Anexo curva de titulaciÃn rÃdox

Vista previa del material en texto

CONCEPTO DE POTENCIAL DE ELECTRODO 
 
Una interfase electrodo / solución presenta un valor de potencial electrostático debido 
a la transferencia de electrones entre el metal del electrodo (ej. platino) y la cupla 
rédox de la solución. 
Tomemos como ejemplo un alambre de platino sumergido en una solución que 
contiene iones Fe3+ y Fe2+. Los iones están en movimiento debido a la difusión térmica 
y chocan constantemente con la superficie de platino. 
Cuando Fe3+ choca con el platino existe cierta probabilidad de que extraiga un electrón 
de la nube de electrones del metal. En ese caso el Fe3+ se reduce a Fe2+ y el platino 
metálico pierde un electrón. Si este proceso ocurre para un gran número de colisiones, 
el electrodo metálico acumula un valor significativo de carga positiva. 
Sin embargo la solución también contiene un gran número de iones Fe2+ que están 
constantemente colisionando sobre la superficie de platino. Con cada choque existe la 
posibilidad de que un ión Fe2+ libere un electrón a la nube de electrones del metal. En 
la medida que ocurra este proceso, el electrodo de platino acumulará un exceso de 
carga negativa debido a los electrones adicionados. 
Estos dos procesos de transferencia electrónica son competitivos, uno tendiente a 
hacer el electrodo más positivo y el otro más negativo. El resultado dependerá de cuál 
de los dos procesos es el dominante y esto a su vez depende de dos factores: 
• Cada especie química tiene su tendencia intrínseca a aceptar o donar 
electrones. 
• Cuando dos especies de la cupla rédox no están presentes en igual 
concentración, la que se encuentra en exceso tiene una ventaja cinética ya que 
sufrirá un mayor número de colisiones por unidad de tiempo con la superficie 
del electrodo respecto de la que está en menor concentración. 
 
 
 
 
 
 
 
CCÁÁLLCCUULLOO DDEELL EESSIISSTT EENN EELL PPUUNNTTOO DDEE EEQQUUIIVVAALLEENNCCIIAA DDEE UUNNAA 
TTIITTUULLAACCIIÓÓNN RRÉÉDDOOXX:: 
 
Para el ejemplo desarrollado en la diapositiva: 
Se miden 50,00 mL de suna solución de Fe2+ 0,0400 M y se titulan con KMnO4 
0,100 N. Suponer que la concentración de H+ es 1,00 M en todo momento. 
E°
MnO4ˉ/Mn
2+ = + 1,507 VvsENH; E°’Fe3+/Fe2+
 = + 0,68 VvsENH en H+ 1 M ; Keq = 1,2 x 1070 
 
En el punto de equivalencia se cumplirá: 
M
mLmL
MmL
Fe 0286.0
00.2000.50
0400.000.50
][ 3 =
+

=+
 
M
mLmL
MmL
Mn 00571.0
00.2000.50
0200.000.20
][ 2 =
+

=+
 
 
[Fe2+] = 5 x [MnO4
-] y tienden a cero 
 
Podemos obtener alguna de las dos concentraciones desconocidas [Fe2+] o [MnO4
-] 
a partir de la ecuación de la constante de equilibrio de la reacción. 
852
4
532
][][][
][][
++−
++


=
HFeMnO
FeMn
Keq
 
 
 
 
 
Con el valor de concentración, calculamos el Esist en el punto de equivalencia, usando 
la ecuación de Nernst para la semirreacción del valorante. 
 
 
 
INDICADORES REDOX 
Para la determinación del punto final de una valoración redox pueden utilizarse 
métodos colorimétricos o potenciométricos. En química analíticas veremos la 
detección por métodos colorimétricos. 
 
Los indicadores utilizados para valoraciones de óxido-reducción pueden ser: 
1. Autoindicadores. 
Cuando el valorante tiene un color fuerte, dicho color puede emplearse para 
determinar el punto final. 
Ej: KMnO4 y K2Cr2O7. 
El KMnO4 presenta un color violeta y el producto de su reducción (Mn2+) es rosa 
muy pálido. Cuando se utiliza como valorante, el color violeta desaparece a medida 
que se reduce y cuando termina la titulación, una fracción de gota en exceso le 
confiere un color rosa perceptible a la solución, lo que señala el fin de la titulación. 
El color rosa es perceptible aún en presencia de iones coloreados como el Fe (III). 
El punto final no coincide con el punto de equivalencia ya que se encuentra un poco 
más allá y debe ser corregido titulando un blanco. 
En el caso del K2Cr2O7, éste es naranja y el producto de su reducción es verde y 
puede llegar a interferir con la visualización del punto final según la concentración 
del mismo. Suele utilizarse como valorante frente a Fe (II) pero el producto de la 
oxidación de este último (Fe (III)) es coloreado y puede interferir en la visualización 
del punto final. Es por este motivo que se emplea poco como autoindicador. 
 
2. Indicadores específicos. 
Son sustancias que reaccionan en forma específica con uno de los reactivos de una 
titulación para producir un color. 
Ej: Almidón y ion tiocianato (SCN-) 
El almidón forma un complejo azul oscuro con el I2. La reacción es muy sensible a 
cantidades pequeñas de I2. 
El SCN- forma un complejo rojo con el Fe (III). La reacción es sensible. 
 
3. Indicadores redox generales o de óxido-reducción. 
Indicadores rédox reales. Pueden ser moléculas orgánicas que actúan como agentes 
reductores u oxidantes débiles y pueden oxidarse o reducirse y, en otros casos, son 
complejos formados entre moléculas orgánicas y un ión metálico y es éste el que se 
oxida o reduce. 
Los colores de las especies oxidada y reducida son distintos. El estado de oxidación 
del indicador y su color dependerá del potencial de la solución. 
Para el indicador puede plantease la siguiente reacción y su correspondiente 
ecuación de Nernst: 
−+ neInox redIn 
 
 ox
red
InIn
In
In
n
EE log
059,0
º −=
 
 
El potencial de la solución determina el valor de EIn y por consiguiente variarán la 
relación 
 
 ox
red
In
In
 y el color de la solución. 
Para que pueda apreciarse un cambio de color del indicador se requiere que la 
proporción de concentraciones de ambas especies varíe unas 100 veces. 
Cuando 
 
  1
10
=
ox
red
In
In
 sólo el color de la especie reducida podrá ser detectado, 
mientras que si 
 
  10
1
=
ox
red
In
In
 sólo podrá detectarse el color de la especie oxidada. 
El cambio de potencial necesario para producir el cambio de color completo de un 
indicador típico puede determinarse si sustituimos las relaciones anteriores en la 
ecuación de Nernst: 
1
10
log
059,0
º
n
EE InIn −= y 
10
1
log
059,0
º
n
EE InIn −= 
Entonces el cambio de potencial se producirá en el intervalo 
n
EE In
059,0
º = siendo n el número de electrones intervinientes en la semireacción 
del indicador. Esta ecuación muestra que se requerirá un cambio de potencial 
aproximadamente de 0,12 V/n para obtener un cambio de color del indicador. 
En muchos casos los protones participan en la reducción de los indicadores y el 
potencial en el cual ocurre el cambio de color dependerá del pH, esto puede 
observarse en la ecuación de Nernst correspondiente. 
Potencial de transición 
En la explicación anterior hicimos la suposición de que el color de ambas especies 
son igualmente intensas al ojo; esto no siempre es así y el potencial en el cual se 
observa la transición del color puede no representar la conversión del indicador 
exactamente del 50% de una especie a la otra, esto es, puede que no sea siempre 
igual al potencial formal (Eº). Es por ello que a veces en lugar del Eº se da como 
dato el potencial de transición, éste representa el potencial al cual el ojo observa el 
cambio de color de una especie a la otra. 
Ej: la Ferroína. Su potencial formal en H2SO4 1M es alrededor de +1,06V, como su 
cambio de color es de rojo oscuro a azul pálido, el ojo no percibirá el punto final 
visualmente hasta que se llega a un potencial aproximadamente de +1,11V. 
A los indicadores redox generales se los puede clasificar como: 
✓ Reversibles. Cuando un indicador sufre una oxidación seguida de una 
reducción, o viceversa, y se obtiene como producto la misma especie de 
partida. La reversibilidad puede depender del agente oxidante utilizado. 
Ej: Ferroína 
✓ Pseudoreversible. Cuando luego de un ciclo de oxidación seguida de 
reducción, o viceversa, se obtiene un producto distinto al inicial o una de las 
especies es inestable o se descompone durante la titulación pero el color del 
producto es igual o similar al de la especie inicial.✓ Irreversible. Cuando luego de una ciclo de oxidación seguida de reducción 
no se observa un color igual o similar al a especie de partida. 
Ej: Negro de Azul Naftilo. 
 
Selección del indicador 
Como es evidente, el indicador deber cambiar de color en o cerca del punto de 
equivalencia. Cuando la titulación es factible, en el punto de equivalencia habrá un 
cambio de potencial brusco que deberá ser suficiente para producir el cambio de 
color del indicador. 
Debe tenerse en cuenta las condiciones de reacción al momento de elegir el 
indicador, es decir, los valores de potencial formal o de transición tabulados de los 
indicadores corresponden a condiciones específicas de pH, etc. 
 
Error de titulación en volumetrías de óxido-reducción 
Para titulaciones oxidimétricas se tiene la siguiente reacción: 
VdoRed 
−+ enVdoVdoOx 
−+ enOx VteVte VteRed 
VteVdoVdoVte nn OxRed + VteVdoVdoVte nn RedOx + (1) 
Definimos: 
VVdo y VVte como los volúmenes de valorando y valorante, respectivamente. 
CVdo y Cvte como las concentraciones molares de las soluciones de valorando y 
valorante, respectivamente, y 
[Ox] y [Red] como las concentraciones de equilibrio en el medio de reacción de las 
formas oxidada y reducida respectivamente, de las especies indicadas por subíndices. 
En el punto de equivalencia (PE) el número de equivalentes de valorante agregados 
es igual al número de equivalentes de valorando 
VdoVdoVdoVteVteVte VCnVCn = (2) 
y en el medio de reacción se cumple que 
    VdoVdoVteVte nn RedOx = (3) 
Siempre que el punto final (PF) no coincida con el PE se comete un error. 
A su vez, el error de titulación absoluto (ET) se puede definir como 
   ( )( )
VteVte
VdoVteVdoVdoVteVtePE
Vte
PF
VteT
nC
VVnn
VVE
+−
=−=
RedOx
 (4) 
Donde VPF y VPE corresponden a los volúmenes en el PF y PE, respectivamente. 
Mientras que el error de titulación relativo porcentual (ER%) se define como 
( )
   ( )100RedOx100.% vdoVdovteVtePE
VteVteVte
VdoVte
PE
Vte
T
R nn
VnC
VV
V
E
E −
+
=
 (5) 
En esta ecuación [Ox]Vte y [Red]Vdo pueden ser expresadas como función de los 
potenciales que caracterizan el sistema. Definamos ahora: 
E°’Vdo y E°’Vte como los potenciales formales estándar del valorando y valorante, 
respectivamente. 
E como el potencial formal en el punto final de la titulación, idealmente igual al 
potencial de transición del indicador. 
Teniendo en cuenta la ecuación del balance de masa del valorando se llega a 
   ( ) ( ) VdoVdoVdoVteVdoVdo VCVV =++ .RedOx (6) 
y según la ecuación de Nernst (a 25 °C) para el valorando 
 
 
( ) 059,0/'E Vdo10
Red
Ox −
=
En
Vdo
Vdo vdo (7) 
Combinando (6) y (7) se deduce que la concentración de las especies reducida y 
oxidadas están dadas por 
  ( )( ) 1059,0/'E Vdo101.Red −−+
+
=
En
VdoVte
VdoVdo
Vdo
Vdo
VV
VC
 (8a) 
  ( )( ) ( )( ) 1059,0/'E059,0/'E VdoVdo 101.10.Ox −−− +
+
=
EnEn
VdoVte
VdoVdo
Vdo
VdoVdo
VV
VC
 (8b) 
De la ecuación de Nernst del valorante 
 
 
( ) 059,0/'E Vte10
Red
Ox −
=
En
Vte
Vte Vte (9) 
De la estequiometría de la reacción se deduce que la formación de nVte moles de 
OxVdo se acompaña de la formación de nVdo moles de RedVte, es decir que en 
todo momento 
    VdoVdoVteVte nOxn =Red (10) 
De las ecuaciones (7), (9) y (10) obtenemos una expresión para la concentración de 
la especie oxidada del valorante 
 
( )
( ) ( ) ( )( ) ( )11101.10.10.Ox 1059,0/'E059,0/'E059,0/'E VdoVteVdo −−−− +
+
=
EnEnEn
VdoVteVte
VdoVdoVdo
Vte
VdoVteVdo
VVn
VCn
 
Cuando las expresiones (8a) y (11) se introducen en la ecuación (5), y suponiendo 
que el ET es pequeño y el PF no está muy alejado del PE 
( )VteVteVteVdoVdoVdo VCnVCn  
finalmente se obtiene una ecuación que expresa el error relativo de una titulación 
oxidimétrica como función del potencial en el punto final: 
( ) ( )( ) ( )( ) 1059,0/ 'E - E059,0/'E - E059,0/'E - E Vdo Vdo Vte 101.1010.100% −−− +−= VdoVdoVte nnnRE (12) 
En forma similar se puede obtener una ecuación que expresa el error relativo de una 
titulación reductimétrica 
( ) ( )( ) ( )( ) 1059,0/'E E059,0/'E - E059,0/ 'E - E VdoVdoVte 101.1010.100% −−− +−= VdoVdoVte nnnRE (13) 
 
 
Bibliografía 
• “Redox indicators. Characteristics and application.” Pure & Appl. Chern. (IUPAC) Vol. 50, pp. 
463-498. Pergamon Press Ltd. 1978. 
• “Total systematic error in redox titration with visual indicators-1. Basic principles.” Talanta, Vol. 22. 
pp 363-370. Pergamon Press. 1975.