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LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para la interpretación de los resultados se ha utilizado un difractómetro tipo Bruker D8 Advance, usando radiación CuKα,, y colocando aperturas de 1º,1º,1º y 0,05º. Los difractogramas para la identificación de fases se han realizado con un paso de 0,05º y 3s, mientras que para la cuantificación mediante Rietveld, el paso utilizado fue de 0,02º y 5s. Mediante una muestra estándar de la B6 se ha determinado el cero del equipo, los errores derivados de la transparencia y el montaje inadecuado de la muestra (sysin y syson respectivamente), y el ancho instrumental (Ug,Vg y Wg). 4.1 BRONCE 4.1.1 Agua destilada La limpieza con agua destilada es una técnica que no elimina en ningún grado la capa de pátina (capa de óxido de color verdoso que presentan los objetos de bronce expuestos a agentes corrosivos como el agua y los ácidos). En las figuras 16 y 17 se puede observar cómo es la pieza antes de someterla a éste tratamiento y cómo queda ésta 25 días después de estar sumergida en agua destilada. Antes Después (Fig16) (Fig17) Se puede ver claramente que no ha ocurrido absolutamente nada en ella, por tanto el tratamiento con agua destilada no es un método que sirva para eliminar los productos de corrosión del bronce. En su caso se va a usar el agua destilada como paso previo a la limpieza de las piezas por cualquier método, para eliminar los posibles restos de arena o suciedad superficial que puedan contener. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA 4.1.2 Sesquicarbonato sódico Éste experimento se ha realizado sobre una pieza de cobre oxidada naturalmente. Si se observa la figura 18 antes del experimento y la figura 19 (56 días después del mismo), se puede apreciar que ésta técnica no elimina notablemente la capa de pátina y que se necesitan una gran cantidad de lavados para que se reduzcan visiblemente. Por tanto no es una buena técnica de elegir a la hora de limpiar piezas de cobre o bronce, ya que no cumpliría el objetivo final. Antes Después (Fig18) (Fig19) 4.1.3 Método B70 Éste método proporciona resultados más rápidos y más notables que los dos primeros. Aún así sigue sin ser útil puesto que no elimina totalmente la capa de óxido de la pieza. La pieza se ha sumergido durante un mes en dos soluciones distintas alternadas cada 4 días. El resultado visible es un ligero oscurecimiento de la pieza y la aparición de zonas claras sin óxido. Con esto se puede prever que se llegue a eliminar casi en su totalidad el producto de corrosión pero se necesitaría mucho tiempo, ya que es un proceso lento. En las figuras 20 y 21 se puede ver cómo es la pieza antes y después de someterla al ensayo B70. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA Antes Después (Fig20) (Fig21) 4.1.4 Reducción potenciostática con ácido sulfúrico Como ya se ha explicado anteriormente, ésta técnica utiliza un potenciostato para eliminar la capa de óxido superficial. El electrolito en éste caso es una solución de ácido sulfúrico H2SO4 0,5M. Inicialmente se parte de dos piezas idénticas que han sido oxidadas naturalmente. Una de ellas se usa para realizar la curva potenciodinámica, que es una gráfica que representa el potencial frente a la intensidad. La importancia de ésta gráfica radica en que a partir de ella se puede conocer el potencial de corrosión de la pieza, necesario para poder eliminar el óxido de la misma. Al ser las dos piezas exactamente iguales y haber estado sometidas durante el mismo tiempo a las mismas condiciones medioambientales, el potencial de corrosión se puede suponer igual en ambas. La figura 22 representa la curva potenciodinámica de la pieza. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA (Fig22) Los parámetros que se han introducido para la elaboración de la gráfica son los siguientes: Scan Rate: 1mV/s. Initial pot: 400mV. Final pot: -500 mV. Condition time: 100s. Condition pot: 0V. El pico de la gráfica es el valor del potencial de corrosión de la pieza. En éste caso es de 0,048 V. Con ese valor se hace la curva potenciostática sobre la pieza a limpiar manteniendo ese potencial constante. En la figura 23 y 24 se puede observar como es la pieza antes de realizar la curva potenciodinámica y como queda después. En la figura 24 se aprecia cómo parte de los óxidos de la pieza han desaparecido. Sin embargo no se eliminan en su totalidad. Para ello hay que hacer la curva potenciostática. 0,00001 0,00010 0,00100 0,01000 0,10000 1,00000 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 lo g (i ) (m A /c m 2 ) V (V) Curva Potenciodinámica LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA Antes Después (Fig23) (Fig24) Con la segunda pieza se hace la curva potenciostática, manteniendo el potencial de corrosión obtenido anteriormente constante. Para ello se utiliza otra solución nueva de H2SO4 al 0,5M como electrolito. El electrodo de referencia sigue siendo el de calomelanos saturado y el contraelectrodo el grafito. La curva potenciostática es una gráfica que representa la intensidad frente al tiempo. En el momento que la intensidad permanezca constante, se puede dar por finalizado el proceso de limpieza. En la figura 25 se representa la curva potenciostática de la pieza de cobre. (Fig25) -0,00060 -0,00050 -0,00040 -0,00030 -0,00020 -0,00010 0,00000 0,0 500,0 1000,0 1500,0 2000,0 i (A /c m 2 ) Tiempo (s) Curva Potenciostática LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA En la gráfica 25 se aprecia cómo a los 1800s la intensidad se hace constante en el valor de -0,00040 (A/cm 2 ), momento en el cual se puede dar por finalizado el ensayo. Una vez terminado el proceso, se toma una muestra de la pieza y se analiza por difracción de rayos X. Comparando los resultados de las piezas antes de realizar el ensayo y al terminar el mismo, se ve si realmente se han eliminado los productos de corrosión. Tras hacer la difracción de rayos X no se han podido sacar unos resultados claros, por tanto se hará exclusivamente una comparación visual de la pieza. Las figuras 26 y 27 muestran una imagen de la pieza al inicio y a la finalización del ensayo respectivamente. Antes Después (Fig26)(Fig27) 4.1.5 Reducción potenciostática con hidróxico sódico Al igual que en el caso anterior, éste método utiliza un potenciostato para limpiar la pieza de cobre. El electrodo de referencia es de calomelanos saturado SCE con un potencial de 241*10 -3 V. Como contraelectrodo se usa grafito. La única diferencia es que el electrolito aquí es una solución de NaOH al 3,5%. El primer paso es cortar la pieza en tres partes iguales. Una de ellas se lima para tomar una muestra que posteriormente se analizará por difracción de rayos X. La segunda muestra se usa para realizar la curva potenciodinámica, que nos dará el potencial de corrosión de la pieza. Con la tercera se realiza la curva potenciostática, a partir de la cual debe quedar limpia. El segundo paso es hacer la curva potenciodinámica, que como ya se ha dicho en ocasiones anteriores, es una gráfica que representa el potencial frente a la intensidad. El pico de la curva es el potencial de corrosión de la pieza. En éste caso su valor es de -0,278 V. En la figura 28 puede observarse dicha curva. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA (Fig28) En tercer lugar se hace la curva potenciostática manteniendo el potencial constante e igual a -0,278 V. Es una gráfica que representa la intensidad frente al tiempo. En el momento que la intensidad se haga constante, se puede dar por finalizado el ensayo y parar el equipo. La figura 29 representa la curva potenciostática de la pieza de cobre en solución de NaOH al 3,5%. 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 -6,00E+03 -4,00E+03 -2,00E+03 0,00E+00 2,00E+03 4,00E+03 6,00E+03 lo g (i )( m A /c m 2 ) V(mV) Curva Potenciodinámica LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA (Fig29) La curva tiende a hacerse constante en el tiempo, aunque en éste caso el tiempo requerido para la limpieza es mayor que con ácido sulfúrico. El cuarto y último paso consiste en tomar una muestra de la pieza una vez acabado el ensayo y analizarla junto con la tomada al inicio por difracción de rayos X. Los resultados obtenidos no son demasiado claros, por tanto no se van a utilizar los difractogramas y el resultado será una comparación visual de las piezas. En las figuras 30 y 31 se ve como es la pieza antes y después del ensayo. (Fig30) (Fig31) Se puede observar que hay un ligero aclaramiento de la pieza, pero no se ha eliminado la capa de corrosión en la misma medida que en la reducción potenciostática con ácido sulfúrico. -3,00 -2,50 -2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 0,00E+00 1,00E+08 2,00E+08 3,00E+08 4,00E+08 5,00E+08 i( m A /c m 2 ) t(s) Curva Potenciostática LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA 4.1.6 Reducción potenciostática con sesquicarbonato sódico La reducción potenciostática con sesquicarbonato sódico es un método que utiliza un potenciostato para eliminar la capa de óxido superficial en las piezas de bronce o cobre. La única diferencia con los dos casos anteriores es que el electrolito aquí es una solución de sesquicarbonato sódico Na2CO3*NaHCO3*2H2O al 0,5M. En caso de no disponer de sesquicarbonato sódico, se pueden emplear cantidades molares iguales de carbonato sódico y bicarbonato sódico. La pieza a tratar se corta en tres partes iguales. Una parte se usa para coger una muestra que posteriormente se analizará por difracción de rayos X. Otra parte se usa para realizar la curva potenciodinámica y la tercera para realizar la curva potenciostática. La curva potenciodinámica es una gráfica que representa el potencial frente a la intensidad. Es importante porque de ella se saca el valor del potencial de corrosión de la pieza que es el pico que da la gráfica, y que va a ser necesario para limpiar la pieza. En la figura 32 se observa la curva potenciodinámica de la pieza de cobre. El pico en éste caso está en -0,123 V, por tanto ese es el potencial de corrosión de la pieza. (Fig32) 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 -8,00E+03 -6,00E+03 -4,00E+03 -2,00E+03 0,00E+00 2,00E+03 4,00E+03 6,00E+03 lo g (i )( m A /c m 2 ) V(mV) Curva Potenciodinámica LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA Con el valor del potencial de corrosión se hace la curva potenciostática, que representa la intensidad frente al tiempo. En el instante en el que la intensidad se haga constante, se puede dar por finalizado el ensayo. Los parámetros que se han introducido para realizar la gráfica son los siguientes: Numbers of points: 3000 Time: 40000s Condition time: 100s Condition pot: 0V V: -0,123 V No se puede mostrar la gráfica ya que al volver al laboratorio después de 11 horas, el equipo estaba parado y no se ha podido recuperar la gráfica. Aún así se cogió una muestra de la pieza y se llevó a analizar por difracción de rayos X. la difracción de rayos X tampoco muestra resultados muy fiables puesto que se tomó muy poca cantidad de muestra, por tanto el resultado será el propio de una comparación visual. En las figuras 34 y 35 se puede observar la pieza antes y después del ensayo respectivamente. El aspecto oscuro de la pieza es propio del sesquicarbonato sódico. Antes Después (Fig34) (Fig35) Por tanto se puede concluir que la técnica de limpieza con sesquicarbonato sódico, no sólo no limpia la pieza de bronce, sino que además origina un oscurecimiento de la pieza muy alejado del aspecto final deseado. Si se tuviera que elegir entre una de las tres técnicas potenciostáticas utilizadas para limpiar piezas de bronce o cobre, se elegirá sin duda aquella que usa ácido sulfúrico como electrolito, pues es la que hasta ahora ha aportado resultados más satisfactorios. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA 4.1.7 Técnicas caseras En éste apartado se van a ver una serie de trucos caseros para poder limpiar piezas de bronce desde casa ya que la mayoría de los hogares dispone de alguno y es difícil acceder a un laboratorio químico en condiciones normales. Es importante que se aisle todo lo posible la pieza a limpiar para no dañar la madera o el lugar en el que se encuentre. Si la pieza está muy sucia se puede utilizar petróleo para limpiarla, preferiblemente gasolina. Para ello se usa un cepillo fino que no dañe la pieza. Hay que hacerlo con la mayor ligereza posible ya que el petróleo es altamente inflamable y debe estar alejado de cualquier foco de calor. El lugar de trabajo debe estar bien ventilado. El suelo hay que cubrirlo bien para no mancharlo. Se debe utilizar además mascarilla porque es tóxico por inhalación. Posteriormente se lava la zona con agua tibia y jabón, se seca superficialmente con un trapo y se deja secar a la sombra. Para finalizar se aplica una cera protectora. En las figuras 36 y 37 se puede ver como es la pieza antes de limpiarla con gasolina y cómo queda ésta tras la limpieza. Pieza sucia Pieza limpia(Fig36) (Fig37) Se aprecia claramente que las zonas de color azuladas han desaparecido, al igual que las incrustaciones de color negro. Si presenta una suciedad intermedia se usa una mezcla de vinagre de vino, amoniaco y agua. Con una bayeta se frota toda la superficie. Posteriormente se seca parcialmente con un trapo y se deja a la sombra. En las figuras 38, 39 y 40 se puede ver el proceso de limpieza de un león de bronce colocado en la puerta principal de una casa. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA Antes limpieza Durante limpieza Después limpieza (Fig38) (Fig39) (Fig40) Las incrustaciones negras aún son visible al finalizar el trabajo. (Fig41) En la figura 40 se observa el acabado final del proceso de limpieza de los dos leones. El de la derecha se ha limpiado con gasolina, mientras que el de la izquierda con una mezcla de amoniaco, vinagre de vino y agua. Se llegan a algunas conclusiones: La gasolina elimina perfectamente toda la suciedad de las incrustaciones, pero su tonalidad es algo más oscura. No pierde totalmente su brillo original. La mezcla de amoniaco, vinagre y agua deja la pieza bastante más amarilla a costa de la pérdida del brillo. No llega a eliminar las pequeñas incrustaciones. Los limpiabronces comerciales son otra opción a la hora de limpiar pieza de bronce en casa. Existe una gran gama en el mercado y su precio oscila entre los 3 y los 14 euros LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA los 125 ml. En un método bastante cómodo ya que no ensucia nada y deja a la pieza con su brillo original. En la figura 42 se puede ver su acabado. (Fig42)
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