 
Es la ecuación de estado más sencilla. La ley de los gases ideales asume un volumen 
molecular nulo y la no-existencia de interacciones entre las moléculas del gas. Es 
aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la 
temperatura crítica. 
RTPV gi  
 
http://es.wikipedia.org/wiki/Temperatura_cr%C3%ADtica
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1.3.2 Ecuaciones de estado para un gas real, fluidos puros. 
 
Si las medidas de presión, volumen molar y temperatura no confirman la relación de gas 
ideal, se presentan dos tipos de desviaciones: 
 
 Desviaciones aparentes: Se presentan cuando el número total de moléculas del 
sistema depende de la presión. 
 Desviaciones reales: Son pequeñas comparadas con las desviaciones aparentes. Se 
observan en gases puros y en gases no reaccionantes. 
 
Este tipo de desviaciones puede ser corregido mediante el Factor de Compresibilidad (Z) o 
mediante el uso de otras ecuaciones de estado desarrolladas con esta finalidad. 
 
RT
PV
V
V
Z
gi
  TPZZ , 
 
1Z a medida que 0P 
 
a. Correlaciones Generalizadas. (tema 3.6, p.97) 
 
Son ecuaciones de estado que expresan a Z como una función de la temperatura reducida 
(Tr = T/Tc) y la presión reducida (Pr = P/Pc). Son aplicables a todos los gases, y se 
fundamentan en el teorema de los Estados Correspondientes. Sólo se requiere conocer la 
temperatura crítica (Tc) y la presión crítica (Pc) del fluído. 
 
 
 a) b) 
 
 
Este par de ecuaciones se acomoda para obtener una solución iterativa conveniente del 
factor de compresibilidad (Z) para cualquier gas bajo cualquier condición de T y P. Para un 
valor inicial de Z=1, h se calcula con la ecuación b), este valor en la ecuación a) 
proporciona el valor de Z, que será sustituido nuevamente en la ecuación b). Este 
procedimiento continua hasta que la nueva iteración produzca un cambio en Z menor que 
alguna tolerancia pre establecida. El procedimiento no converge para líquidos. 
 
b. Teorema de los Estados Correspondientes. 
Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y presión reducidas, 
tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y todos se desvían del 
comportamiento de gas ideal de manera semejante, a excepción de los fluidos simples 
(Kripton, Xenon y Argon), cuya desviación es nula. 
 TrZZ Pr, 
 
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Aun cuando se obtienen mejores resultados con las ecuaciones basadas en el teorema de los 
estados correspondientes con dos parámetros que con el empleo de las ecuaciones de gases 
ideales, siguen existiendo desviaciones importantes. Dichas desviaciones mejoran 
notablemente introduciendo un tercer parámetro de estados correspondientes que es 
característico de la estructura molecular. El más popular es el factor acéntrico (ω), 
introducido por K.S. Pitzer y colaboradores. 
 
 ,Pr,TrZZ  
 
 
c. Correlación generalizada de tres parámetros para fluidos puros, o correlaciones 
de Lee y Kesler. (Tema 3.6; p.100) 
 
ZZZ   
 
Error ≤ (2-3)% para gases no polares o ligeramente polares. 
Los gases cuánticos (hidrógeno, helio y neón) no se ajustan al comportamiento de estadocorrespondientes como los fluidos normales. Su estudio se acomoda al empleo de 
constantes críticas eficaces. 
 
Nota: Los valores de 
Z y Z  se obtienen entrando con Tr y Pr a las Tablas E.1 a E.4 (5ta 
Ed.) y/o a las Figuras 3.12 a 3.15 (4ta Ed.). 
 
El valor de ω para un fluido puro se obtiene de la tabla B.1 (5ta Ed.) o de la expresión que 
lo define. 
 
 
d. Definición del factor acéntrico, ω. (K. Pitzer). (Tema 3.6; p.98) 
 
El factor acéntrico de una especie química pura está definido con respecto a su presión de 
vapor. 
Puesto que el logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal 
con respecto al recíproco de la temperatura absoluta, entonces puede escribirse 
 
 
a
Tr
sat

1
Prlog
 
 
Donde: 
satPrlog : presión de vapor reducida 
Tr: temperatura reducida 
a: pendiente de una gráfica del log Pr contra 1/Tr. 
 
Si el teorema de estados correspondientes de dos parámetros fuese en general válido, la 
pendiente a sería la misma para todos los fluidos puros, pero no se ha observado que esto 
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sea verdad; cada fluido tiene su propio valor característico de a, el cual puede en principio 
servir como el tercer parámetro de estados correspondientes. 
Sin embargo, Pitzer notó que todos los datos de presión de vapor para los fluidos simples 
(Ar, Kr y Xe) se encuentran sobre la misma línea cuando se hace una gráfica de ellos como 
 satPrlog contra 1/Tr, y que la línea pasa por   1Prlog sat ó en Tr = 0.7, como se muestra 
en la figura 3.13. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Los datos para otros fluidos definen otras líneas cuyas posiciones pueden fijarse, con 
respecto a la línea para fluidos simples (FS), por la diferencia: 
 satFS Prlog)Pr(log  
 
El factor acéntrico está definido como la diferencia evaluada en Tr = 0.7: 
 
  7,0Prlog1  Trsat 
 
Por lo tanto ω se puede determinar para cualquier fluido a partir de Tc y Pc y una sola 
medida de la presión de vapor realizada a Tr = 0,7. 
 
La definición de ω hace que su valor sea cero para el argón, el kriptón y el xenón. 
 
0 ArXeKr  
 
1.3.3 Ecuaciones del virial aplicada a sustancias puras. (Tema 3.4; p.87) 
Son ecuaciones que tienen una base teórica firme. 
 
 32
32
11 PDPCPB
V
D
V
C
V
B
RT
PV
Z  
 
El segundo término representa interacciones entre dos moléculas 
El tercer término representa interacciones entre tres moléculas y así sucesivamente. 
 
 
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Donde: 
DCBDCB  ,,,,, Coeficientes viriales que dependen de la identidad del gas y de la 
temperatura. 
 
Cuando la ecuación no se encuentra truncada se pueden establecer las siguientes relaciones: 
 
RT
B
B  
 2
2
RT
BC
C

 
 3
323
RT
BBCD
D

 
 
 
a. Ecuación del virial truncada a dos términos. (Tema 3.4, p.88) 
Aplicada a presiones bajas a moderadas. 
 
 barP 15 y cTT  
 A medida que cTT  puede ampliarse el rango de presión inclusive para barP 15 
 
RT
BP
PB
V
B
RT
PV
Z  111 
 
b. Ecuación del virial truncada a tres términos. (Tema 3.4, p.89) 
Aplicada a presiones altas. 
 
 barPbar 5015  y cTT  
 
2
2 11
V
C
V
B
PCPB
RT
PV
Z  
 
La cual puede resolverse de manera iterativa 
 








 21 1
ii
i
V
C
V
B
P
RT
V 
 
Para la primera iteración i=0, y 
P
RT
VVi  0 , o sea el volumen molar de gas ideal. 
1.3.4 Ecuaciones viriales de estado generalizadas. Correlaciones de pitzer para el 
2do coeficiente virial. Aplicadas a sustancias puras. 
 
 Aplicando la 2da correlación de Pitzer para presiones reducidas bajas. (Tema 3.6, p. 101). 
 
r
r
c
c
T
P
RT
BP
RT
BP
RT
PV
Z 







 11 
r
r
r
r
T
P
B
T
P
BZ  1 
 
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De donde se tiene que la 2da correlación de Pitzer se puede calcular por: 
 
BB
RT
BP
c
c 







 
 
6.1
422.0
083.0
rT
B  y 
2.4
172.0
139.0
rT
B  
Los 2dos coeficientes viriales son funciones únicamente de la temperatura, mientras que B 
y B , lo son exclusivamente de la Tr. 
 
La forma más simple de la ecuación del virial tiene validez sólo para presiones bajas y 
moderadas donde Z es una función lineal de la presión. 
En base a lo anterior con Pr y Tr se debe verificar en la Figura 3.15 si se puede aplicar esta 
correlación. 
 
Para Tr=0.7 el intervalo de presión está limitado a la presión de saturación. En esta región 
se desprecian las pequeñas contribuciones de Z  . 
 
 
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1.3.5 Correlaciones generalizadas para líquidos. 
Ecuaciones desarrolladas sólo para líquidos. 
 
a. Ecuación de Rackett, Volumen de líquido saturado. (Tema 3.7, p. 107). 
 
 2857,0)1( Tr
ccf
Lsat ZVVVV

 
Donde: 
f
Lsat VVV  Volumen molar de líquido saturado. 
cV Volumen molar crítico de la sustancia pura. 
cZ Factor de compresibilidad crítico de la sustancia pura. 
 
b. Ecuación generalizada para volumen de líquidos, (Lydersen, Greenkorn, 
Hougen). (Tema 3.7, p. 109). 
 
V
Vc
c
r 


 ó 
2
1
12
r
rVV


 
Donde: 
2V Volumen de líquido requerido 
1V Volumen de líquido en estado de referencia, se toma generalmente la condición de 
líquido saturado. 
1r Densidad reducida para el líquido en estado de referencia. 
2r Densidad reducida para el líquido requerido. 
 
Los valores de las densidades reducidas se obtienen de la Fig. 3.16 entrando con Tr y Pr. 
 
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1.3.6 Ecuaciones Cúbicas de Estado. (Tema 3.5; p.91) 
 
Son ecuaciones de estado que relacionan P, T y V, en un polinomio de tercer grado en V. 
Estas ecuaciones permiten considerar las fases de líquido y vapor, las fases en equilibrio 
por debajo del punto crítico y hasta la separación de fases por encima del punto crítico.a. Ecuación de van der Waals, 1873. (Tema 3.5, p. 91) 
La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por Johannes Diderik van der 
Waals en 1873 y es, quizás, la mayor contribución al estudio del comportamiento PVT de 
las sustancias desde los trabajos de Boyle (1662) acerca de los gases ideales. Esta ecuación 
ha sufrido numerosas modificaciones a fin de mejorar sus predicciones de propiedades 
volumétricas y termodinámicas, así como su aproximación al equilibrio líquido-vapor. 
La ecuación original propuesta por van der Waals en su tesis presentaba la forma: 
   TRbv
v
a
P 





 1
2
 
 
En esta ecuación, P es la presión externa, v es el volumen molar, b es un múltiplo del 
volumen molar, a es la atracción específica y  es una constante relacionada con la energía 
cinética de las moléculas. Posteriormente esta ecuación se transformó en la hoy conocida 
ecuación de Van der Waals, de la forma 
 
2V
a
bV
RT
P 

 
 
En forma polinómica 
023 






P
ab
V
P
a
V
P
RT
bV 
Donde: 
a = Constante positiva 
b = Constante positiva, tiene como fin corregir el efecto del tamaño finito de las moléculas, 
lo cual hace que el volumen sea mayor que el de un gas ideal. 






2v
a
Termino que corrige el efecto de las fuerzas de atracción entre moléculas, que 
hacen que la presión sea menor que la que ejercería un gas ideal. 
 
Las renombradas constantes de la ecuación de estado a y b, fueron originalmente 
calculadas usando datos PVT experimentales, pero posteriormente fueron relacionados a las 
propiedades críticas por medio de la aplicación de la condición de continuidad de la 
isoterma crítica en el punto crítico. 
 
 
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Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse para las condiciones crít icas, 
obteniéndose tres ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que 
se obtienen son: 
Pc
TcR
a
64
27 22
 y 
Pc
RTc
b
8
 
 
Estos requerimientos también permitieron dar un valor constante para el factor de 
compresibilidad, Zc = 0.375. 
 
La ecuación además considera las fases de líquido y vapor, las fases en equilibrio por 
debajo del punto crítico y hasta la separación de fases por encima del punto crítico, un 
fenómeno que fue posteriormente verificado experimentalmente por Krichevskii.Ver Fig. 
3.12 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son 
razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las 
temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden 
estimarse de manera confiable. 
 
 
b. Ecuación de Otto Redlich - J.N.S. Kwong, 1949. Aplicada a sustancias puras. 
(Tema 3.5, p. 93) 
El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó con la publicación de 
R-K. 
)(2
1
bVVT
a
bV
RT
P



 
 
En forma polinómica 0
1 223 












TP
ab
VPbbRT
T
a
P
V
P
RT
V 
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Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la ecuación 
de Van der Waals y sus valores son: 
 
Pc
TcR
a
2
5
242748,0
 y 
Pc
RTc
b
08664,0
 
 
Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona los 
mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse. 
 
Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el 
volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. 
 Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y 
mayores que la constante b. 
 Cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P proporciona sólo 
una raíz positiva real. 
 Cuando T=Tc, lo anterior también es cierto, excepto a la presión crítica, donde existen 
tres raíces, todas iguales a Vc. 
 Para T<Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero 
para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este 
caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un 
volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen 
parecido a un vapor. 
 Los volúmenes de líquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y 
más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. 
 
Métodos iterativos para la resolución de la ECDE, (p. 94) 
Volúmenes de vapor 
 
 bvPvT
bva
b
P
RT
v
ii
i
i








1 Como valor inicial tómese 






P
RT
v0 
 
Volúmenes de líquido 













TP
ab
v
P
RT
v
c
v iii
23
1
1
 
Donde: 
TP
a
P
bRT
bc 





 2 Como valor inicial tómese bv 0 
http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado2.htm#constantescubicas
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1.4 Ecuaciones de estado para mezclas homogéneas. 
 
1.4.1 Ecuaciones de Estado para un Gas ideal, Clapeyron 1834. Cap. 13.2 
 
Un gas ideal es un modelo de un gas compuesto de moléculas imaginarias de volumen nulo 
y sin interacción. 
Por lo que n moles de una mezcla de gases ideales ocupan un volumen total V
t
 a la 
temperatura T, por lo tanto 
tV
TRn
P


 
Sí los ni moles de la especie i en esta mezcla ocupan el mismo volumen V
t
 a la misma 
temperatura T, la presión es 
t
i
i
V
TRn
P


 
 
Sí hacemos: i
i
t
t
i
i y
n
n
V
TRn
V
TRn
P
P




 
   iii PPy
P
P
1
 
Donde: 
 
iy 
Composición molar de la especie i en fase gaseosa. 
iP Presión parcial de la especie i 
 
 
1.4.2 Ecuaciones de Estado para un Gas real. Correlaciones generalizadas para 
mezclas homogéneas 
 
No existe una base teórica para su extensión a mezclas pero se obtiene una buena 
aproximación. 
mmmm ZZZ  
 
 
Nota: Los valores de mZ y mZ  se obtienen igualmente entrando con Tr y Pr a las Tablas 
E.1 a E.4 (5ta Ed.) y/o a las Figuras 3.12 a 3.15 (4ta Ed.). 
 
Debido a que generalmente no se conoce la Tc y la Pc de la mezcla, es necesario emplear 
una regla de mezclado para su determinación. 
 
a. Regla de mezclado de kay : Es una regla lineal de mezclado para la determinación 
aproximada de la Tc y la Pc de la mezcla, cuyos valores se conocerán con el nombre de 
temperatura pseudo crítica (Tpc) y presión pseudo crítica (Ppc). 
 
  ciipc TYT   ciipc PYP   iiY 
 
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Texto referido:”Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed. 
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Y la temperatura y la presión reducidas se reemplaza por la temperatura y la presión pseudo 
reducidas calculadas por 
 
pc
pr
T
T
T  
pc
pr
P
P
P  
 
Nota: Los valores de Tpr y Ppr son los que permitirán determinar mZ y mZ  entrando a las 
Tablas E.1 a E.4 (5ta Ed.) 
 
 
1.4.3 Ecuaciones viriales de estado generalizadas. Correlaciones de pitzer para el 
2do coeficiente virial aplicada a mezclas homogéneas. 
 
Aplicando la 2da correlación de Pitzer para presiones reducidas bajas. (Tema 13.1, p. 536). 
 
 
RT
PB
RT
PV
Z m 1 
 
Donde: 
 
 

n
i
n
j
ijjim ByyB
1 1
  BB
P
RT
B ij
cij
cij
ij
  
 
6.1
422.0
083.0
rijT
B  y 
2.4
172.0
139.0
rijT
B  
 
cij
rij
T
T
T  
 
2
2

 iij 
 
 
1.4.4 Ecuaciones Cúbicas de Estado aplicada a mezclas homogéneas. 
Ecuación de Otto Redlich - J.N.S. Kwong (Tema 13.3, p.542) 
 
)(2
1
m
m
m bVVT
a
bV
RT
P



 
 
a. Reglas de mezclado empíricas 
 
 

n
i
n
j
ijjim ayya
1 1
 con jiij aa   


n
i
iim byb
1
 
 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – U. Rev. 2do Semestre 2.012 
Elaborado por Prof. Irina León. 
Texto referido:” Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed. 
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ijc
ijc
ij
P
TR
a
5.2242748.0
 
ic
ic
i
P
RT
b
08664.0
 
 
b. Reglas de combinación propuestas por Prausnitz 
 
ijc
ijcijc
ijc
V
RTZ
P  
2
jcic
ijc
ZZ
Z

 
2
ji
ij



 
3
3
1
3
1
2 






 

jcic
ijc
VV
V    ijjcicijc kTTT  12
1
 
Donde: 
i y j Corre sobre todos los componentes 
ijk Parámetro empírico y específico de interacción para un par molecular ij . Para 
ji  y para especies químicas similares, 0ijk . 
Generalmente es un número positivo pequeño y en ausencia de datos se toma igual a cero. 
 
ji  Todas las ecuaciones se reducen a los valores apropiados para una especie pura.