Espectroscopia, IR Raman

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Espectroscopía 
Vibracional: IR y 
Raman
Dr. Paul Vargas Jentzsch
Radiación electromagnética
• La radiación electromagnética es una forma 
de energía transmitida a través del espacio a 
grandes velocidades. 
• La radiación electromagnética se puede 
describir como una onda con propiedades de 
longitud de onda, frecuencia, velocidad y 
amplitud. En contraste con las ondas del 
sonido, la luz no requiere un medio de 
transmisión, por lo que puede viajar fácilmente 
a través del vacío. 
2
• El modelo de onda no explica el fenómeno 
asociado con la absorción y emisión de la 
energía radiante. Para estos procesos, la 
radiación electromagnética puede ser tratada 
como paquetes discretos de energía o como 
partículas llamadas fotones o cuantos. 
• Estas visiones duales de la radiación como 
partícula y onda no son excluyentes sino 
complementarias. Por ejemplo, la energía de 
un fotón es directamente proporcional a su 
frecuencia.
3
Radiación electromagnética
• Cuando tratamos con fenómenos como la 
reflexión, la refracción, la interferencia y la 
difracción, la radiación electromagnética es 
modelada como ondas que consisten en 
campos magnéticos y eléctricos que oscilan 
perpendicularmente.
4
Radiación electromagnética
Figure 1. Campos magnéticos y eléctricos de 
la radiación electromagnética
Mediciones espectroscópicas
Resonancia de Espín Electrónico
5
• La espectroscopia es el estudio de la interacción 
entre la radiación electromagnética y la materia.
• Normalmente, la muestra es estimulada de 
alguna manera mediante la aplicación de 
energía en forma de calor, energía eléctrica, luz, 
partículas o de una reacción química.
• Antes de aplicar el estímulo, el analito se 
encuentra predominantemente en su estado de 
energía más bajo (Estado Basal).
6
Mediciones espectroscópicas
• El estímulo causa que algunas especies del 
analito experimenten una transición hacia un 
estado de mayor energía (Estado excitado).
• Se adquiere energía sobre el analito 
midiendo la radiación electromagnética 
emitida conforme regresa a su estado basal o 
midiendo la cantidad de radiación 
electromagnética absorbida como resultado 
de la excitación.
7
Mediciones espectroscópicas
• Espectroscopia de emisión  estímulo es 
calor o energía eléctrica
• Espectroscopia de quimioluminiscencia 
estímulo es una reacción química
• En ambos casos se mide la potencia radiante 
emitida al volver el analito al Estado Basal.
• En estos casos, el espectro es una gráfica de 
la radiación emitida vs. la frecuencia o 
longitud de onda. 
8
Mediciones espectroscópicas
• Cuando la muestra es estimulada al aplicar una 
fuente de radiación electromagnética externa, 
pueden ocurrir varios procesos.
• La radiación puede dispersarse o reflejarse. 
También puede absorberse (espectroscopía 
de absorción) y aportar datos cuantitativos del 
analito.
9
Mediciones espectroscópicas
• En la espectroscopía de 
fotoluminiscencia, la emisión de fotones se 
mide después de la absorción  las formas 
más importantes son la espectroscopía de 
fluorescencia y la espectroscopía de 
fosforescencia.
10
Mediciones espectroscópicas
11
Mediciones espectroscópicas
Figure 2. Fluorescencia de un 
escorpión
https://mymodernmet.com/es/esc
orpiones-fluorescencia-luz-
ultravioleta/
Figure 3. Fosforescencia de 
autoadhesivos
(Tiendamia, 2023)
Como una primera aproximación, la energía de la 
molécula puede ser separada en tres 
componentes aditivos:
• El movimiento de los electrones en la molécula
• Vibración de los átomos constituyentes
• Rotación de las moléculas
Etotal = Eel + Evib + Erot (1)
Origen del espectro molecular
12
• Si la molécula es colocada en un campo 
electromagnético, ocurre una transferencia de 
energía hacía la molécula:
DE = h n (2)
DE = diferencia de energía entre dos estados 
cuantizados
h = constante de Planck (6,625×10-27 erg s)
ν = la frecuencia de la radiación
Origen del espectro molecular
13
• La frecuencia (n) se relaciona con la velocidad de 
la luz (c = 3×1010 cm/s) y la longitud de onda (l):
n = c/l (3)
Nótese que n se mide en Hertz (Hz)
• Además, el número de onda (ῡ) se define como:
ῡ = 1/l = n/c [cm-1] (4)
Origen del espectro molecular
14
• Usando la ecuación de la condición de Bohr:
DE = h c ῡ (5)
DE puede, por tanto, ser expresa en unidades 
como:
1 cm-1 = 1,99×10-16 erg molécula-1
= 2,86 cal mol-1
= 1,24 × 10-4 eV molecula-1
Origen del espectro molecular
15
DE = E2 – E1 (6)
Donde E2 y E1 son la energía del estado excitado 
y del estado basal, respectivamente
• Las transiciones vibracionales son observadas en 
espectros infrarrojo (IR) y Raman (estas 
transiciones aparecen en la región 102 – 104 cm-1)
Origen del espectro molecular
16
• Las transiciones rotacionales ocurren en la 
región 1 – 10-2 cm-1 (región microondas).
• Las transiciones electrónicas son observadas en 
la región 104 – 106 cm-1 (región UV-visible).
Nota: Esta división puede ser algo arbitraria, por 
ejemplo, una transición rotacional pura puede 
aparecer en el infrarrojo lejano si está involucrada una 
transición aun estado excitado alto.
Origen del espectro molecular
17
• La línea cortada 
indica la energía 
del punto cero 
(existe aun a 0 K 
como resultado del 
principio de 
incertidumbre de 
Heisenberg)
Figure 4. Niveles de energía de una molécula 
diatómica (Adaptado de Nakamoto (2009))
Origen del espectro molecular
18
Vibraciones moleculares
Pueden distinguirse dos categorías básicas de 
vibraciones:
• De tensión o estiramientos
• De flexión o deformaciones
Las vibraciones de tensión son cambios en la 
distancia interatómica a lo largo del eje de enlace 
entre dos átomos, en tanto que las de flexión están 
originadas por cambios en el ángulo que forman 
dos enlaces
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De tensión o estiramientos (Stretches)
• Simétrica
• Asimétrica o antisimétrica
De flexión o deformaciones (Bends)
• Balanceo en plano (Rocking)
• Tijereteo en plano (Scissoring)
• Aleteo fuera del plano (Wagging)
• Torsión fuera del plano (Twisting)
Vibraciones moleculares
20
Vibraciones moleculares
Figura 5. Tipos de vibraciones moleculares 21
Vibraciones moleculares
Figura 6. Tipos de vibraciones moleculares
22
• Si hay N núcleos atómicos en la molécula, hay 
3N grados de libertad de movimiento para las 
masas nucleares en la molécula
• Sustrayendo las rotaciones y traslaciones puras 
de toda la molécula quedan:
– (3N-6) grados de libertad vibracionales para una 
molécula NO lineal, y 
– (3N-5) para una molécula lineal
• Estos grados de libertad internos corresponden 
al número de modos normales independientes 
de vibración
Vibraciones moleculares
23
Espectro IR
• Espectros IR (absorción) son originados por 
fotones en la región infrarroja que son 
absorbidos por transiciones entre dos niveles 
vibracionales de la molécula en el estado 
fundamental electrónico
• Espectroscopía de absorción  La relación entre 
la intensidad de la radiación IR incidente y 
transmitida, y la concentración del analito es 
gobernada por la Ley de Lambert-Beer
24
• Espectro IR  Gráfico de la intensidad 
(absorbancia o transmitancia) vs. número de 
onda
• Para que la energía sea transferida del fotón IR 
a la molécula vía absorción, la vibración debe 
causar un cambio en el momento dipolar de la 
molécula
Espectro IR
25
• El momento dipolar de una molécula es una 
función de la magnitud de las cargas atómicas 
(ei) y sus posiciones (ri):
(7)
• Los momentos dipolares de moléculas no 
cargadas se deriva de las cargas parciales 
sobre los átomos
Espectro IR
26
• Moléculas diatómicas como el H2, N2 u O2 no 
tienen momento dipolar y son IR inactivas (pero 
Raman activas). Moléculas como el HCl, NO o 
CO tienen momento dipolar y tienen vibraciones 
activas en IR.
• El espectro Raman tiene un origen diferente 
dispersión de luz
EspectroIR
27
• El fenómeno de dispersión de la luz puede 
describirse en términos de radiación 
electromagnética producida por dipolos 
oscilantes inducidos en la molécula por los 
campos electromagnéticos de la radiación 
incidente
• Para varios fines prácticos, los espectros IR y 
Raman son complementarios
Espectro IR
28
• Los fotones de la luz dispersada incluyen, 
fundamentalmente, la radiación Rayleigh y muy 
poco de la luz dispersada Raman.
• Los momentos dipolares inducidos suceden 
como resultado de la polarizabilidad molecular, 
donde la polarizabilidad es la deformabilidad de 
la nube de electrones de la molécula por un 
campo eléctrico externo. 
Espectro IR
29
sobretono
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
Figura 7. Espectros IR y Raman del el 1-hexeno (Larkin, 2011) 
30
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
• Dos estrategias:
– Se usan espectros de compuestos puros conocidos. 
Las bandas correspondientes a grupos funcionales 
determinados aparecen en rangos de números de 
ondas (cm-1) típicos y con intensidades relativas 
típicas.
– Se usan cálculos computacionales para estimar el 
espectro IR  Programas como Gaussian
31
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
32
• También hay reglas basadas en la simetría de 
las moléculas, por ejemplo, la regla de la mutua 
exclusión
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
33
SIMETRíA
• Elementos de simetría son las 
entidades geométricas (puntos, líneas 
y planos) respecto de las cuales se 
realizan las operaciones de simetría.
• La posibilidad de realizar una 
operación de simetría con un objeto 
pone de manifiesto que ese objeto 
posee el correspondiente elemento 
de simetría.
• Regla de la mutua exclusión  Las moléculas 
que tienen un centro de inversión, i, no es 
posible que tengan bandas en espectros Raman 
e IR a la misma frecuencia
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
34
• CENTRO DE SIMETRÍA (i): También 
conocido como centro de inversión, es aquel 
por el que, para cualquier átomo en la 
molécula, existe un átomo idéntico 
diametralmente opuesto
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
Figura 8. Ejemplo de una molécula con centro de simetría
i
35
• Por ejemplo, el N2F2 (trans):
IR: 989, 421 y 360 cm-1
Raman: 1636, 1010, 592 cm-1
Como tiene centro de inversión no tiene bandas 
IR y Raman con frecuencia en común
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
36
• La química computacional permite el estudio de 
moléculas utilizando las leyes fundamentales de 
la física
• Existen dos métodos dentro de la química 
computacional que permiten el estudio de las 
propiedades moleculares: la mecánica 
molecular y la teoría de la estructura electrónica 
(métodos cuánticos)
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
37
• Se utilizan los programas como Gaussian (y su 
complemento Gauss View, que permite 
visualizar las moléculas)
• Gaussian no es el único programa para química 
teórica pero, probablemente, es el más 
conocido
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
38
39
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
Partículas atmosféricas
Vargas Jentzsch et al. J. Mol. Struct. 2012, 1022, 147-152.
Estudio de la possible formación atmosférica del mineral 
ungemachita:
40
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
Partículas atmosféricas (Cont.)
3400 3200 1750 1500 1250 1000 750 5003400 3200 1750 1500 1250 1000 750 500
 
T
ra
n
s
m
is
s
io
n
 
R
a
m
a
n
 i
n
te
n
s
it
y
Wavenumber / cm
-1
n
2
 (
N
O
3
- )
Vargas Jentzsch et al. J. Mol. Struct. 2012, 1022, 147-152.
n
4
(N
O
3
- )
n
4
 (
S
O
4
2
- )
 
n
2
 (
S
O
4
2
- )
Two additional bands:
IR  511 cm-1
Raman  534 cm-1
What do they mean?
Fe3+ ions are octahedrally
coordinated by six oxygen atoms:
FeO6 octahedron (Oh).
41
n
1
a
n
d
 n
3
(H
2
O
) 
n
2
 (
H
2
O
) 
n
3
 (
N
O
3
- )
n
1
 (
S
O
4
2
- )
 n
1
 (
N
O
3
- )
n
3
 (
S
O
4
2
- )
 
534 cm-1  n1 (FeO6)
511 cm-1  n3 (FeO6)
+
 
n
2
 (
F
e
O
6
)
n2 (FeO6)  Raman
F
e
O
6
Ungemachite 
(K3Na8Fe(SO4)6(NO3)2·6H2O)
¿Cómo se interpreta un espectro 
vibracional (IR y Raman)?
Una aplicación de la 
espectroscopia IR
42Guerra-López et al. (2008) Acta Bioquímica Clínica Latinoamericana 42, 189-193
Espectroscopia Raman
• La espectroscopia Raman se basa en la 
dispersión de la luz
• La dispersión de la luz es un fenómeno 
cotidiano
• ¿Por qué el cielo se ve azul? Porque las 
partículas atmosféricas y vapor de agua 
dispersan la luz del sol
• ¿Por qué el sol se ve rojo al atardecer?
43
¿Cómo funciona la 
espectroscopia Raman?
• La dispersión de luz puede ser:
– Elástica (no hay cambio en la longitud de onda)
– Inelástica (hay cambio en la longitud de onda)
• Uno de ~30 millones de fotones se dispersa
inelásticamente
• La espectroscopía Raman usa la dispersión
inelástica (dispersión Stokes)
44
¿Cómo funciona la 
espectroscopia Raman?
45Figura 9. Transiciones energéticas en espectroscopía IR y Raman
¿Cómo funciona la 
espectroscopia Raman?
CCl4
46
Figura 10. Señales de las dispersiones elática e inelásticas 
(Adapatado de Nakamoto (2009))
Ventajas de la espectroscopia 
Raman: Portabilidad
47
Figura 11. Espectrómetro Raman fijo
Figura 12. Espectrómetro Raman 
portátil
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
A veces se requiere Quimiometría...
48
¿Qué es la quimiometría?
La quimiometría está definida como la 
estadística aplicada a la química analítica. 
Puede ser usada para análisis cualitativo o 
cuantitativo.
Algunos análisis:
- Análisis de clouster
- Análisis de componentes principales
Stevia (edulcorante natural)
49
Figura 13. Dos muestras de Stevia comercial (#1 y #2) y dos substancias 
de referencia (#3 Esteviósido y #4 Rebaudiósido A)
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
Ste 1
Ste 2
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
R
a
m
a
n
 i
n
te
n
s
it
y
Wavenumber / cm
-1
Stv
Reb
 SC
SS
Stevia (edulcorante natural) (cont.)
Reb = Rebaudiósido A
Stv = Esteviosido
SC = Ciclamato de sodio
• Las diferencias son visibles a “simple vista”.
• Comparando los espectros, las dos
muestras de Stevia comercial contienen
fundamentalmente ciclamato de sodio y
sacarina sódica.
• Las dos muestras comerciales son
falsificadas.
• La evaluación de las muestras demora
segundos.
SS = Sacarina sódica
Ste 1 = Stevia comercial 1
Ste 2 = Stevia Comercial 2
Vargas Jentzsch et al. (2016) Vibrational Spectroscopy 83, 126-131
50
Figura 14. Espectros Raman de muestras de 
Stevia comercial y substancias de referencia
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
Aceites esenciales
Vargas Jentzsch et al. (2018) Flavour and Fragrance Journal 33 184-190
También pueden haber adulterantes
escondidos.
Aceite esencial de clavo de olor
51
Figura 15. Espectros Raman 
de muestras comerciales de 
aceite esencial de clavo de olor
Figura 16. Aplicación de PCA a 
espectros Raman de aceites
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
Aceites esenciales (cont.)
Vargas Jentzsch et al. (2015) Cosmetics 2, 162-176
No siempre la identificación/distinción se
puede hacer a "simple vista“. Entonces
se requiere el uso de métodos
quimiométricos.
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Naranja
amarga
Naranja
 dulce
 
 
R
a
m
a
n
 i
n
te
n
s
it
y
Wavenumber / cm
-1
52
Figura 17. Espectros Raman de
muestras de aceite esencial de 
naranja
Figura 18. Aplicación de PCA a 
espectros Raman de aceites
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
Una estrategia barata de adulteración de
miel es la adición de sacarosa.
Salvador et al., Foods 8 (2019) 105
53
Se tomaron 25 muestras de las provincias 
de Pichincha (15) y Loja (10).
Adulteración de miel
Figura 20. Aplicación de PCA a 
espectros Raman de muestras de miel
Figura19. Espectros Raman de
muestras comerciales de miel
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
54
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
¿Son piezas de marfil?
Figura 21. Fotos de las piezas de 
artesanía (a, b, c, d) y las piezas 
óseas usadas como material de 
referencia (e, f).
55
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
¿Son piezas de marfil?
Figura 22. Espectrómetro Raman y el proceso de medición de las 
piezas de artesanía.
56
Aplicaciones espectroscopia 
Raman
¿Son piezas de marfil?
Figura 23. Espectros Raman de las Muestras 38, 39, 42, 44, 
47, 48 y 73, comparados con los espectros de referencia 
(huesos, cuerno, dientes y colmillo).
Algunos videos y material extra
• https://www.youtube.com/watch?v=paZS5gv3P8g
• https://www.youtube.com/watch?v=Gok7jRuer1k
• https://www.youtube.com/watch?v=D6D7HtLqn8Y
• https://www.youtube.com/watch?v=1BG4KuoUh-c
• https://www.youtube.com/watch?v=4W9Zjca0viQ
• https://www.youtube.com/watch?v=q0evGXCK-sY
• https://www.fishersci.com/shop/products/gemini-
analyzer/18001149
57
https://www.youtube.com/watch?v=paZS5gv3P8g
https://www.youtube.com/watch?v=Gok7jRuer1k
https://www.youtube.com/watch?v=D6D7HtLqn8Y
https://www.youtube.com/watch?v=1BG4KuoUh-c
https://www.youtube.com/watch?v=4W9Zjca0viQ
https://www.youtube.com/watch?v=q0evGXCK-sY
https://www.fishersci.com/shop/products/gemini-analyzer/18001149
58
¡Muchas gracias por su 
atención!
https://spectrum.ieee.org/automaton/aerospace/robotic-exploration/nasa-perseverance-rover-landing-
on-mars-overview