estudio termodinamico de reacciones involucradas en la transformacion de la baritina cubana

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Revista Cubana de Química
ISSN: 0258-5995
revcubanaquimica@uo.edu.cu
Universidad de Oriente
Cuba
González, O. Quesada; Llópiz Yurellb, J. C.; Acosta Cháveza, R. M.; García Diaza, J.;
Alfonso Martíneza, F. E.
ESTUDIO TERMODINÁMICO DE REACCIONES INVOLUCRADAS EN LA
TRANSFORMACION DE LA BARITINA CUBANA
Revista Cubana de Química, vol. XXI, núm. 2, 2009, pp. 29-36
Universidad de Oriente
Santiago de Cuba, Cuba
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29Vol. XXI, Nº 2, 2009
ESTUDIO TERMODINÁMICO DE REACCIONES
INVOLUCRADAS EN LA TRANSFORMACION DE LA
BARITINA CUBANA
O. Quesada, González *, J. C. Llópiz Yurellb **, R. M. Acosta, Cháveza *, J. García Diaza *,
F. E. Alfonso Martíneza *
* Facultad de Ciencias Naturales, Universidad de Oriente, ** Instituto de Ciencia y Tecnología
de Materiales (IMRE), Universidad de La Habana
 Resumen
En el presente trabajo se realizan análisis termodinámicos de las reacciones involucradas en el
proceso de transformación del mineral baritina en compuestos de bario (BaSO4, Ba(NO3)2, BaCl2. H2O
y Ba(Ac)2. H2O). A través del cálculo de magnitudes como la energía libre y la constante de equilibrio,
se aportan criterios sobre la espontaneidad y extensión de las reacciones en estudio, así como las
temperaturas de trabajo más favorables. Para ello, dos metodologías de cálculos de Ke son aplicadas: la
que utiliza magnitudes estándar (metodología 1) y la aplicada en equilibrio heterogéneo (metodología 2),
con vistas a valorar las potencialidades de las mismas en los cálculos deseados.
Palabras clave: estudio termodinámico, reacciones de obtención, compuestos de bario, baritina.
 Abstract
In the present research is carried out thermodynamic analysis of the involved reactions in the
transformation process of the ore Barite to obtain some barium compounds such as (BaSO4, Ba(NO3)2,
BaCl2.H2O and Ba(CH3OO)2.H2O) through the calculation of magnitudes like they free energy (DG) and
the equilibrium constant (Ke). They will contribute approaches on the spontaneity and extension of the
reactions in study, as well as the most favorable temperatures. For it, two methodologies to calculate Ke
are applied: the one that uses standard magnitudes (Methodology 1) and the other applied the
heterogeneous equilibrium (Methodology 2), with view to value the potentialities of the same ones in the
wanted calculations.
Keywords: thermodynamic study, reactions of collection, consisting of barium, barite.
 Introducción
Los métodos termodinámicos de investigación son
diversos, y han brindado a los teóricos y prácticos un
arma potente de previsión científica. Con su ayuda, es
posible el estudio de las más disímiles reacciones o
procesos físico-químicos, en ocasiones, sin ninguna
experimentación previa.
Por lo general, se prefiere calcular la constante de
equilibrio (Ke) porque aporta criterios relacionados
con la dirección y extensión de las reacciones objeto
de análisis. Es por ello, que el método termodinámico
del cálculo de la Ke a partir de magnitudes estándares
es ampliamente utilizado por especialistas en química,
física y metalurgia /1-3/. Otros investigadores prefieren
calcularla a partir de parámetros experimentales
tales como el por ciento de rendimiento de la reacción.
Un ejemplo de esto último es el cálculo de la Ke en
función de las presiones parciales (Kp) en sistemas
heterogéneos /2/.
Teniendo en cuenta lo antes referido, el presente
trabajo aborda aspectos termodinámicos de las
reacciones involucradas en el proceso de
transformación del mineral baritina en compuestos
de bario, a través de cálculos de la Ke. Se aplican dos
metodologías de cálculo para reacciones en las que
intervienen sólidos, gases y especies disueltas /1-5/.
Las mismas se diferencian en el punto de partida:
datos teóricos o experimentales.
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 Como resultado del estudio realizado, se determina
a través de la Ke la posibilidad de ocurrencia de la
reacción, lo que está muy relacionado con su
espontaneidad, precisada a partir de la variación de la
energía libre (∆G). El estudio realizado ofrece, además,
algunos parámetros o condiciones experimentales de
las reacciones estudiadas, como son la sustancia
reductora adecuada y las temperaturas de reacción
más favorables, lo que aporta criterios para iniciar
estudios de factibilidad económica.
 Metodología de cálculo aplicada
Los cálculos de la Ke se llevan a cabo mediante
dos metodologías; la primera determina la constante
a partir de magnitudes estándares tabuladas, en lo
adelante metodología 1, la segunda emplea datos
experimentales (por ciento rendimiento), y se
identificará por metodología 2.
Metodología 1
Este estudio se basa sobre el criterio que aporta la
Ke en relación con la extensión de la reacción y la
relación entre ésta y la energía libre (∆GT) /1-3/,
según:
 ∆GT = -RT ln Ke (1)
Para el cálculo de la ∆GT se aplica la ecuación de
Gibbs- Helmhotz.
Los valores de entalpía y de entropía a 298 K
(H°298 y S°298, respectivamente), así como las
expresiones del Cp = f(T) para las diferentes especies
químicas, se encuentran reportados en la
literatura /2-7/.
Para las reacciones en disolución acuosa, en las
que no se dispone del Cp = f(T) de los iones
involucrados en las reacciones; Criss y Cobble
formularon el principio de correspondencia de la
entropía /4,5/, cuya exactitud es de
± 2,09 J⋅mol-1⋅K-1. En el mismo se proponen las
ecuaciones para el cálculo de la entropía (S°T2) y se
determinan los valores de la capacidad calórica a
presión constante en un intervalo de temperatura
entre 298 y T2, para iones en disolución
acuosa Cp] .
Criss y Cobble proponen, además, la ecuación que
permite el cálculo de la variación de energía libre a una
temperatura dada para reacciones en disolución
acuosa /4,5/.
 (2)
 En estudios anteriores /8,9/ se utilizó la metodología
de trabajo que permite el cálculo de funciones
termodinámicas, en reacciones en las que intervienen
sustancias sólidas, gaseosas y en solución acuosa,
cuyos pasos fundamentales se resumen a continuación:
♦ Se toman de la literatura /6,7/ los valores de
DH° y S° a 298 K de las sustancias involucradas, así
como las ecuaciones de cada
especie.
♦ Se calculan los valores de ∆G° a 298K para
cada especie, según ecuación de Gibbs Helmholtz, y
se comprueban los mismos con respecto a los
tabulados /6,7/.
♦ En el caso de reacciones en disolución acuosa,
para las sustancias sólidas y gaseosas que participan
en las mismas, como se conoce la dependencia de
Cp = f(T) tomadas de la literatura /6,7/, se utiliza la
expresión:
 (3)
♦ Para el agua se toman de literatura /6,7/ los
valores puntuales del Cp(H2O) a cada temperatura y
se promedia su variación.
♦ Se calculan ∆H° 298, ∆Sº298, ∆Cpº298 de cada
reacción.
Se calculan las ∆GT2 a diferentes temperaturas
para las reacciones en estudio:
- Según la ecuación de Gibbs-Helmholtz para
las que ocurren en fase sólida.
- Según la expresión (2) para las reacciones en
disolución acuosa.
♦ Se calculan las constantes de equilibrio (Ke)
delas reacciones, a partir de los valores de ∆GT2
calculados en el paso anterior, mediante
la expresión (1).
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Metodología 2
Algunos investigadores prefieren calcular la Ke a
partir de parámetros experimentales tales como el por
ciento de rendimiento /2/, lo que permite determinar la
cantidad de sustancia de las especies involucradas en
las reacciones, y a partir de éstas las fracciones
molares y la presión parcial de la sustancia gaseosa.
En ello radica la principal diferencia con respecto a la
metodología 1, que utiliza magnitudes estándares, y no
requiere de experimentación previa. Esta metodología
es aplicable a reacciones heterogéneas, en las cuales
la Kp sólo se determina a partir de la presión parcial
de las sustancias gaseosas /2/.
La presión total en todos los casos fue PT = 101 325
Pa, porque las reacciones se llevaron a cabo en
sistemas abiertos.
Estudio termodinámico de las reacciones
de interés
Las reacciones investigadas responden a la
transformación del mineral baritina en compuestos de
bario, lo que se realiza en tres pasos o etapas:
♦ Reducción del mineral
♦ Lixiviación del mineral reducido
♦ Obtención de los compuestos
Etapa 1. Reducción del mineral
 BaSO4 (s) + 4C (s) = BaS(s) + 4CO(g) /1/
 BaSO4 (s) + 3C (s) = BaS(s) + 2CO(g) + CO2 (g) /2/
 BaSO4 (s) + 2C (s) = BaS(s) + 2CO2 (g) /3/
 BaSO4 (s) + 4H2(g) = BaS(s) + 4 H2O(g) /4/
Etapa 2. Lixiviación del mineral reducido
 2BaS(s) + 2H2O = Ba(OH)2(ac) + Ba(HS)2(ac) /5/
Etapa 3. Obtención de los compuestos de interés a partir del licor de lixiviación
Obtención de sulfato de bario
 Ba(OH)2(ac) +Ba(HS)2(ac) +2H2SO4(ac) = 2BaSO4(s) +2H2O+2H2S(g) /6/
Obtención de las soluciones acuosas de nitrato, acetato y cloruro de bario.
 Ba(OH)2(ac)+Ba(HS)2(ac)+4HNO3(ac)= 2Ba(NO3)2(ac)+2H2S(g)+2H2O /7/
 Ba(OH)2(ac)+Ba(HS)2(ac)+ 4HAc(ac)= 2Ba(Ac)2(ac)+2H2S(g)+2H2O /8/
 Ba(OH)2(ac)+Ba(HS)2(ac)+4HCl(ac)= 2BaCl2(ac)+2H2S(g)+2H2O /9/
Al aplicar la metodología de cálculo, en el caso de
las obtenciones de las soluciones acuosas de nitrato,
acetato y cloruro de bario, se llega a la ecuación
simplificada:
 2OH-(ac) + 2HS-(ac) + 4H+(ac) = 2H2O + 2H2S(g) /10/
Para la selección de las temperaturas
involucradas en el estudio termodinámico
(metodología de cálculo 1) se tuvo en cuenta el tipo
de reacción y la diversidad de criterios en la
bibliografía consultada respecto a la ejecución
práctica de las mismas, lo que justifica las
temperaturas que aparecen en la tabla 4. Para el
caso de la metodología de cálculo 2, sólo se tienen en
cuenta las reacciones que realizamos
experimentalmente (/3/, /6,9/).
La recopilación bibliográfica de las constantes
termodinámicas utilizadas se encuentran en las
tablas 1-3.
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TABLA 1. VALORES DE FUNCIONES TERMODINÁMICAS
A 298 K PARA LAS SUSTANCIAS QUE PARTICIPAN
EN LAS REACCIONES /1-7/
TABLA 2. VALORES DE LAS CAPACIDADES CALÓRICAS
MEDIAS (J/mol) PARA LAS ESPECIES QUÍMICAS
QUE INTERVIENEN EN LAS
REACCIONES /4,5/
TABLA 3. ECUACIONES DEL Cp= f(T) REPORTADAS EN LA LITERATURA
QUE FUERON UTILIZADAS /6, 7/
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 Resultados y discusión
Los resultados obtenidos al aplicar la metodología de cálculo 1 se presentan en la tabla 4 y en las
figuras 1 y 2.
De la figura 1 se infiere, que el sulfato de bario
puede ser reducido a elevadas temperaturas tanto por
el dihidrógeno como por el carbono. En el caso de las
reacciones /1, 2 y 4/ un aumento de temperatura
provoca un aumento de la Ke; es decir favorece la
ocurrencia de dichas reacciones, siendo la
reacción /4/ la más favorecida.
Se observa, que la reacción /1/ no es espontánea
a la temperatura de 773 K. Se conoce que en estas
condiciones, la mezcla de los gases está enriquecida
por el CO2(g) y no por el CO (g). De modo que la
reacción /1/ a 773 K no tiene lugar experimentalmente,
lo que explica de alguna manera los resultados
obtenidos.
El aumento de la temperatura establece nuevas
relaciones de concentración que favorecen la
formación de CO (g) como sustancia final, de
acuerdo con el principio de Le Chatelier, puesto que
la reacción CO2(g) + C(s) = CO(g) /11/ es
endotérmica. Así, a temperaturas cercanas a 1 273 K,
y en presencia de carbono, casi todo el CO2(g) se
transforma a CO(g). A partir de este momento, la
reducción del BaSO4 presente en el mineral, transcurre
a través de su reacción con el CO(g), sustancia muy
Fig. 1 Gráfico de la variación de energía libre (∆∆∆∆∆G) respecto a la
temperatura para las reacciones /1/,/2/, /3/ y /4/ .
Fig. 2 Gráfico de variación de energía libre (∆∆∆∆∆G) con respecto a la
temperatura para las ecuaciones /5/, /6/, y /10/.
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reductora que se difunde mejor en el BaSO4(s) por ser
un gas. Estos aspectos explican las espontaneidades
de las reacciones /1 y 2/ a temperaturas superiores a
973 K, y la no ocurrencia de la reacción /3/.
TABLA 4. RESULTADOS DEL ANÁLISIS TERMODINÁMICO
DE LAS REACCIONES ESTUDIADAS AL APLICAR
LA METODOLOGÍA DE CÁLCULO 1
Por último, después de tener en cuenta la similitud
del valor de la Ke a 1 273 K para las reacciones
/1, 2 y 4/, se escoge como agente reductor el carbono,
por los inconvenientes prácticos de trabajar con
dihidrógeno.
En el caso de la reducción con carbón, es difícil
escoger a simple vista entre las reacciones /1, 2, y 3/
la que mejor representa el complejo proceso de
reducción del BaSO4 que tiene lugar. Con el empleo
de técnicas de análisis térmico simultáneo /10/ se
precisa que para las condiciones experimentales del
presente trabajo, el proceso de reducción tiene lugar
a través de las siguientes reacciones.
BaSO4(s) + 2C(s) = BaS(s) + 2CO2(g) /3/
CO2(g) + C(s) = 2CO(g) /11/
BaSO4(s) + 4CO(g) = BaS(s) + 4CO2(g) /12/
Y se demuestra que la ecuación global es la
reacción 3 /10/. Este resultado era impredecible
desde el punto de vista termodinámico y muestra las
potencialidades del análisis térmico en el estudio de
las reacciones al estado sólido.
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 En la figura 2, a partir de los valores del ∆G y de
la Ke, se puede verificar que las reacciones de
hidrólisis /5/ y las de obtención /6 y 10/ son espontáneas
a las temperaturas estudiadas.
En la literatura existe una diversidad de criterios
acerca de la influencia de la temperatura para la
reacción /5/. Los cálculos termodinámicos realizados
demuestran que con el aumento de temperatura
disminuye la Ke en el intervalo investigado, lo que se
explica debido a que la reacción directa es exotérmica.
Además, el aumento de la temperatura podría favorecer
la hidrólisis del hidrogenosulfuro (HS-) según ecuación:
 HS-(ac) + H2O = OH
-(ac) + H2S(ac) /13/
Los resultados obtenidos permiten seleccionar la
temperatura 298 K como la más favorable para la
reacción hidrolítica, debido a su mayor valor de Ke y
menor consumo energético. Sin embargo, el
conocimiento de la marcada variación de solubilidad
en agua del hidróxido de bario en el intervalo de
temperatura entre 298 y 353 K, así como, la similitud
de los valores de Ke y ∆G permiten seleccionar
353 K como la más idónea.
En el caso de las reacciones /6/, y /10/ los valores
de ∆G y Ke en el intervalo de temperatura entre 298
y 353 K sugieren que las obtenciones de los referidos
productos debe efectuarse a 298 K, lo que hace el
proceso más económico. En ellas, de forma similara
la reacción /5/, un aumento de temperatura provoca
disminuciones de la Ke. Esto se explica porque las
reacciones directas son exotérmicas.
Vale destacar que resulta lógico que la reacción
/5/ esté menos favorecida que la /6/ y /10/. Debe
tenerse en cuenta que estas últimas son reacciones de
neutralización entre soluciones acuosas, a diferencia
de la primera que es una reacción heterogénea que
involucra una reacción con un sólido.
Los resultados obtenidos al aplicar la metodología
de cálculo 2 se presentan en la tabla 5.
TABLA 5. VALORES DE LA KP CALCULADOS PARA LAS
REACCIONES ESPECIFICADAS CUANDO SE APLICA
LA METODOLOGÍA DE CÁLCULO 2
Se parte del resultado experimental referente al
por ciento de rendimiento de cada reacción objeto de
estudio. Por esta razón se estudian las reacciones
/3/, /6-9/. Para la reducción del mineral
(reacción /3/) se tienen cuenta el empleo de horno
estático (HE), rotatorio de botella (HRB) y de
microondas (HM).
A partir de los resultados de la Kp todas las
reacciones son favorecidas cuando se llevan a cabo
bajo las condiciones experimentales precisadas, lo
que avala el resultado esperado en su realización. Los
mayores valores de la Kp para la reacción /3/ inducen
a considerar que la misma está más favorecida que las
restantes /6-9/, en las condiciones experimentales
utilizadas. Esto no resulta lógico pues son reacciones
entre sólidos y contradice los resultados obtenidos al
aplicar la metodología de cálculo 1. En el caso de la
reacción /3/, no existen grandes diferencias de los
valores de la Kp cuando se emplean los diferentes
hornos, siendo el HM el mejor por las ventajas de esta
forma de calentamiento no convencional. Entre los
valores de la Kp para las reacciones /6-9/ no se
aprecian tampoco grandes diferencias lo que resulta
explicado porque son reacciones de neutralización en
solución acuosa. La más favorecida es la /6/ por
tratarse de la formación de un producto sólido.
36 Vol. XXI, Nº 2, 2009
Consideraciones sobre las metodologías de
cálculo aplicadas
Una vez discutidos los resultados obtenidos por
ambas metodologías, surge la necesidad de comparar
los mismos. Lamentablemente no se dispone de todos
los datos para convertir una constante de equilibrio en
la otra y llevar a cabo dicha comparación.
Sin embargo, de manera muy general, ambas
metodologías de cálculo permiten precisar la extensión
de las reacciones objeto de estudio. En lo particular,
se prefiere aplicar la metodología de cálculo 1, porque
permite prever desde el punto de vista termodinámico
la posibilidad de ocurrencia de una reacción y la
influencia de algunos parámetros experimentales como
la temperatura, el tipo de reductor o la vía de síntesis
para emplear.
 Conclusiones
 ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ El estudio termodinámico realizado
permitió conocer las extensiones de las reacciones
estudiadas (Ke), lo que posibilita la selección de la
temperatura de trabajo idónea o del procedimiento
de síntesis más adecuado, según sea el caso.
♦♦♦♦♦ Con el estudio termodinámico se precisa
que:
- La reducción del mineral baritina debe
realizarse al emplear carbón como agente
reductor, a la temperatura de 1 273 K y
favorablemente en horno de microondas.
- La lixiviación del mineral reducido debe
efectuarse a una temperatura de 353 K.
- La obtención del BaSO4 y de las
disoluciones acuosas del Ba(Ac)2, Ba(NO3)2 y
BaCl2 se pueden llevar a cabo a temperatura
ambiente.
♦♦♦♦♦ Ambas metodologías de cálculo permiten
precisar la espontaneidad de las reacciones
estudiadas, pero se prefiere la metodología 1 por
la posibilidad de prever la ocurrencia de la
reacción y la influencia de parámetros
operacionales.
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