Termodinamica_8

Vista previa del material en texto

TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I 
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA: 
 
• Zemansky, Capítulos 9 ó 10-11 (según las últimas ediciones). 
 
• Aguilar, Capítulos 10 y 16 
 
• Callen, Capítulos 5−8 
 
Tema 8 - MÉTODOS MATEMÁTICOS DE LA TERMODINÁMICA Y 
POTENCIALES TERMODINÁMICOS 
 
 
Funciones termodinámicas o potenciales termodinámicos de un sistema. 
Transformaciones de Legendre. La entalpía. Licuación de gases por efecto Joule-
Thomson. La función de Helmholtz y la función de Gibbs. Relaciones de Maxwell. 
Diagrama mnemotécnico termodinámico. Principios de mínimo para los potenciales. 
Transformaciones de Legendre 
),( yxf dyvdxudf ·· +=// 
Definimos: xufg ·−≡
dyvduxduxdxudyvdxuduxdxudfdg ····)··(·· +−=−−+=−−=
dyvduxdg ·· +−≡
),( yxf ),( yug
yx
fu 





∂
∂
=
yu
gx 





∂
∂
=−
Transformaciones de Legendre: 
analogía con la lagrangiana y el hamiltoniano 
Se trata de, para una ecuación general de la forma ),...,,,( 210 nxxxxYY =
encontrar un método por el que las derivadas 
k
k x
Yp
∂
∂
≡
puedan considerarse variables independientes sin perder nada 
del contenido de la ecuación general dada. 
* Caso trivial de una sola variable: 
x
YppxYY
∂
∂
≡Ψ→= //)()(
xpY ·−≡Ψ dpxdpxdxpdYd ··· −=−−=Ψ
px ∂
Ψ∂=−
Transformaciones de Legendre: 
analogía con la lagrangiana y el hamiltoniano 
En general, ),...,,,( 210 nxxxxYY =
k
k x
Yp
∂
∂
≡
∑−≡Ψ
k
kk xpY · ∑−=Ψ
k
kk dpxd ·
k
k p
x
∂
Ψ∂
=−
),...,,,( 210 nxxxxYY = ),...,,,( 210 nppppΨ=Ψ
k
k x
Yp
∂
∂
≡
L = L (q1, q2, q3, … , qr ; v1, v2, v3, … , vr) kk qv =
H = H (q1, q2, q3, … , qr ; p1, p2, p3, … , pr) 
k
k v
Lp
∂
∂
≡
∑−≡−
r
kkvpLH
1
Transformaciones de Legendre: La ENTALPÍA 
),( yxf dyvdxudf ·· +=// 
),( SVU dSTdVPdU ·· +−=// 
...),( iXSU ...··· 2211 +++= dXYdXYdSTdU// 
Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡
→ Definimos función ENTALPÍA: 
VPUH ·+≡ dSTdPVdH ·· +≡
),( SVU ),( SPH
Transformaciones de Legendre: 
La ENERGÍA LIBRE de Helmholtz 
),( yxf dyvdxudf ·· +=// 
),( VSU dVPdSTdU ·· −=// 
Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡
→ Definimos función ENERGÍA LIBRE (de Helmholtz): 
STUF ·−≡ dVPdTSdF ·· −−≡
),( VSU ),( VTF
Transformaciones de Legendre: 
La ENERGÍA LIBRE de Gibbs 
),( yxf dyvdxudf ·· +=// 
),( PSH dPVdSTdH ·· +=// 
Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡
→ Definimos función ENERGÍA LIBRE (de Gibbs): 
STHG ·−≡ dPVdTSdG ·· +−≡
),( VSU ),( PSH ),( PTG
Las funciones potenciales termodinámicas (U, H, F, G) 
y las variables termodinámicas (T, P, V, S) 
dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
dSTdXYdVPdU ·...·· 22 +++−=
dTSdXYdVPdF ·...·· 22 −++−=
dSTdYXdPVdH ·...·· 22 +−−=
dTSdYXdPVdG ·...·· 22 −−−=
En general: 
ENERGÍA INTERNA 
),( SVU dSTdVPdU ·· +−=// 
dS
S
UdV
V
UdSTdVPdU
VS






∂
∂
+





∂
∂
=+−= ··
SV
UP 





∂
∂
=−
VS
UT 





∂
∂
=
ENTALPÍA 
dSTdPVdH ·· +=// ),( SPH
dS
S
HdP
P
HdSTdPVdH
PS






∂
∂
+





∂
∂
=+= ··
SP
HV 





∂
∂
=
PS
HT 





∂
∂
=
dPVQdPVdVPdUdHPVUH ··· +=++=⇒+≡ δ
VV
V dT
dU
dT
QC 




=




=
δ
PP
P dT
dH
dT
QC 




=




≡
δ
ENTALPÍA 
WQU +=∆ iiff
V
i
V
fif VPVPdVPdVPWUUQ
i
f
+−=−−==−⇒= ∫∫
0
0
··0
iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =
Proceso de estrangulación Joule-Thomson: 
ENTALPÍA 
dSTdPVdH ·· +=
PVUH +≡
ENERGÍA LIBRE de Helmholtz 
// dTSdVPdF ·· −−=),( TVF
dT
T
FdV
V
FdTSdVPdF
VT






∂
∂
+





∂
∂
=−−= ··
TV
FP 





∂
∂
−=
VT
FS 





∂
∂
−=
ENERGÍA LIBRE de Gibbs 
// dTSdPVdG ·· −=),( TPG
dT
T
GdP
P
GdTSdPVdG
PT






∂
∂
+





∂
∂
=−= ··
TP
GV 





∂
∂
=
PT
GS 





∂
∂
−=
Algunos teoremas matemáticos útiles 
dyvdxudy
y
zdx
x
zdzzyxf
xy
··0),,( +≡





∂
∂
+





∂
∂
=→=






∂∂
∂
=





∂
∂






∂∂
∂
=





∂
∂
xy
z
x
v
yx
z
y
u
yx
22
;
yx x
v
y
u






∂
∂
=





∂
∂
dyvdxudz ·· +=
(condición de diferencial exacta) 
TEOREMA 1: 0),,( =zyxf
Algunos teoremas matemáticos útiles 
0),,(//),,( =∃ zyxgzyxf
1=





∂
∂






∂
∂






∂
∂






∂
∂
=





∂
∂






∂
∂
fff
fff
x
z
z
y
y
x
z
x
z
y
y
x
(“regla de la cadena 
 con 4 variables”) 
TEOREMA 2: 
dy
y
xdf
f
xdx
fy






∂
∂
+





∂
∂
=
(cualquiera de las “variables” x, y, z ó f puede considerarse como 
 función de 2 variables cualesquiera de entre las demás variables) 
dz
z
ydf
f
ydy
fz






∂
∂
+





∂
∂
=
dzdfdx [...][...] += ⊕ dz
z
xdf
f
xdx
fz






∂
∂
+





∂
∂
=
Algunos teoremas matemáticos útiles 
0),,( =zyxf
1−=





∂
∂






∂
∂






∂
∂






∂
∂
−=





∂
∂






∂
∂
yxz
yxz
x
z
z
y
y
x
z
x
z
y
y
x
TEOREMA 3: 
dz
z
xdy
y
xdx
yz






∂
∂
+





∂
∂
=
(cualquiera de las “variables” x, y, z puede considerarse 
 como función de las otras 2 variables) 
dz
z
ydx
x
ydy
xz






∂
∂
+





∂
∂
=
(“regla de la cadena 
 con 3 variables”) 
Las relaciones de Maxwell 
entre las funciones potenciales termodinámicas (U, H, F, G) 
y las variables termodinámicas (T, P, V, S) 
dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
dyvdxudz ·· +=
yx x
v
y
u






∂
∂
=





∂
∂
VS S
P
V
T






∂
∂
−=





∂
∂
PS S
V
P
T






∂
∂
=





∂
∂
VT T
P
V
S






∂
∂
=





∂
∂
PT T
V
P
S






∂
∂
−=





∂
∂
Las relaciones de Maxwell 
dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
VS S
P
V
T






∂
∂
−=





∂
∂
PS S
V
P
T






∂
∂
=





∂
∂
VT T
P
V
S






∂
∂
=





∂
∂
PT T
V
P
S






∂
∂
−=





∂
∂
Diagrama nemotécnico de König-Born 
V T 
S P 
U G 
F 
H 
Great Physicists Have Studied 
Under Very Fine Teachers 
Las relaciones de Maxwell 
dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
VS S
P
V
T






∂
∂
−=





∂
∂
PS S
V
P
T






∂
∂
=





∂
∂
VT T
P
V
S






∂
∂
=





∂
∂
PT T
V
P
S






∂
∂
−=





∂
∂
Diagrama nemotécnico de König-Born 
V T 
S P 
U G 
F 
H 
Great Physicists Have Studied 
Under Very Fine Teachers 
Las relaciones de Maxwell 
dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
VS S
P
V
T






∂
∂
−=





∂
∂
PS S
V
P
T






∂
∂
=





∂
∂
VT T
P
V
S






∂
∂
=





∂
∂
PT T
V
P
S






∂
∂
−=





∂
∂
Diagrama nemotécnico de König-Born 
V T 
S P 
U G 
F 
H 
Great Physicists Have Studied 
Under Very Fine Teachers 
Ecuaciones T·dS [1] 
dV
V
SdT
T
SdS
TV






∂
∂
+





∂
∂
=),( VTS
dV
V
STdT
T
STTdS
TV






∂
∂
+





∂
∂
=⇒
V
V
R
V
C
T
Q
T
ST =





∂
=





∂
∂ δ
VT T
P
V
S






∂
∂
=





∂
∂
dV
T
PTdTCTdS
V
V 





∂
∂
+=
[3ª relación de Maxwell] 
Ecuaciones T·dS [2] 
dP
P
SdT
T
SdS
TP






∂
∂
+





∂
∂
=),( PTS
dP
P
STdT
T
STTdS
TP






∂
∂
+





∂
∂
=⇒
P
P
R
P
C
T
Q
T
ST =





∂
=





∂
∂ δ
dP
T
VTdTCTdS
P
P 





∂
∂
−=
PT T
V
P
S






∂
∂
−=





∂
∂
[4ª relación de Maxwell] 
Relaciones generales entre coeficientes termodinámicos: 
Ecuaciones de las capacidades caloríficas y las compresibilidades 
γ
κ
κ
≡=
V
P
S c
c
κ
β 2)( Tvcc VP =−
p
S c
Tv 2)( βκκ =−
(Igualando las ecuaciones T·dS 
y usando el teorema matemático 3) 
TP
VP V
P
T
VTCC 





∂
∂






∂
∂
−=−
2
(Dividiendo las ecuaciones T·dS 
para elcaso de entropía constante) 
ENTALPÍA 
WQU +=∆ iiff
V
i
V
fif VPVPdVPdVPWUUQ
i
f
+−=−−==−⇒= ∫∫
0
0
··0
iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =
Proceso de estrangulación Joule-Thomson: 
Proceso de expansión por estrangulación Joule-Thomson 
iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =
Fijamos Pi y Ti en el lado de alta presión y medimos para distintas Pf: 
Curva ISOENTÁLPICA: 
puntos de estados de equilibrio 
con la misma entalpía 
Seguimos fijando Pi , pero ahora variamos la Ti 
y medimos distintas curvas isoentálpicas 
Nitrógeno 
hP
T






∂
∂
≡µ
Coeficiente Joule-Thomson 
(pendiente de las isoentálpicas): 
Curva de inversión 
µ = 0 
Licuación de gases por expansión Joule-Thomson 
Hidrógeno 
Helio 
Nitrógeno 
hP
T






∂
∂
≡µ
Ecuación termodinámica del coeficiente Joule-Thomson 
vdPTdsdh +=
+ 2ª ecuación TdS: 
dP
T
VTdTCTdS
P
P 





∂
∂
−=
dPv
T
vTdTcvdPdP
T
vTdTcdh
P
P
P
P 





−





∂
∂
−=+





∂
∂
−=⇒
dh
c
dPv
T
vT
c
dT
PPP
11
+





−





∂
∂
=⇒
hP
T






∂
∂
≡µ 





−





∂
∂
= v
T
vT
c PP
1µ
Licuación de gases por expansión Joule-Thomson 
fLi hyyhh )1( −+=
Licuación de gases por expansión Joule-Thomson 
fLi hyyhh )1( −+=
Lf
if
hh
hh
y
−
−
=
hL ≈ constante (P sobre el líquido) 
 
hf ≈ constante (P y T en punto C ≈ A) 
 
hi puede variarse mediante Pi 
0=





∂
∂
= iTT
P
hy máxima 
(hi mínima) ⇒ 
µP
hPT
c
P
T
T
h
P
h
−=





∂
∂






∂
∂
−=





∂
∂
⇒ para que y sea máxima: µ = 0, para T=Ti ⇒ ¡sobre la curva de inversión! 
	Número de diapositiva 1
	Número de diapositiva 2
	Número de diapositiva 3
	Número de diapositiva 4
	Número de diapositiva 5
	Número de diapositiva 6
	Número de diapositiva 7
	Número de diapositiva 8
	Número de diapositiva 9
	Número de diapositiva 10
	Número de diapositiva 11
	Número de diapositiva 12
	Número de diapositiva 13
	Número de diapositiva 14
	Número de diapositiva 15
	Número de diapositiva 16
	Número de diapositiva 17
	Número de diapositiva 18
	Número de diapositiva 19
	Número de diapositiva 20
	Número de diapositiva 21
	Número de diapositiva 22
	Número de diapositiva 23
	Número de diapositiva 24
	Número de diapositiva 25
	Número de diapositiva 26
	Número de diapositiva 27
	Número de diapositiva 28
	Número de diapositiva 29
	Número de diapositiva 30
	Número de diapositiva 31