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1 1 TERMODINÁMICA CINÉTICA No depende del tiempo La termodinámica clásica sólo tiene validez en el equilibrio Estudia aquellos procesos que dependen del tiempo TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 1) SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 2) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS (TEMA 3) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS QÚIMICOS (TEMA 4) PROPIEDADES DE TRANSPORTE (TEMA 5) CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (TEMA 6) CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7) ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8) 2 Tema 1 Primer Principio de la Termodinámica 2 3 1. SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS TEMA 1 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 2. VARIABLES TERMODINÁMICAS 4. PROCESOS TERMODINÁMICOS 5. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA 6. PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA Escalas termométricas Termómetros de gas a V cte Escala Kelvin de temperatura Trabajo, calor y energía 3. ECUACIONES DE ESTADO Entalpía Capacidad calorífica 7. TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS 4 SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES FRONTERA SISTEMA MEDIO CIRCUNDANTE SISTEMA Parte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra atención. FRONTERA Límites de un sistema. MEDIO CIRCUNDANTE Región que rodea al sistema. 11 3 5 • No intercambian ni materia, ni energía con el exterior. • Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables. • No cumplen las condiciones anteriores. SS II SS TT EE MM AA SS Aislados No aislados Cerrados Abiertos • Pueden intercambiar energía, pero no materia • Pueden intercambiar materia y energía 6 F R O N T E R A S Rígidas Móviles Adiabáticas Diatérmicas Impermeables Semipermeables Permeables No dejan pasar el calor Si dejan pasar el calor Permiten el paso de sustancias No permiten el paso de sustancias Sólo permiten el paso de sustancias hacia un lado de la pared 4 7 E N T O R N O SISTEMA ABIERTO SISTEMA AISLADO MATERIAMATERIA ENERGÍAENERGÍA MATERIAMATERIA ENERGÍAENERGÍA MATERIAMATERIA ENERGÍAENERGÍA SISTEMA CERRADO SISTEMA ADIABÁTICO ENERGÍAENERGÍA CALORCALOR CALORCALOR MATERIAMATERIA MATERIAMATERIA MATERIAMATERIA TRABAJOTRABAJO 8 Describen el estado de un sistema termodinámico VARIABLES TERMODINÁMICAS VARIABLES EXTENSIVAS VARIABLES INTENSIVAS Dependen del tamaño del sistema (masa, volumen, energía…) NO dependen del tamaño del sistema(presión, temperatura, densidad…) ESTADO DE EQUILIBRIO ESTADO ESTACIONARIO Las variables de estado no varían en el tiempo NO existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema Las variables de estado no varían en el tiempo Existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema 22 5 9 ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado describen el estado de agregación de la materia en función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen ) Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para predecir el estado de gases y líquidos. Ecuación de Estado del Gas Ideal Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas. RTPVm = Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. 0),,( ),( = = TVPf VTPP 33 10 La ecuación de Van der Waals Predice la formación de una fase líquida Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. ( ) RTbV V aP m m =−⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + 2 c cc c cc T VPR Vb VPa 3 8 3 3 2 = = = Constantes que dependen cada sustancia Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. 6 11 Un proceso tiene lugar cuando un sistema cambia de un estado a otro. Todo proceso termodinámico implica un intercambio de materia y/o de energía con el exterior 1 2 P VV1 V2 PROCESOS TERMODINÁMICOS PROCESOS Reversibles e Irreversibles Cíclicos (coinciden los estados inicial y final) Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos … 44 12 PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA Permite definir el concepto de TEMPERATURA PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA Si dos objetos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, entonces están en equilibrio térmico entre sí No demostrable: basado en la experiencia Todos los objetos en equilibrio térmico con uno dado comparten una propiedad común TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí Ahora necesitamos una técnica para medir la temperatura (asignarle un valor numérico): termómetros 55 7 13 Foco térmico: sistema cuya temperatura no cambia al ponerlo en contacto térmico con otros sistemas Escalas termométricas Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura ( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de mercurio, presión de un gas a volumen constante…) Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad termométrica Construcción de un termómetro Se escoge una propiedad termométrica: termómetro Se pone el termómetro en contacto con un foco térmico y se le asigna un valor de temperatura: Calibrado Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P = 1 atm 14 Escala Celsius de temperatura Escala Farenheit de temperatura Subir 100 ºC equivale a subir 180 ºF 1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF Las temperaturas cero de ambas escalas difieren Escalas termométricas CONVERSIÓN ENTRE AMBAS ESCALAS 8 15 Diferentes termómetros calibrados en los punto de congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes fuera de esos puntos La construcción de un termómetro no permite definir la temperatura de una forma absoluta Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las medidas concuerden fuera de los puntos de calibración: termómetro patrón La presión de un gas en un recipiente a volumen constante es otra propiedad termométrica Podemos construir un termómetro de gas a volumen constante 16 Termómetro de gas a volumen constante El gas en B1 se pone en contacto térmico con el medio cuya T se quiere medir B3 se sube o baja de modo que se mantenga el mercurio en la marca “0” en B2 La presión la indica la altura h de la columna de mercurio en B3 ghPP Shm S mgPP ρ ρ += ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ = += 0 0 Presión atmosférica 100)(º 0100 0 Pp PPtCt c − − == Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define la temperatura es el cambio de presión con la temperatura. 9 17 Representamos P frente a T para un termómetro de gas a V = cte con ρ baja Extrapolamos la recta hasta P=0 Para todos los termómetros de gas obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC Definimos el cero absoluto como 0 K El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas Escala Kelvin de Temperatura 18 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La energía del universo se conserva Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía Energía = Capacidad para realizar un trabajo ENUNCIADOS GENERALES ∆U1a2 = ∆U1b2 Depende del camino seguido. No son función de estado. Depende del estado inicial y final no del camino seguido. W1a2 ≠ W1b2 Q1a2 ≠ Q1b2 1 2 b a P v FUNCIÓN DE ESTADO FORMULACIÓN MATEMÁTICA Q12 + W12∆U12 = 66 10 19 Pext Pint Equilibrio mecánico Pext = Pint Pext > Pint Pext Pint dx Pext Pint Pext > Pint . J/K.molat.l x . J. at.l/Kmol = 8 3141 101 40 082 Unidades embolo extw P dV= sistema extW P dV=−∫ TRABAJO 20 2 2 1 ( ) 0W P V V= − − < Pext < Pint Pext Pint dx Estado Inicial 1 Pext Pint Pext = Pint Estado Final 2 V 1P 2 • Frente a Pext = P2 constante 2 1 V extV W P dV= −∫ V 1P 2 2 2 1 1 V V ext gasV V W P dV P dV= − = −∫ ∫ [ ] 1 1 1 2 2 1 ' ( ' ) ( ' )W P V V P V V= − − + − …en dos etapas V 1P 2 • Expansión reversible (infinitas etapas) • Gas Ideal nRT W dV V = −∫ • Gas ideal y T constante dV W nRT V = − ∫ 2 1 V V W nRT Ln= − V 1P 2 P’ TRABAJO IRREVERSIBLE REVERSIBLE 11 21 El sistema pasa por una sucesiva serie de estados de equilibrio Los estados intermedios, no están en equilibrio termodinámico, debido al desplazamiento rápido del pistón. WW12 12 = = --∫ PgdV 2 1 PROCESO IRREVERSIBLE PROCESO REVERSIBLE Sistema W<0W>0 Trabajo realizado sobre el sistema Trabajo realizado por el sistema WW12 12 = = --∫ PgdV 2 1 22 CALOR Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura TCQ ∆= Capacidad Calorífica cncmC == Calor específico molar Calor específico Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC C = [J/ºK] 1cal=4.184 J UNIDADES Sistema Q<0Q>0 Calor cedido por el sistema Calor absorbido por el sistema 12 23 Cambios de fase y Calor latente Calor de evaporaciónCalor de evaporación Calor necesario para vaporizar una Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura.sustancia sin modificar su temperatura. fLmQ = eLmQ = Calor de fusiónCalor de fusión Calor necesario para fundir una sustancia sin Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura.modificar su temperatura. 24 El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar la energía de un sistema Trabajo mecánico calor El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del entorno • Ambas son formas de variar la energía del sistema • El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada” • NO son funciones de estado • No es “algo” que posea el sistema Otros tipos de trabajo Sistema “Fuerza” “Desplazamiento” dW Fluido presión, P volumen, V - P dV Superficie tensión superficie, A γ dA líquido superficial γ Pila fuerza carga, q E dq Eléctrica electromotriz E 13 25 ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo Esistema= U+ Erestante E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto: Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas) depende del estado de agregación del sistema Erestante La energía es una función de estado La energía es una propiedad extensiva Unidades: Julio (J) ( , , )U f T P V≡ [ ]/J molUU n =También podemos definir una propiedad intensiva No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su cambio en un proceso ∆U=U2-U1 26 ∆U = Q + W 1 er Principio de la Termodinámica P V A B 0final inicial A AU U U U U∆ = − = − = PROCESO CÍCLICO W Q= − Es imposible realizar trabajo sin consumir energía P V A B BABA UU = ∆∆ ( , , )U f T P V≡ V T U UdU dT dV T V ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ U ≡ función de estado dU = δQ + δW Variaciones infinitesimales 14 27 V2 = V1 dV=0 Proceso cíclico W Q= −∆U = 0 Proceso a V cte ∆U = Qv Proceso adiabático ∆U = W v 2 1 V extV U Q W Q P dV∆ = + = −∫ 2 1 2 1 ( ) V ext VP P Q P dV Q P V V= − = − −∫ P=cte 2 2 1 1 ( ) ( ) P Q U PV U PV= + − + H2 H1 = ∆HQP ∆U=U2-U1 Nos da una forma de determinar ∆H Proceso a P cte Nos da una forma de determinar ∆U Sólo trabajo mecánico 28 H ≡ U + PV Entalpía (H) • Función de estado H≡f(T,P,V,U) • Propiedad extensiva • Unidades de energía (J) • [ / ]HH J mol n ≡ ENTALPÍA Relación entre ∆H y ∆U ∆H = ∆U + ∆(PV) Si P=cte ∆H = ∆U + P∆V proceso sól/líq ∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V= P2V2-P1V1 • Una forma de determinar ∆U = QV • Una forma de determinar ∆H = QP ∆H ≅ ∆U 15 29 CAPACIDAD CALORÍFICA Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1] • Depende de la naturaleza de la propia sustancia • Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado, para definir C hay que definir la trayectoria •Si no hay cambio de fase •ni reacción química Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1] Calor específico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] [ ]/ .C J K mol≡ TCQ ∆= 30 p v v 1 1 n n 1 1 n T n P P V q HC dT T q UC d T ∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ Calor específico molar a P cte Calor específico molar a V cte En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo mecánico es posible definir : U,H≡f(T,P,V) P. Intensivas f=(T,P,V) cv cp Qp Qv 16 31 Relación entre CP y CV P V P V H UC C T T ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P P V U V UP T T T ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ H U PV≡ + ( , )U f T V≡ ( , )V f T P≡ P T V VdV dT dP T P ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V T U UdU dT dV T V ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P V T P U VC C P V T ⎡ ⎤∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ Gas Ideal PV nRT= 0 T U V ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ P V nR T P ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ CP-CV = nR Gas Ideal 32 ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados ( , )U f T V≡ ( , )H f T P≡ V T U UdU dT dV T V ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P T H HdH dT dP T P ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V T UC dT dV V ∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ P T HC dT dP P ∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ De forma general TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS77 17 33 ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Cambio de Fase a T y P constante T tiempo 100ºC H2O 1at U H P V∆ = ∆ − ∆ El calor a P cte se emplea en ∆V y en ∆U ∫−=∆ dVPQU extp • En un proceso cíclico 0f iU U U∆ = − = 0f iH H H∆ = − = 0T P V∆ = ∆ = ∆ = 34 ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Proceso Isobárico (P≡cte) P T H H dH dT dP T P ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆P=cte Si CP cte dU q w= + extW P dV= −∫ P=cte U H P V∆ = ∆ − ∆ P VV1 V2 HTTCQ p ∆=−= )( 12 )( 12 VVPW −−= VPHVPQU ∆−∆=∆−=∆ 18 35 ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Proceso Isocórico (V≡cte) QTTCU v =−=∆ )( 12 0=W P V P1 P2 V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V=cte ( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆ Si CV cte ( )H U PV U V P∆ = ∆ + = ∆ + ∆ V=cte PVUPVUH ∆+∆=+∆=∆ )( 36 ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Cambio de estado de un Gas Ideal P T H H dH dT dP T P ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆G I Si CP cte 0 V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆G I Si CV cte 0 19 37 ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte) P VV1 V2 0dT = ∆U=0∆H=0 ext W P dV= −∫ W P V= − ∆P cte rev. o irrev. 2 2 1 1 V PW nRT Ln nRT Ln V P = − = T cte gas nRTP dV dV V = − = −∫ ∫rev. U Q W∆ = + Q = -W G I 1 2 1 2 lnln P PnRT V VnRTW =−= 0=∆U 0=∆H WQ −= 38 ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESHen procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) P VV1 V2 dU q w= + ( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫ 0 • Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I. extW P V= − ∆ ( )VU C T dT∆ = ∫ VC T P V= ∆ = − ∆ Si CV cte P PH C dT C T∆ = = ∆∫ Si CP cte 20 39 ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) P VV1 V2 dU q w= + ( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫ 0 • Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I. VdU C dT w= = P PH C dT C T∆ = = ∆∫ Si CP cte gas nRTP dV dV V = − = − V dT dVC nR T V = − 2 2 1 1 V T VC Ln nRLn T V = − VU C T W∆ = ∆ = 40 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I. (continuación) 2 2 1 1 V T VC Ln nRLn T V = − P V / 2 1 1 2 VnR CT V T V = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ G I P VC C R− = P V C C γ ≡ 1 2 1 1 2 T V T V γ − = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 1TV cteγ − ≡ PV cteγ ≡ PV cteγ = PV cte= Q = 0 T=cte Ecuación de la adiabática Cte de adiabaticidad