Equilibrio-de-fases-en-sustancias-puras

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Condición de equilibrio material a P y T constante
0
1 1
=∑∑
= =
j
i
ii nd
ω
α
ααµ
Condición de equilibrio entre fases en sustancias puras 
µµ βα =
El potencial químico de una sustancia es el mismo en
todas las fases que están en equilibrio.
Transformaciones físicas de sustancias puras
Dra. Olga S. Herrera
Potencial químico de una sustancia pura
µ=





∂
∂
n
G
TP,
GmnG = Gm=µ
Po
o P
RTln+= µµPara un gas ideal
Para fases condensadas
∫∫ =
P
P
G
G
VdPdG 2
1
2
1
PVG ∆=∆
Sólo es importante su magnitud si la variación de P es grande.
Dra. Olga S. Herrera
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las condiciones de P
y T donde las fases
son estables y los
puntos donde hay
transición de fase.
¿Qué muestra un diagrama de fases?
Atkins’Physical Chemistry, Ninth Edition. 
P. Atkins, J. de Paula. Oxford University
Press. New York (2010)
Dra. Olga S. Herrera
La dependencia de la energía de Gibbs con P y T se trasladan al 
potencial químico (µ)
G = f (n,P,T) dPdTdG
P
G
T
G
TP






∂
∂






∂
∂
+= SdTVdPdG −=
m
P
S
T
−=





∂
∂µ
Atkins’Physical Chemistry, Ninth Edition . P. Atkins, J. de Paula. Oxford University Press. New York (2010)
m
T
V
P
=





∂
∂µ
Dependencia de la estabilidad de las fases con los 
cambios de temperatura y presión
Dra. Olga S. Herrera
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Temperatura y estabilidad de cada fase
Recordamos S
T
m
p
−=





∂
µ∂( ) 0dG T,p ≤
S° (J/K.mol)
H2O (hielo) 41.0
H2O (agua) 63.2
H2O (vapor) 188.3
Temperatura, T
P
ot
en
ci
al
 q
uí
m
ic
o,
 µ
Tf Tb
sólido
líquido
gas A las temperaturas de 
transición de fase: 
µµµµαααα = µµµµββββ
Dra. Olga S. Herrera
La aplicación de P, aumenta 
(a) más el µ de la fase
menos densa.
(b) la T de transición de
fase.
hace posible (c) la
licuefacción de gases por
aumento de P a T = cte
Temperatura, T
P
ot
en
ci
al
 q
uí
m
ic
o,
 µ
T T’
Presión y cambios de fase.
S
T
m
p
−=





∂
∂µ
V
P
m
T
=





∂
∂µ
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En el agua: Vm(l) < Vm(s) 
El aumento de la P disminuye la T
de fusión.
Si el líquido es más denso que el sólido.
La aplicación de P, aumenta la T de
transición de fase.
En general el líquido es menos denso que el
sólido y el gas que el líquido.
Vm(l) > Vm (s) 
Presión y cambios de fase 
Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition. P. Atkins, J. 
de Paula. Oxford University Press. New York (2010)
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dµ = – Sm dT + Vm dP
en el equilibrio de fases: µµµµαααα = µµµµββββ
– Sαm dT + Vαm dP = – Sβm dT + VβmdP
(Vβm– Vαm) dP = (Sβm – Sαm) dT
Para el agua: Vm,líquido< Vm, sólido , entonces el límite de fase sólido 
líquido tiene pendiente negativa.
∆∆∆∆S >>>>0 ∆∆∆∆V>>>>0 , entonces la pendiente >>>>0
Vm,gas> Vm,líquido> Vm,sólidoEn general
Ecuación de Clapeyron
V
S
dT
dP
trans
trans
∆
∆=
Las pendientes de los límites de de fase. 
Tratamiento cuantitativo.
Atkins’ Physical Chemistry, Ninth
Edition. P. Atkins, J. de Paula. Oxford
University Press. New York (2010)
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Temperatura, T
P
re
si
ón
, P
líquido
vapor
dP
dT
Las pendientes de los límites de de fase. 
Equilibrio líquido vapor
Integrando se obtiene
Ecuación de Clausius-Clapeyron






−
∆
−=
TT
H
P
P
R
v
121
2 11ln
Ecuación de Clapeyron
V
S
dT
dP
trans
trans
∆
∆=
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Efecto de la presión (P) sobre la presión de vapor 
(p) de un líquido
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P. Atkins, J. de Paula. Oxford University
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)()( gl dd µµ =
p
RTdp
d g =)(µdPd lml V )()( =µ
∫∫ =
∆+ p
p
Pp
p
lm p
dp
RTdPV *
*
*
)(
*
ln)(
p
p
RTPlmV =∆
RTPlV mepp /)(* ∆=
Si se aplica una presión (∆∆∆∆P) sobre una fase condensada la
presión de vapor (p) aumenta Dra. Olga S. Herrera
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Clasificación de Ehrenfest de las transiciones de fase
Clasifica las transiciones de fase de acuerdo al comportamiento 
de las magnitudes termodinámicas, especialmente del 
POTENCIAL QUÍMICO.
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Las funciones termodinámicas en los cambios de fase
Excepto el potencial químico, las funciones termodinámicas presentan
una marcada discontinuidad en los cambios de fase.
La clasificación de Ehrenfestconsidera la primera y la segunda
derivada deµ respecto a la temperatura para la clasificación.
En las transiciones de primer orden hay una variación finita de H para
una variación infinitesimal de T.
CP
PT
H =





∂
∂ ∞=C transP,
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Dos pendientes definidas a
ambos lados de la transición
La misma pendiente a
ambos lados de la transición
(una pendiente continua)
Transiciones de primer 
orden
(fusión, vaporización)
Transiciones de segundo 
orden
(conductor-
superconductor)
T
Clasificación de Ehrenfest de las 
transiciones de fase
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Oxford University Press. New York (2010) Dra. Olga S. Herrera
(∂ µ/∂ T)P = – Sm
Las pendientes antes y después de la transición son diferentes
Atkins’Physical Chemistry, Ninth
Edition. P. Atkins, J. de Paula. Oxford 
University Press. New York (2010)
TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN
trs
trs
trsmm
PP T
H
SSS
TT
∆−=∆−=+−=





∂
∂−





∂
∂
,, αβ
αβ µµ
Generalizado a un cambio de fase entre α y β
0≠∆ Htrs
VVV
PP
trsmm
TT
∆=−=





∂
∂−





∂
∂
,, αβ
αβ µµ
0≠∆ Vtrs
(∂ µ/∂ P)T = Vm
Las derivadas primeras de los potenciales químicos con respecto a la 
presión y la temperatura son discontinuas en la transición de fase
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Las transiciones conductor-superconductor y fluído-superfluído son 
transiciones de segundo orden. (Ej: Hg a 101 kPa y 4,2K pasa de 
conductor a superconductor (resistencia eléctrica nula)
TRANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN
La primera derivada del potencial químico con la
temperatura es contínua, pero la segunda es discontínua.
0=∆ Vtrs 0=∆ Htrs
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Los cristales líquidos tienen un ordenamiento 
molecular intermedio entre sólidos y líquidos.
Termotrópicos: ciertas sustancias en cierto rango de T. 
pantallas de televisores, calculadoras, relojes digitales
Liotrópicos: en cierto rango de T y de concentración al dispersar 
ciertas sustancias como los tensioactivos en un líquido como el agua. 
En farmacia y cosmética
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La orientación de las moléculas en los cristales líquidos
nemáticos (del griego: fibra) cambia al aplicar un campo
eléctrico.
Los cristales líquidos con esta
estructura son la base de la industria
de pantallas planas.
¿qué moléculas son cristales líquidos?
a) Fase nemática
b) Fase esméctica
c) Fase colestérica
Hay muchas moléculas que se comportan como
cristales líquidos a temperatura ambiente.
En general las moléculas tienen formas típicas
de varilla de 2,5 nm de longitud.
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Fluídos supercríticos
Constituyen la fase homogénea que presentan los compuestos
puros una vez superados los valores de P y T críticas.
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CO2 (Pc = 73.74 bar , 
Tc = 304 K, d= 0,47 g/mL) 
Poder de solvatación que le
permite ser usado como
disolvente de productos
alimenticios.
Para eliminar el disolvente se
reduce la presión.
Constituye la fase móvil en
las cromatografías de fluído
supercrítico para separar
lípidos y fosfolípidos, entre
otros compuestos.
Compresibilidad Baja viscosidad
Alta difusividad Baja tensión 
superficial
Características
Densidad variable
Favorece el transporte 
en su seno Penetrabilidad
Buenas características 
dinámicas
Poder solubilizante
variable
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F= varianza
Es el número de variables intensivas que se pueden 
modificar independientemente sin perturbar el número de 
fases en equilibrio
Regla de las fases
2+−= PCF
El número total de variables intensivas es 
2 (Presión y Temperatura)
21 +−= PF PF −= 3
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BIBLIOGRAFÍA-Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition. P. Atkins, J. de
Paula. Oxford University Press. New York (2010)
- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)
-FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser.
CECSA. (2005)
-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson
Educación S.A. (2006)
Dra. Olga S. Herrera