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Universidad de La Salle Universidad de La Salle Ciencia Unisalle Ciencia Unisalle Ingeniería de Alimentos Facultad de Ingeniería 2019 Evaluación de la incidencia del método de extracción en las Evaluación de la incidencia del método de extracción en las propiedades fisicoquímicas y reológicas de pectina obtenida de la propiedades fisicoquímicas y reológicas de pectina obtenida de la cáscara de curuba (passiflora mollisima) cáscara de curuba (passiflora mollisima) Edna Rocío Posada Quintero Universidad de La Salle, Bogotá Follow this and additional works at: https://ciencia.lasalle.edu.co/ing_alimentos Part of the Other Food Science Commons Citación recomendada Citación recomendada Posada Quintero, E. R. (2019). Evaluación de la incidencia del método de extracción en las propiedades fisicoquímicas y reológicas de pectina obtenida de la cáscara de curuba (passiflora mollisima). Retrieved from https://ciencia.lasalle.edu.co/ing_alimentos/270 This Trabajo de grado - Pregrado is brought to you for free and open access by the Facultad de Ingeniería at Ciencia Unisalle. It has been accepted for inclusion in Ingeniería de Alimentos by an authorized administrator of Ciencia Unisalle. 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FABIAN RICO RODRÍGUEZ Asesor (a): Ing, Ph. D ANDRÉS GIRALDO TORO UNIVERSIDAD DE LA SALLE FACULTAD DE INGENIERÍA PROGRAMA DE INGENIERÍA DE ALIMENTOS Bogotá D.C 2019 3 DEDICATORIA A Dios, a mis padres Jorge Posada y Rocío Quintero, mis hermanos Luis Carlos y Jorge Eliecer por siempre estar a mi lado y regalarme esa sabiduría, el conocimiento y brindarme la formación espiritual y profesional. A mi compañero de vida que me apoyó y me acompaño en cada pasó de la preparación de mi carrera y me dio la fuerza para el desempeño de este trabajo. 4 AGRADECIMIENTOS A la Universidad de la Salle por los conocimientos aportados, en especial a la facultad de Ingeniería de alimentos por permitirme formarme profesionalmente en esta prestigiosa institución educativa con los mejores profesionales y las mejores guías. A los Ingenieros Fabián Rodríguez y Andrés Giraldo, director y asesor del trabajo por su apoyo, amistad y colaboración en el transcurso del desarrollo de este proyecto. Por sus conocimientos, constante guía y supervisión para lograr cumplir los objetivos de investigación. A los ingenieros Germán Castro y Patricia Chaparro, jurados del trabajo por su colaboración y recomendaciones. Al personal de laboratorio, a Luis Miguel, por brindarme los espacios y que permitieron la realización de este trabajo de investigación e intervinieron activamente en mi formación profesional. A Esteban Pérez por el apoyo, los consejos, el tiempo y la disponibilidad que tuvo para aclararme dudas, ayudarme y estar en todo momento. A mi equipo de trabajo Ariannys Arangón y Ezequiel Pérez por el apoyo incondicional durante mi proceso de elaboración del trabajo de grado. 5 RESUMEN La pectina es un producto tecnológicamente funcional por sus propiedades reológicas. Para la industria de alimentos, el uso de las pectinas es esencial en procesamientos y elaboraciones de productos tales como: productos con alta concentración de azúcares, gelatinas, derivados lácteos como los helados, entre otros, sin embargo, la totalidad de pectina consumida en Colombia es importada de países como Brasil, México, Argentina, Ecuador y Chile debido a que no existe ninguna empresa productora de este aditivo que pueda abastecer la totalidad del mercado interno. Las empresas productoras de pectina obtienen este aditivo por medio de frutas y hortalizas. En Colombia, uno de los sectores con un importante reglón en el sector frutícola, que permiten brindar una amplia variedad al mercado nacional e internacional es el cultivo de las passifloras. Dentro de este grupo se encuentra la curuba (passiflora mollisima), que ha tenido un aumento significativamente de su demanda en los últimos años en el mercado nacional e internacional. La curuba, es la pasiflora con mayor contenido de ácido ascórbico, por lo que es una fruta apetecida, sin embargo, del 100% del peso total de la curuba aproximadamente el 50% corresponde a los subproductos en el que se encuentra la cáscara. Una de las características que definen el reino vegetal es que la plasmalema está rodeada además por una pared celular. Esta pared está compuesta de fibras de celulosa y hemicelulosa en una matriz de agua y pectinas. Las pectinas (polímeros del ácido galacturónico) también cementan las paredes celulares vecinas unas con las otras a lo largo de las uniones entre ellas (laminilla media). El objetivo de este trabajo de investigación fue realizar una extracción de pectina por medio del método de hidrolisis ácida con dos tipos de ácidos; uno orgánicos: ácido cítrico y uno inorgánico: ácido clorhídrico, utilizando un diseño de experimentos 6 factorial 2k utilizando como factores la temperatura y los dos tipos de ácidos a dos niveles diferentes. A partir del diseño factorial se manejaron cuatro tratamientos de extracción los cuales fueron sometidos a pruebas de rendimiento, acidez libre, peso equivalente, grado de esterificación, porcentaje de metoxilación, grado de gelificación y humedad, para los cuales se obtuvieron los mejores resultados en la extracción de ácido clorhídrico, pH=3 y T=80°C con los siguientes valores reportados; rendimiento promedio de 6,239% , peso equivalente= 1551,119%, acidez libre= 4,12 %, grupo metoxilo= 9,99 %, grados SAG= 165°, grado de esterificación= 83,36 % y porcentaje de humedad= 9,40 %. En conclusión, se pudo evidenciar que es posible extraer pectina de la cáscara de curuba, clasificando la pectina extraída como alto metoxilo y con rápida gelificación, se puede pensar que el uso de este método puede ayudar a la reducción desechos orgánicos y así disminuir el nivel de contaminación ambiental. De igual manera, puede ser una pectina que compita en el mercado y disminuya los costos elevados que las empresas colombianas deben pagar para importar esté tipo de aditivo. 7 CONTENIDO RESUMEN ..................................................................................................................... 5 CONTENIDO ................................................................................................................. 7 LISTA DE TABLAS .................................................................................................... 10 LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................11 LISTA DE GRÁFICAS ................................................ ¡Error! Marcador no definido. LISTA DE ANEXOS ................................................................................................... 12 GLOSARIO .................................................................................................................. 14 ABREVIATURAS ....................................................................................................... 18 INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 20 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .................................................................. 23 OBJETIVOS .............................................................................................................. 31 9.1 1 Objetivo General ................................................................................................ 31 9.1 2 Objetivos Específicos ......................................................................................... 31 MARCO DE REFERENCIA .................................................................................... 32 10. 1 Curuba (passiflora mollisima Bailey) ............................................................. 32 10. 2 Taxonomía de la Curuba................................................................................. 35 10. 3 Composición química de la curuba ................................................................ 36 10. 4 Valores de pH de la pulpa de curuba .............................................................. 37 8 10. 5 Enfermedades de la curuba ............................................................................. 37 10. 6 Cáscara de curuba: .......................................................................................... 37 10. 7 Pectinas ........................................................................................................... 38 10. 8 Clasificación de la pectina de acuerdo al grado de esterificación .................. 40 10. 9 Pectinas de alto índice metoxilo (High metoxil) ............................................ 41 10. 10 Pectinas de bajo metoxilo (Low metoxil) ....................................................... 41 10. 11 Pectinas amidicas con bajo metoxilado .......................................................... 42 10. 12 Clasificación de acuerdo a los cambios y transformaciones químicas debido a la maduración de las frutas ........................................................................................... 43 10. 13 Fuentes de pectina convencionales y no convencionales ............................... 44 10. 14 Enzimas pécticas............................................................................................. 46 10. 15 Formación del gel de pectina .......................................................................... 47 10. 16 Características de la pectina ........................................................................... 48 10. 17 Extracción de pectina de tejidos vegetales ..................................................... 50 10. 18 Precipitación de pectina .................................................................................. 51 10. 19 Consumo de pectina en Colombia .................................................................. 52 ANTECEDENTES .................................................................................................... 54 MARCO LEGAL ...................................................................................................... 60 METODOLOGÍA ...................................................................................................... 62 15. 1 Preparación de materia prima ................................................................................ 62 9 15. 4 Extracción pectina .................................................................................................. 64 15. 5 Análisis fisicoquímico ........................................................................................... 65 CONCLUSIONES ..................................................................................................... 86 RECOMENDACIÓN ................................................................................................ 88 BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................... 89 ANEXOS ................................................................................................................... 99 10 LISTA DE TABLAS Tabla 1. Relación de los residuos generados por las empresas agroindustriales en Medellín y el del sur del Valle de Aburrá, Colombia. ............................................................................ 28 Tabla 2 .Área, producción y rendimiento del cultivo de curuba en Colombia. .................... 35 Tabla 3. Taxonomía de la curuba, 2015. .............................................................................. 35 Tabla 4 Composición de minerales del fruto y su corteza (Passiflora mollisima Bailey) .... 38 Tabla 5 Tipos de pectina HM y características..................................................................... 41 Tabla 6 Clasificación de acuerdo con los cambios y transformaciones químicas debido a la maduración de las frutas. ...................................................................................................... 43 Tabla 7. Fuentes no convencionales de pectina. ................................................................... 46 Tabla 8 Empresas con mayor demanda de pectina en Colombia en el año 2011. ................ 53 Tabla 9 Factores, niveles y tratamientos. ............................................................................. 70 Tabla 10 Número de muestras, tratamiento y parámetros. ................................................... 70 11 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Estructura de la curuba .......................................................................................... 36 Figura 2 Dominios principales de la pectina ....................................................................... 39 Figura 3 Estructura de las pectinas HM (A) y LM (B) ........................................................ 42 Figura 4 Degradación enzimática de la pectina ................................................................... 47 Figura 5 Diagrama de flujo proceso de extracción de la pectina de la cáscara de curuba. . 64 Figura 6 Solución de pectina, antes y después de la titulación. Fuente: Autora. ................ 66 Figura 7 Solución inicial para determinación del grupo metoxilo y solución titulada. ....... 67 Figura 8 Proceso de troceado, secado y obtención de harina de cáscara de curuba. ........... 71 Figura 9. Resultados determinación de rendimiento de pectina en cáscara de curuba. ....... 72 Figura 10 Precipitación de la pectina y filtrado del gel del tratamiento con ácido clorhídrico como solvente de la hidrolisis ácida y temperatura de 80°C. ............................................... 73 Figura 11. Resultados de peso equivalente (A) y acidez libre (B) de la pectina de la cáscara de curuba............................................................................................................................... 75 Figura 12.Resultados obtenidos del grado de metoxilación de la pectina extraída de la cáscara de curuba............................................................................................................................... 77 Figura 13.Resultados del grado de gelificación de la pectina de cáscara de curuba. .......... 79 Figura 14. Resultados porcentaje de esterificación para la pectina extraída de la cáscara de curuba. ..................................................................................................................................80 Figura 15. Resultados del porcentaje de humedad de la pectina. ........................................ 83 Figura 16 Pectina obtenida de la hidrolisis ácida con pigmentos amarillos. ....................... 84 12 LISTA DE ANEXOS Anexo 1. Prueba tukey para comparaciones entre ácidos(Trat) y temperaturas(Bloq) para resultados de rendimiento. .................................................................................................... 99 Anexo 2. Prueba tukey para comparaciones entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de peso equivalente. .......................................................................................... 100 Anexo 3. Prueba tukey para comparaciones entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de acidez libre. ................................................................................................... 101 Anexo 4. Prueba tukey para comparaciones entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de grupos metoxilos. ......................................................................................... 102 Anexo 5. Prueba tukey para comparaciones entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de grados SAG................................................................................................... 103 Anexo 6. Prueba tukey para comparaciones entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de grados de esterificación. ............................................................................... 104 Anexo 7. Prueba tukey para comparaciones entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de humedad........................................................................................................ 105 Anexo 8. Comparación tukey entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de rendimiento. ........................................................................................................................ 106 Anexo 9.Comparación tukey entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de peso equivalente. ................................................................................................................ 107 Anexo 10.Comparación tukey entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de acidez libre. ......................................................................................................................... 108 Anexo 11. Comparación tukey entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de grupos metoxilos. ............................................................................................................... 109 13 Anexo 12. Comparación tukey entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de grados SAG. ....................................................................................................................... 110 Anexo 13. Comparación tukey entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de grados esterificación. .......................................................................................................... 111 Anexo 14. Comparación tukey entre ácidos (Trat) y temperaturas (Bloq) para resultados de humedad. ............................................................................................................................ 112 Anexo 15. Resultados ANOVA para rendimiento de pectina. .......................................... 113 Anexo 16. Resultados ANOVA para peso equivalente de pectina. .................................. 114 Anexo 17. Resultados ANOVA para acidez libre de pectina. .......................................... 115 Anexo 18.Resultados ANOVA para grupos metoxilos de pectina. .................................. 116 Anexo 19. Resultados ANOVA para grados de gelificación de pectina. .......................... 117 Anexo 20.Resultados ANOVA para grados de esterificación de pectina. ....................... 118 Anexo 21. Resultados ANOVA para humedad de pectina. .............................................. 119 14 GLOSARIO Ácido galacturónico: Monosacárido correspondiente a la formación oxidada de la D- galactosa, Es el principal componente de las pectinas. Acidez total titulable: Es la medida del contenido de ácido orgánico presente en los alimentos, se determina por medio de una titulación ácido base en la cual se requiere una cierta cantidad de una base para neutralizar el ácido contenido en la pulpa. Ácidos pécticos: Estos compuestos no poseen grupos carboxílicos esterificados. Las sales de estos se denominan pectatos y reaccionan fácilmente con los iones de calcio de las células para producir compuestos insolubles en los jugos de frutas, dando un precipitado visible comúnmente en la separación de fases o abanderamiento en los néctares. Ácido péctico: Derivado desmetilado del ácido pectínico de cadena corta que se encuentra en frutas excesivamente maduras. Actividad de agua(aw): Es la relación entre la presión de vapor de agua en el alimento (p) y la presión de vapor del agua saturada a la misma temperatura (po); a= P/Po. Albedo: Es la parte blanca entre la cáscara y la pulpa, contiene celulosa, y carbohidratos solubles, protopectinas, pectina, flavonas, glucósidos, aminoácidos y vitaminas. Curuba: Es un arbusto trepador que se fija de los árboles, cercas y demás estructuras de crecimiento mediante zarcillos que se forman en la axila de la hoja. Es también conocida popularmente como taxo o parcha. 15 Diseño factorial: Conocido de igual manera “experimento factorial” o “arreglo factorial”. Es el diseño en el cual todas las posibles combinaciones de los niveles de dos o más factores se dan en forma conjunta. Epicarpio: Parte externa del fruto, contiene pigmentos, vitaminas, aceites esenciales. Gel: Es un sistema coloidal de dos fases con una fase sólida continua y una fase liquida dispersa. Grados SAG: Número de gramos de sacarosa que en una solución acusa de 65°Brix y un valor de pH de 3,2, aproximadamente, son gelificados por un gramo de pectina, obteniéndose un gel de una consistencia determinada. Grupo carboxilo: Grupo COOH; grupos ácido débil que es parcialmente ionizado en solución. Hidrólisis: Reacción química del agua con una sustancia que produce un desplazamiento del equilibrio de disociación del agua y como consecuencia se modifica el valor del pH. Maduración frutícola: El conjunto de procesos de desarrollo y cambios observados en la fruta se conoce como maduración. Como consecuencia de la maduración la fruta desarrolla una serie de características fisicoquímicas que permiten definir distintos estados de madurez de esta. Metoxilo: Un grupo funcional consiste en un grupo metilo unido a un oxígeno, con formula: -O-CH3. 16 Pectinas: Son los ácidos pécticos, solubles en agua caliente, con un contenido medio de éster metílico. La principal característica es su capacidad de formación de gel en presencia de suficientes sólidos solubles, ácidos o iones polivalentes. Pectatos: Sales de los ácidos pécticos (ácidos péctinicos desmetoxilados); sus propiedades y usos son comparables a los de las pectinas. Pectina de alto metoxilo: Pectina con 50-58% de grupos carboxilo esterificados con metanol. Pectina de bajo metoxilo: Pectina con 20-40% de grupos carboxilo esterificados con metanol. pH: Es la medida de la concentración de iones hidrogeno en disolución. Normalmente la medida del pH se realiza por inmersión o penetración del electrodo en la materia de estudio a través de un potenciómetro digital, el cual indica el valor del pH en forma directa. Protopectinas: Nombre dado a las sustancias pépticas que se encuentran en los tejidos vegetales inmaduros. Los grupos carboxilo de la mayoría de los residuos de ácido galacturónico de la protopectina se encuentran esterificados con radicales metilo a lolargo de toda la cadena. Subproductos: Se llama subproducto, al residuo de un proceso que se le puede sacar una segunda utilidad. No es un desecho porque no se elimina, y se usa para otro proceso distinto. Sustancias pécticas: Incluye protopectina, ácidos péctinicos y ácidos pécticos. Viscosidad intrínseca: Parámetro que se emplea como indicador de la longitud promedio y peso molecular de la cadena regulares de unidades repetitivas de una macromolécula. 17 Viscosidad relativa: Viscosidad de una muestra líquida con respecto a la viscosidad de agua. 18 ABREVIATURAS Ac: Ácido cítrico Ah: Ácido clorhídrico Aw: Actividad de agua BH: Base húmeda BS: Base seca °C: Grados Celsius Cm: Centímetros Fecpass: Federación colombiana de productores de passifloras g: Gramos Ge: Grado de esterificación HM: High metoxil Kcal: Kilocalorías Kg: Kilogramos m: Metro mg: Miligramo ml: Mililitro NTC: Norma técnica colombiana 19 PDA: Perdida de alimentos Pme: Pectin metil esterasa PPm: Partes por millón 20 INTRODUCCIÓN El cultivo de las passifloras en Colombia es de gran importancia pues representa un importante reglón en el sector frutícola, existiendo una gran diversidad lo que permite brindar una amplia gama para el mercado nacional e internacional. Para Colombia la producción, comercialización y exportación de frutas está adquiriendo gran importancia, no solo por las ventajas comparativas y competitivas que el país tiene para la implementación de proyectos productivos integrales en especies frutales, sino por la tendencias mundiales que muestra incrementos considerables en el consumo de frutas (Quintero & Amb, 2012). Las pasifloras (familia Passifloraceae) en las cuales el género más importante es Passiflora, comprenden un conjunto de especies con desarrollo, desde la óptica de oferta de frutas: posibilidades ornamentales y propiedades medicinales. Colombia es centro de diversidad de un grupo importante de estas especies. Del conjunto de pasifloras, el maracuyá (Passiflora edulis var. Flavicarpa Sims.), la granadilla (Passiflora ligularis Juss), la gulupa (Passiflora edulis Sims) y la curuba (Passiflora mollisima Bailey), han adquirido importancia, con exportación de las tres primeras (Bocadillo, 2014). Por lo tanto, el crecimiento del consumo de estas passifloras trae como consecuencia una serie de desechos de toda índole. Los desechos más representativos son los orgánicos que, en gran parte de las veces, aumentan el nivel de contaminación ambiental. Entre los residuos orgánicos de mayor importancia y relevancia en el área hortofrutícola se encuentran las cáscaras, semillas, pulpas, y vegetales que no cumplen con los estándares de calidad, los cuales presentan perdidas sustanciales (Morera, 2011) . Diversas fuentes indican que los desechos del procesamiento de frutas y hortalizas contienen componentes como gomas vegetales que son polisacáridos; entre los cuales pueden 21 mencionarse las pectinas, celulosas y hemicelulosa (Badui, 2013). La pectina se encuentra presente en mayor o menor grado en todas las frutas, hortalizas y algunas raíces producidas en Colombia como la remolacha, la zanahoria, cítricos y tubérculos como las papas. Cuya obtención se puede realizar por distintos métodos como son hidrólisis química, enzimática, calentamiento por microondas, etc. (Salazar & Gamboa, 2013). Para fines industriales, las fuentes de obtención de las pectinas se restringen principalmente a las cáscaras de los frutos cítricos (20-35%), infrutescencia del girasol (15-25%), remolacha (10-20%) y pulpa de manzana (10-15%) (Dranca & Oroian, 2018) . La pectina es conocida por la FAO como un aditivo seguro el cual no tiene restricción de uso, es un hidrocoloide fundamental en el procesamiento de alimentos ya que crea y modifica las propiedades reológicas, la pectina constituye un ingrediente muy importante en la industria de los alimentos por su capacidad de formar geles, por esta razón se emplea en la fabricación de gelatinas, helados, productos con alto contenido de azucares y otros alimentos, manufactura de fármacos y en la elaboración de plásticos (Castillo, 2018). Los geles de pectina son importantes para crear o modificar las textura de compotas, jaleas, salsas, confites; en la industria láctea para la fabricación de yogures frutados y productos lácteos bajos en grasa, en la industria de bebidas dietéticas para la preparación de refrescos, debido a su bajo contenido de carbohidratos, por sus propiedades estabilizantes y por incrementar la viscosidad (Yoo, Fishman, Hotchkiss, & Lee, 2012). Este aditivo tiene efectos beneficiosos en la salud (Programa & Alimentos, 2011). Reduce la intolerancia a la glucosa en diabéticos e incluso baja niveles del colesterol sanguíneo y de la fracción lipoproteica de baja densidad; Así mismo, ayuda en la inhibición potencial del 22 cáncer y su metástasis (Contreras-Calderón, Calderón-Jaimes, Guerra-Hernández, & García- Villanova, 2011). Las pectinas se emplean también como agentes absorbentes de lipoproteínas (productos farmacéuticos para bajar de peso) y últimamente se está investigando su aplicación como membranas biopoliméricas cicatrizantes (Castillo, 2018). 23 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA En la actualidad el alto desarrollo de la industria conlleva a la generación de residuos. En el proceso productivo de los alimentos, además del producto deseado, se generan subproductos, residuos y productos fuera de la norma, cada uno de los cuales pueden servir para consumo humano o animal y/o aplicación industrial, lo que traería beneficios económicos (Alexandra, Corredor, Ibeth, & Perez, 2018). La producción, consumo y procesamiento de frutas tropicales, cítricos y hortalizas está aumentando en todo el mundo como es el caso de las passifloras, la amplia gama de microclimas existentes en Colombia favorece la presencia de una gran diversidad de especies vegetales útiles, entre ellas, diferentes frutales de enorme potencial, como las pasifloráceas, debido a que son frutas con un gran contenido de agentes nutracéuticos naturales como las vitaminas, minerales, sales, ácidos orgánicos, aminoácidos, pigmentos, pocas grasas, agua y agentes antioxidantes (Alexandra et al., 2018). Sin embargo, el aumento en el consumo de frutas lleva consigo a una generación notable de subproductos dentro de los cuales se puede resaltar la cáscara. A nivel mundial la generación de desechos es de hasta una tercera parte de los alimentos para el consumo humano, generándose residuos desde el cultivo de la materia prima hasta su comercialización (Gonzalez, Gómez, Montenegro, & Abad, 2017). En el caso de Colombia, en procesamientos para obtención de pulpas de diferentes frutas se producen alrededor de 71.943.813 t/año de residuos que en la mayoría de los casos son incinerados o llevados a rellenos sanitarios (Gonzalez et al., 2017). 24 En países como Brasil, México, Argentina, Ecuador, Costa Rica, Bolivia y Chile, utilizan los subproductos, más específicamente las cáscaras de productos cítricos para la obtención de pectina y en países industrializados como los europeos, también se obtiene de la manzana (Ocampo & Hernández, 2014). Las pectinas son productos químicos que se obtienen de materias primas vegetales, principalmente frutas, se usan en varias industrias, especialmente la de alimentos, debido a sus propiedades de formación de geles y como estabilizante. Este aditivo es un producto tecnológicamente funcional de interés para la industria de alimentos, debido a que sus propiedades reológicas son favorables para la elaboración de diferentes productos aportando textura y consistencia (Girma & Worku, 2016). La totalidad de pectina consumida en Colombia es importada, debido a que no existe ningunaempresa productora de esta sustancia, lo cual implica altos precios de venta de dicho producto(Ordoñez, 2011). Esta situación le crea una dependencia tecnológica a Colombia de los países que producen este tipo de sustancias. De acuerdo al valor CIF de las importaciones de pectina a Colombia, se podría decir que el mercado nacional de la pectina es de aproximadamente $3.847.404 USD y $7.694.808.000 COP y de 436.411 kg (Chasquibol-Silva et al., 2011). Los valores de importación de sustancias pécticas (pectinas y ácidos pécticos) en Colombia, según informes obtenidos por empresas distribuidoras como Bell Chem International, Proes y Quimifast el precio por kilo oscila entre $70.000 y $80.000 COP (S. Chaparro, Marquez, Sanchez, Vargas, & Gil, 2015). En cuanto a los residuos, las empresas y entidades gubernamentales que se encargan del buen manejo de estos residuos tienen que asumir altos costos de disposición de estos, en el caso 25 de la curuba el mayor porcentaje de residuos se encuentra en la cáscara (50% del peso del fruto), la cual posee una rica variedad de propiedades fisicoquímicas, entre ellas, se cree que contiene un alto contenido de pectina la cual puede ser extraída y utilizada en muchos procesos de la industria química, farmacéutica y de alimentos en Colombia (Maldonado; Salazar, 2010), dependiendo de la caracterización de esta se puede clasificar y utilizar en diferentes fines, los cuales varían por el grado de madurez de la fruta, del proceso de extracción y condiciones de almacenamiento de la pectina obtenida. Por consiguiente, se podría pensar en la cáscara de curuba como potencial fuente de pectinas para su utilización en la industria alimentaria y al mismo tiempo estaríamos aprovechando este subproducto el cual al día de hoy solo es carga orgánica de los rellenos sanitarios. 8.1 1 Formulación del problema: La generación de residuos depende principalmente de la posición en la que se encuentra cada país con respecto al ingreso promedio, al producto interno bruto y al consumo de la población, ya que esto influye en la cantidad y al tipo de consumo. Sin embargo, los residuos industriales siguen convirtiéndose en un gran problema no sólo ambiental sino económico y social; llegando a relacionarse de forma negativa con el medio y la salud de los seres humanos (Gonzalez et al., 2017). Debido a que en Colombia la pectina en gran medida es importada, y genera no solo el aumento de costo, si no el impedimento que el mercado interno pueda ser expuesto internacionalmente para su conocimiento, se formula la siguiente pregunta para la presente investigación: 26 “¿Es posible obtener pectina a partir de cáscara de curuba (passiflora mollisima) con propiedades fisicoquímicas y reológicas que permitan ampliar su potencial uso en la industria alimentaria?” 8.1 2 Hipótesis Nula No es posible obtener una pectina con propiedades fisicoquímicas y reológicas que permitan ampliar su potencial uso en la industria de alimentos. 8.1 3 Hipótesis Alterna Es posible que la pectina extraída de la cáscara de curuba contenga propiedades fisicoquímicas y reológicas que permita ampliar su potencial uso en la industria alimentaria. 8.1 4 Justificación y delimitación En los últimos 15 años, el sector frutícola en Colombia mostro un crecimiento anual promedio en área sembrada reportando una tasa de crecimiento de 2.7% incrementándose en 25 mil hectáreas con respecto al año 2017. Colombia constituye uno de los sectores más importantes de la economía, debido a la gran variedad de productos que se dan gracias a los diferentes climas que posee el territorio nacional (Asofrucol, 2018). En cuanto al área sembrada de las principales líneas hortofrutícolas, las passifloras se encuentran en el puesto 7 con un crecimiento del 11 % con respecto al año 2016, donde se encontraba sembrada un área de 17,718 (2016) y en el año 2017 se reportó un área de siembra de 19,662 (Asofrucol, 2018). 27 El cultivo de Curuba (passiflora mollisima) ha adquirido mucha importancia en los últimos años en las regiones de clima frío del Departamento de Antioquía, pasando de 2.264 hectáreas en 2011 a 3.786 hectáreas en 2016, lo que representa un incremento del área de siembre del 20%(Gonzalez et al., 2017). El incremento de la producción, consumo y procesamiento de las passifloras trae consigo la generación de subproductos en específico la cáscara que caracteriza este tipo de frutas, siendo entre el 50% al 60% del peso de la fruta. Sin embargo, en la cáscara, que es donde se presenta la mayor proporción de masa no aprovechada, se podría pensar que se encuentra una gran cantidad de pectina, la cual pude ser aprovechada en otros procesos ( Chaparro, Maldonado, Franco, & Urango, 2015). Las pérdidas y el desperdicio de alimentos (PDA), aunque no se cuenta con una estimación exacta se conocen cifras aproximadas que, a escala mundial, se menciona que alrededor de una tercera parte de los alimentos producidos se pierde o desperdicia a lo largo de la cadena alimentaria (Gonzalez et al., 2017). “Disminuir la pérdida y el desperdicio de alimentos se convirtió en un propósito mundial a partir de la aprobación de los Objetivos de Desarrollo Sostenible suscrito por 193 países en la Asamblea General de Naciones Unidas el pasado 25 de septiembre de 2015. Dicho objetivo quedó plasmado como una de las 169 metas que estas naciones se comprometieron a alcanzar para el año 2030. Específicamente en este tema, el compromiso establece la obligación de “reducir a la mitad el desperdicio de alimentos per cápita mundial en la venta al por mayor y a nivel de los consumidores y reducir las pérdidas de alimentos en las cadenas de producción y suministro, incluidas las pérdidas posteriores a la cosecha”- citado en (Anaya & Pechene, 2017). 28 Colombia es un país con una alta riqueza en recursos naturales, el área de frutas en Colombia es de 202.483 hectáreas, aportando una producción de 3.050.026 toneladas y su área de hortalizas en Colombia es de 92.292 hectáreas aportando a una producción de 1.583.432. Por lo anterior, se puede evidenciar que el aumento a nivel de desperdicio de los últimos años se ha convertido en un tema de gran importancia debido al impacto ambiental, social y económico. En el sur del Valle de Aburrá (Caldas, Itagüí, envigado y sabaneta) se encuentran 113 empresas registradas y en Medellín 73 empresas , pertenecientes al sector de elaboración de jugo, fruta deshidratada, mermelada, pulpa y helados a base de la fruta de diferentes passifloras, incluyendo a la curuba (Loja, 2013).La relación del tipo y cantidad de residuos que genera cada empresa se representa en la siguiente tabla 1. Tabla 1. Relación de los residuos generados por las empresas agroindustriales en Medellín y el del sur del Valle de Aburrá, Colombia. Fruta Cantidad total de residuos (kg/día) Maracuyá 8000 Gulupa 200 Granadilla 133 Curuba 1233 Fuente: (Ocampo & Hernández, 2014) Según datos suministrados por la empresa del servicio de aseo público de Antioquia (Inter ASE S.A., E.S.P) el total de residuos de frutas del sector agroindustrial que esta “empresa recoge” es de 27 ton/día en el sur del Valle de Aburrá y 136 ton/día en Medellín, es decir, 163 ton/día (Ocampo & Hernández, 2014). Como se puede observar el desperdicio corresponde al 46% en las etapas de procesamiento, distribución y consumo. 29 La perdida y desperdicios en “Colombia al año aproximadamente se pierde y se desperdicia el 34% (9,76 millones de toneladas) de los alimentos siendo el 22% (6,22 millones de toneladas) el cual se pierde, y el 12% (3,54 millones) se desperdicia. Y aproximadamente el 58% (6,1 millones de toneladas) son de frutas y hortalizas” (Planeación, 2016). En la ciudad de Bogotá existen 30 plazas de mercado. Donde se genera gran cantidad de residuos orgánicos,los cuales crean un mal aspecto en sitios públicos, igualmente contribuyen a la proliferación de plagas y enfermedades, por lo que surge la necesidad de implementar un manejo adecuado de estos desperdicios. Algunos estudios realizados por la Universidad de Colombia en el año 2014 en la plaza de mercado de las flores en la ciudad de Bogotá , la cual es considerada la segunda plaza de mercado más grande de Bogotá con 92 locales destinados a la comercialización de frutas y hortalizas producen un total en volumen de residuos generados al mes de 18 m3, los cuales se componen entre el 14% de frutas y hortalizas mayor al 50% (Gonzalez et al., 2017). Por esa razón, se puede llegar a pensar que el uso de la cáscara de curuba como fuente de pectina permitirá dar un valor agregado a uno de los subproductos de la fruta que normalmente es desechado además podría disminuir el vertimiento de residuos orgánicos ayudando al cuidado del medio ambiente, generando rentabilidad ya que se disminuirán los costos originados en las importaciones de pectina además permite dar un uso alterno como aditivo a las diferentes industrias colombianas que hacen uso de la pectina en sus procesos de fabricación. De igual manera el uso de la cáscara de curuba para la extracción de pectina incentiva a la industria de alimentos aumentar el procesamiento y transformación de nuevos subproductos a partir del fruto de curuba. 30 Los resultados y análisis de la presente investigación serán parte importante para el desarrollo de la ciencia y de la industria con interés en este mismo campo de estudio. 31 OBJETIVOS 9.1 1 Objetivo General Evaluar la incidencia del método de extracción en las propiedades fisicoquímicas y reológicas de la pectina obtenida a partir de la cáscara de curuba (passiflora mollisima). 9.1 2 Objetivos Específicos Determinar el rendimiento de obtención de pectina por hidrólisis ácida usando diferentes ácidos como solventes. Caracterizar fisicoquímica y reológicamente las pectinas extraídas de la cáscara de la curuba. 32 MARCO DE REFERENCIA 10. 1 Curuba (passiflora mollisima var. Bailey) La familia de las pasifloras está constituida por aproximadamente 500 especies, las cuales se distribuyen en zonas tropicales y subtropicales, la mayor parte de los géneros se sitúa en áfrica oriental, pero solo 4 de sus 22 géneros en América. La curuba es originaria del norte de los Andes, en Colombia se encuentra sembrada desde los 2.000 hasta los 2.600 msnm en las regiones de cordillera de la zona Andina (Contreras-Calderón et al., 2011). La curuba es un producto altamente perecedero, susceptible a pérdidas, entendida ésta como cualquier cambio en la integridad química o física de los alimentos, que directa o indirectamente afectan su calidad y los hace inservibles para el consumo. Como la gran mayoría de los productos agropecuarios, la curuba en el proceso de transferencia entre el productor y el consumidor final pasa por diversos puntos del canal de comercialización en las que ésta expuesta a diferentes prácticas de manejo, por lo que en ocasiones la producción de esta se puede ver afectada por la carencia o ineficiente información de precios y mercados(D. Chaparro et al., 2015). Las altitudes recomendadas para el cultivo de curuba en Colombia son de 1.800 a 3.200 msnm, la curuba requiere una temperatura entre 13 a 16°C para su óptimo crecimiento, desarrollo y producción; temperaturas más altas deshidratan el líquido estigmático imposibilitando la fecundación de las flores y temperaturas más bajas son perjudiciales por la ocurrencia de las heladas. (Julieth & Cobos, 2016). 33 El fruto es catalogado en dos clases de primera y de segunda: esta clasificación se evalúa según su tamaño así: fruto de primera con un peso de 70 g y de segunda con un peso variable entre 40 y 70 g o según su calidad, se tolera un 10% de inconsistencia para la primera clase y un 20% para la segunda (D. Chaparro et al., 2015). El fruto es una baya oblonga a redonda. Las zonas proximal y distal son de forma aguda. Es de color crema o amarillo claro cuando está madura, suave al tacto, de cáscara delgada, de 5 a 12 cm de largo y 3 a 4 cm de diámetro y está sostenida por un pedúnculo de 7 o más centímetros de largo; la pulpa es aromática, gelatinosa, de color anaranjado y equivale al 35% del peso del fruto (Barreto, Púa, De Alba, & Pión, 2017). Ha sido catalogada como un fruto climatérico debido al incremento en la tasa de respiración y al aumento en la producción de etileno durante su maduración (M. parra Moreno, 2011). Su color varia de verde en los primeros estados a amarillo claro en la etapa de madurez, esta planta además de caracterizarse por su colorido y agradable olor, posee alto contenido de vitaminas y componentes importantes para el organismo humano como los carotenoides y los antioxidantes, la curuba (Passiflora mollisima) se ha convertido en un producto rentable para la importación de empresas exportadoras como Ocati, Colombia Exotic Fruits and vegetables, que en promedio saca anualmente del país ochenta toneladas del fruto (Ceballos, 2013). El departamento del Huila se posiciona como uno de los mayores productores de pasifloras de Colombia. De acuerdo a las estadísticas, cerca de 2000 productores campesinos del Huila trabajan diariamente en el cultivo de pasifloras como el maracuyá, la curuba, granadilla y, las poco comunes, cholupa y gulupa (Carvajal et al., 2014b). El esfuerzo diario de los agricultores de estas frutas se ve representado en el 45% de la producción nacional. Sin 34 embargo, entre el 10% y 15% de esas cosechas terminan en tierras extranjeras como Holanda, Alemania, Estados Unidos y Ecuador, donde las frutas son muy apetecidas. En lo corrido de 2013 las exportaciones alcanzaron los US$ 13 millones. En el caso de la curuba hasta el año 2010, la producción de curuba en Colombia se vio reducida hasta el año 2008, año en el cual la producción se encontraba por el orden de las 16.414 toneladas. Para el año 2013 se observó un incremento, estableciéndose en 1.888 hectáreas sembradas y 1.792 hectáreas cosechadas (Tabla 2). La mayoría de los cultivos de curuba se establecen en el departamento de Boyacá, en el cual se destacan principalmente los municipios de Úmbita, Sutamarchán y Turmequé (Restrepo Salazar, Humberto Guzmán Vergara Marisol Parra Morera, Andrea Rivera Sánchez, & Carlosama, 2012). La curuba es una planta que está en constante crecimiento, permitiendo la producción de frutos solo en las ramas nuevas, produciendo constantemente frutos y permitiendo renovar por medio de la poda las estructuras reproductivas (Gonzalez et al., 2017). La cosecha de la curuba (passiflora mollisima Bailey) se presenta en los meses de diciembre, enero, julio y agosto, pero presenta frutos durante todo el año, la vida útil del cultivo con un adecuado manejo se estima en 10 años (Quintero & Amb, 2012), en cultivos tradicionales la producción de curuba sin ninguna clase de tecnificación oscila entre las 7 y las 9 toneladas por hectáreas al año, pero en cultivos tecnificados, con una densidad de siembra de 800 plantas/ha se han tenido producciones de 20 a 23 toneladas por hectáreas al año, permitiendo los ingresos del agricultor, pero dependiendo drásticamente este factor de un manejo adecuado del cultivo y la prevención de plagas y enfermedades (Morera, 2011). 35 Tabla 2 .Área, producción y rendimiento del cultivo de curuba en Colombia. Año Área sembrada (ha) Área cosechada (ha) Producción (Ton) Rendimiento (ton/ha) 2013 1.888 1.792 15.064 10,7 2014 1.893 1.722 15.887 9,8 2015 1.889 1.808 16.414 11,3 2016 2.111 1.967 20.614 11,4 Variación 9,85% 12,15% 19,14% 4,87% Fuente: (Asofrucol, 2018). En la investigación Caracterización fisiológica delfruto de gulupa (passiflora edulis Sims) (Franco, 2013) estiman la pérdida en pos cosecha de las diferentes especies de frutas tropicales entre el 10 y 80% y constando que una reducción de esta cifra solamente se puede lograr con un amplio conocimiento de la fisiología en pos cosecha y una aplicación de esto a una tecnología adecuada de almacenamiento. 10. 2 Taxonomía de la Curuba Tabla 3. Taxonomía de la curuba, 2015. Reino Vegetal Subreino Espermatophyta División Angiospermas Clase Dicotiledónea Subclase Archiclamydae Orden Parietales Suborden Flacaurtinea Familia Passifloraceae Género Passiflora Subgénero Tacsonia Especie Passiflora mollisima (H.B.K) Bailey Sinónimos Marucuja mollisima Spreng Marucuja mollisima (H.B.K) Passiflora tomentosa Lam. Passiflora tomentosa var. Mollisima Triana & Planch Tacsonia mixta so. Tomentosa Mast Nombres comunes Curuba en Latinoamérica, principalmente en Colombia y Bolivia Taxo, taucso, tacso, tauxo (Sur de Colombia y norte de Ecuador) Banana passion fruit (Nueva Zelanda, Australia, Nueva Guinea) Fuente: (Chaparro, Maldonado, & Urango, 2015) 36 10. 3 Composición química de la curuba Según la investigación de (Reyes et al., 2006) en análisis de los macronutrientes del fruto de la curuba larga son: Humedad 77,93%, cenizas 0,55%, nitrógeno total 0,06% y proteína total 0,36%, carbohidratos totales 21,13% y calorías 86,26 Kcal/ 100g. Figura 1 Estructura de la curuba Fuente: (Chaparro et al., 2015) En lo referente al contenido de vitaminas, la Resolución colombiana número 333 (Exterior, 2016), cataloga a la curuba larga como fuente de riboflavina, vitamina C y vitamina A, con un aporte del 10%, 33% y 35% de las necesidades de estas vitaminas respectivamente. Con respecto al contenido de ácidos ascórbicos otros autores han reportado valores de: 40,5 mg/ 100 g de porción comestible de ácido ascórbico (Gonzalez et al., 2017), que clasifican a la curuba larga como rica en ácido ascórbico, contribuyendo a la recomendación diaria para hombres en 45% y en 54% para mujeres, por su parte (Contreras-Calderón et al., 2011) reporta 61,5 mg/ 100 g de peso fresco de ácido ascórbico considerando este valor más bajo que el de otras fuentes analizadas. 37 La curuba larga es una fuente rica de carotenoides que proporciona beneficios para la salud debido a que disminuye el riesgo de varias enfermedades. Respecto a la investigación realizada en Caracterización nutricional y antioxidante de la futa curuba larga (Passiflora mollisima Bailey) (Chaparro et al., 2015) encontraron 16,90 mg de β-caroteno/ 100 g de porción comestible fresca es decir 118,75mg β-caroteno/ 100 g de porción comestible seca. 10. 4 Valores de pH de la pulpa de curuba Los valores de pH en curuba oscilan entre 3 y 3,60 según su estado de madurez. En los frutos más del 90% del volumen celular lo ocupa la vacuola, la cual usualmente es muy ácida, con un pH menor que 5 (Telles, 2014). 10. 5 Enfermedades de la curuba Entre las enfermedades de mayor importancia, por su frecuencia y severidad en cultivos de curuba se destacan: la antracnosis del fruto, causada por el hongo Colletotrichum gloeosporioides, el moho gris de las flores y los frutos, causados por Brotrytis cinérea y la mancha negra del fruto, causada por Alternaria passiflorae, las cuales normalmente ameritan decisiones de manejo en el campo y causan pérdidas considerables en postcosecha. Otras enfermedades, como la pudrición de la raíz o secadera, causada por Fusarium sp. y los daños por los nemátodos del nudo (Meloidogyne incognita, M. javanica), causan grandes pérdidas y ocurren frecuentemente en cultivos de curuba en diferentes zonas de Colombia. En la actualidad, se recurre a prácticas de manejo químico, biológico y cultural, para contrarrestar la presencia de algunas de las enfermedades mencionadas (Generalidades, 2013). 10. 6 Cáscara de curuba: En las primeras etapas de maduración del fruto su textura y consistencia son óptimas; durante la maduración la sustancia adherente de las células, la propectina va degradándose junto con 38 las sustancias pécticas, lo cual altera la textura y consistencia del fruto (Fischer, 2012). Según el autor la reducción de la firmeza a través de los estados de madurez de la curuba está relacionada con el grosor de la cáscara, ya que existe una correlación significativa entre estas variables con un coeficiente de correlación de 0,37. La dureza de la piel de la curuba verde es de más de 5lb/ in2, pintona de 4,7 lb/ in2 y transcurridos 20 días de almacenamiento su firmeza disminuye a 1,8 lb/in2 (Ocampo & Hernández, 2014). Tabla 4 Composición de minerales del fruto y su corteza (Passiflora mollisima Bailey) Mineral Unidades Fruta Cáscara Ref. ICBF mg/ 100 g BS BH BS Magnesio % 0,09 0,01 0,08 Nr Potasio % 0,87 0,18 1,54 0,105 Sodio % 0,06 0,01 0,06 0,03 Zinc ppm 28 5,09 Nr Nr Cobre ppm Nr Nr 28 Nr Hierro ppm Nr Nr 86 13,3 Fósforo % Nr Nr 0,06 0,27 Calcio % Nr Nr 0,20 0,02 BH: Resultados expresados en base húmeda, BS: Resultados en base seca, NR: No reporta Fuente: ICBF, citado en (D. Chaparro, Maldonado, Londoño, & Urango, 2014). 10. 7 Pectinas “Químicamente, la pectina consiste en cadenas largas y no ramificadas de ácidos poligalacturónicos, con los grupos carboxilos parcialmente esterificados con alcohol metílico. El principal contribuyente de los polisacáridos pécticos es el ácido galacturónico unido en cadenas por medio de enlaces glicosídicos alfa (1-4)”. El principal componente de la pectina es el ácido galacturónico parcialmente metilado (Zenouz, 2010). La pectina es utilizada por la industria alimentaria como gelificante, espesante, estabilizante y emulsificante; igualmente por la industria farmacéutica y el área de biotecnología para la formulación de fármacos y cosméticos (Barreto et al., 2017). 39 La pectina es un hidrocoloide que se encuentra en los tejidos vegetales de los frutos, tiene un alto interés comercial por su necesidad en la formación de varios productos alimenticios, cosméticos, farmacéuticos, entre otros. Se encuentra en las paredes celulares y en los espacios intercelulares de todas las plantas terrestres, son moléculas más complejas, que se convierte en los productos comerciales por extracción con ácidos. Las más utilizadas para la industria y las de mejor calidad son las pectinas extraídas de las cáscaras del limón y de la lima, ya que son fáciles de aislar. Las pectinas tienen la propiedad única de formar geles extensibles en presencia de azúcar y ácidos, y también en presencia de iones de calcio (Introducción a la Química de alimentos, 2012). La pectina es un biopolímero con una estructura compleja que comprende varios dominios de polisacáridos principalmente homogalacturonano (HGA), ramnogalacturonano I(RG-I) y galacturonanos sustituidos como ramnogalacturonano II(RG-II), que se cree que son reticulados covalentemente entre sí (Fig.2); también se han descrito otras estructuras de menor influencia como los xilogalacturonanos, apiogalacturonanos, galactogalacturonanos, arabinogalacturonanos y galacturonogalacturonanos (Soler, 2016). Figura 2 Dominios principales de la pectina Fuente: (Liew, Chin, & Yusof, 2014) 40 (HGA), es el dominio péctico más abundante que representa el 70-80% de la estructura péctica, tiene una cadena lineal constituida por enlaces α (1-4) del ácido D-galacturónico parcialmente metilesterificados en el C-6 o acetilados en el O3-O2; RG-I es un dímero constituido por ácidos D-galacturónico (Gal) y ramnosa (Rha), la (Rha) puede estar sustituida entre el 20-80% con oligosacáridos neutros como fucosa, glucopiranosa y 4-O-metil- glucopiranosa; finalmente, RG-II tiene la estructura más compleja de los polisacáridos pécticos que constituyen el 10%de la estructura, presenta una pequeña columna vertebral de HG con cadenas laterales de diferentes azúcares como ácidos D-galacturónico, L-ramnosa, D-galactosa, L-arabinosa, D-xilosa, D-glucosa-fucosa, D-manosa y ácido D- glucurónico(Liew et al., 2014). Teóricamente, una pectina puede tener un contenido de metoxilo del 16%, pero en la práctica se han encontrado que contiene alrededor del 14%. Por esta razón se ha fijado el 7% de contenido de metoxilo (50% de esterificación con metanol) como la línea divisora para diferenciar las categorías de pectina sobre la base del contenido de metoxilo (Girma & Worku, 2016). 10. 8 Clasificación de la pectina de acuerdo al grado de esterificación Según Badui (2013) se pueden distinguir tres tipos de pectinas con características y comportamientos distintos: Pectinas de alto índice metoxilo, conocidas como HM (High metoxil) Pectinas de bajo índice metoxilo, o pectinas LM (Low metoxil) Pectinas amidicas con bajo índice metoxilado 41 10. 9 Pectinas de alto índice metoxilo (High metoxil) En estas pectinas más del 50% de los grupos carboxilos del ácido galacturónico del polímero se encuentran esterificados con metanol. Las pectinas de alto metoxilo pueden subdividirse en dos grupos: las de gelificación rápida, que tienen un tiempo de gelificación menor a cinco minutos y un grado de esterificación con metanol entre 68% y 75%, y las de gelificación lenta, que tienen un tiempo de gelificación mayor de cinco minutos y un grado de esterificación con metanol entre 60 y 68% (Badui, 2013). Las pectinas de alto índice metoxilo se utilizan principalmente en las confituras con objeto de conseguir textura de gel propio de este tipo de productos. Se pueden distinguir tres tipos distintos de pectina HM qué se diferencian entre sí en relación con el tiempo que tardan en iniciar la gelificación una vez terminado el proceso de elaboración del producto. Tabla 5 Tipos de pectina HM y características Tipo de pectina Grupo carboxílico esterificado T °C gelificación Tiempo de gelificación Rapid set >68% Relativamente alta Corto Médium set >60% y >68% Media Medio Slow set >60% Baja Largo Fuente: (Vriesmann, Teófilo, & Petkowicz, 2011) 10. 10 Pectinas de bajo metoxilo (Low metoxil) Son aquellas en las cuales menos del 50% de los grupos hidroxilo están esterificados con metanol. Para la formación del gel requieren la presencia de cationes divalentes, generalmente se emplea el calcio. En este caso la formación del gel ocurre por la formación de enlaces de dichos cationes con moléculas de pectina adyacentes formando una red tridimensional con los grupos carboxilos de la pectina (Badui, 2013). Para este tipo de pectinas, los geles se pueden obtener a pH entre 1.0 y 7.0 o aún superior; el pH no afecta la textura del gel ni el intervalo de sólidos solubles y puede fluctuar entre 0 y 42 80% pero la presencia de calcio (40 y 100 ppm) es el factor predominante en la formación del gel. Si no hay calcio no se produce gelificación, aunque también se puede emplear magnesio en este proceso. La cantidad de calcio necesario depende de la cantidad de sólidos solubles así: para 30% de sólidos solubles se requieren entre 40 a 10 ppm de calcio y para 45% de sólidos solubles entre 20 a 40 ppm de calcio (Liew et al., 2014). Las pectinas de bajo metoxilo pueden dividirse en tres grupos: las de gelificación rápida que poseen una alta reactividad con iones de calcio y contienen un grado de esterificación aproximadamente del 30%; las de gelificación media, que poseen una reactividad intermedia con iones de calcio y contienen un grado de esterificación aproximadamente del 32%; y por último, las de gelificación lenta que poseen una reactividad media con iones de calcio y contienen un grado de esterificación aproximada del 35% (Vriesmann et al., 2011). (A) (B) Figura 3 Estructura de las pectinas HM (A) y LM (B) Fuente: (Restrepo Salazar et al., 2012) 10. 11 Pectinas amidicas con bajo metoxilado Son aquellas que han sido desmetoxiladas con amoniaco en lugar de usar ácidos. Cuando se hace el proceso de desmetoxilación, una parte de los grupos ester se remplaza por grupos amida, lo cual modifica las propiedades de gelificación de la pectina. Requieren pequeñas cantidades de iones calcio para el proceso de gelatinización (Badui, 2013). 43 10. 12 Clasificación de acuerdo a los cambios y transformaciones químicas debido a la maduración de las frutas Se puede distinguir dos clases principales de sustancias pécticas: los ácidos péctinicos, que tienen una pequeña porción de sus ácidos galacturónicos como ésteres metílicos, y los ácidos pécticos, que sólo contienen moléculas de ácidos galacturónicos libre de esterificación. Por definición las pectinas son ácidos péctinicos con diferentes grados de esterificación y neutralización, que pueden contener de 200 a 1000 unidades de ácido galacturónico. Existen otros compuestos de este tipo, las protopectinas, altamente esterificadas con metanol y muy insolubles en agua, que se encuentran en los tejidos de los frutos y son responsables de su textura rígida; sin embargo, la acción de la enzima protopectinasa hace que se conviertan en pectinas solubles o ácido pectínico, en un proceso que ocurre durante la maduración y que trae consigo el ablandamiento del fruto (Badui, 2013). Tabla 6 Clasificación de acuerdo con los cambios y transformaciones químicas debido a la maduración de las frutas. Clasificación Características Protopectinas Si todos los carboxilos están esterificados. Son insolubles en agua y se hallan en mayor cantidad en los tejidos de los frutos no maduros o verdes, encontrándose en las primeras etapas de formación y maduración de los tejidos vegetales. Pectinas Son los ácidos péctinicos, solubles en agua caliente, con un contenido medio de éster metílico, la principal característica es su capacidad de formación de geles en presencia de suficientes sólidos solubles, ácidos o iones polivalentes. Ácidos peptídicos Es un ácido poligalacturónico coloidal con un contenido de metoxilo menor al 4%. Estos compuestos son capaces de formar geles si las condiciones de sólidos solubles y pH son adecuadas. Las sales de estos ácidos se llaman pectinatos. Ácidos pécticos Es un polímero de alto peso molecular con unidades de ácido galacturónico, estos compuestos no poseen grupos carboxílicos esterificados. La sal de estos se denomina pectatos y reaccionan fácilmente con los iones de calcio de las células para producir compuestos insolubles en los jugos de frutas, dando un precipitado visible comúnmente en la separación de fase o abanderamiento en los néctares. Fuente: (Yoo, Fishman, et al., 2012). 44 De todas estas sustancias, las pectinas son las más abundantes e importantes. Están presentes especialmente en algunos tejidos suaves, como en la corteza de los cítricos, en las manzanas, las peras, entre otros. Aún dentro del propio vegetal existe una distribución de las pectinas (Oliveira et al., 2016). La Universidad Nacional sede Bogotá plantea que según cuantos grupos carboxílicos están esterificados en la cadena o polímero, Kertesz los clasificó dándoles diferentes nombres. 10. 13 Fuentes de pectina convencionales y no convencionales La protopectina es una forma insoluble de la pectina, y la celulosa son los constituyentes principales de la laminilla media: ellas desarrollan una función estructural en la planta y regulan los mecanismos de transporte del agua. La cantidad y la composición química de la pectina, presente en los vegetales, varían en función de la tipología de planta, de la edad y de la parte de la planta usada en la extracción(Arango & Mendez, 2016). Una de las aplicaciones principales de las pectinas se debe a la capacidad de estas moléculas que forman geles en determinadas circunstancias.Las pectinas son sustancias abundantes en los vegetales, constituyen aproximadamente el 35% de la pared celular vegetal en dicotiledóneas (Zenouz, 2010). Las cáscaras de manzana secas generalmente contienen entre un 15 a 20% de pectinas, mientras que las cortezas de cítricos secos rinden de un 30 a 35% de pectina (Zenouz, 2010). Existe un interés general en el uso de desperdicios de productos obtenidos de bio-industrias, para minimizar los problemas ambientales y aprovechar las grandes cantidades de biomasa para elaborar productos con un valor agregado. Por tanto, la búsqueda de otra fuentes de pectina ha atraído el interés en los últimos años, aunque con resultados que aún no proveen 45 ningún uso comercial significante (Peñaranda Gonzalez, Montenegro Gómez, Giraldo Abad, & Abad, 2017). Otras fuentes de pectinas no convencionales son: Algunos vegetales como la zanahoria, la cual contiene los niveles más altos de pectina de todos los tipos de vegetales. Algunos otros vegetales, que tienen niveles altos de pectina son los granos, los pepinos, el apio y los tomates (Vriesmann, Teófilo, & de Oliveira Petkowicz, 2012). Las legumbres, específicamente las caraotas, contienen niveles altos de pectina. Durante la cocción, las pectinas solubles que contienen estos alimentos interactúan con los iones de calcio y magnesio del agua formando así complejos (Carvajal et al., 2014a). Algunos de los trabajos para la obtención de pectinas de fuentes no convencionales son a continuación: 46 10. 14 Enzimas pécticas Las sustancias pécticas son polisacáridos de cadenas largas de ácido α-D-galacturónico, unido entre su por enlaces 1-4. Las pectinas se encuentran como componente estructural de los frutos y hortalizas principalmente en las paredes celulares y los espacios intercelulares de los tejidos, y resultan atacadas por una serie de enzimas llamadas pectinasas (Carolina & Gómez, 2007). Las enzimas pécticas son aquellas que intervienen en la degradación de las pectinas hasta llevarlos a compuestos más simples, logrando con esto la perdida de textura de los frutos y la capacidad de la pectina de formación del gel; entre las más importantes tenemos la Pectin- metil- esterasa, la poligalacturonasa que son las que producen las mayores degradaciones durante la maduración del fruto (Chacín, 2012). Tabla 7. Fuentes no convencionales de pectina. Fuentes no convencionales Autores artículos Orujo de oliva, pulpa de tomate, desperdicios del almidón de papa y semillas de linaza (Stephen, Phillips, & Williams, 2006). Frutos de mora de castilla (Rubus glaucus), de uchuva (Physalis peruviana) y residuos de la industrialización de piña (Ananas comosus) (Soler, 2016). Maracuyá (Passiflora edulis f. Flavicarpa) (Campo Vera et al., 2016). Repollo (Brassica oleracea var. Viridis) (Vriesmann et al., 2012). Cáscara de plátano (Musa AAB) (Henao, Benedetti, & Balseiro, 2012) Auyama (Cucurbita máxima) (Yoo, Fishman, et al., 2012) Cáscara de cocoa (Theobroma cacao) (Vriesmann et al., 2012). Pomoroso (Spondias dulcis) (Oliveira et al., 2016) Guayaba (Psidum guajava) (Chacín, 2012) Soya (Glycine max) (Chasquibol-Silva et al., 2011) Melocotón (Prunus persica) (Canteri-Schemin, Fertonani, Waszczynskyj, & Wosiacki, 2005) 47 Pectin Metil Esterasa (PME) o Pectasa (EC.3.1.1.11): Es la enzima encargada de la degradación de la pectina, provoca desesterificación, eliminando grupos metilester, produciendo ácido péctico o ácido D poligalacturónico y metanol. Poligalacturonasa (PG, PMG): rompe las cadenas pécticas hidrolizando el enlace glicosídico entre dos moléculas de ácido galacturónico, liberando una molécula de agua.(Salazar & Gamboa, 2013). Figura 4 Degradación enzimática de la pectina Fuente: (Salazar & Gamboa, 2013). 10. 15 Formación del gel de pectina Un gel de pecina está constituido principalmente por agua retenida en una red tridimensional de moléculas de pectina. La pectina es dispersable en agua y forma un sol (sólido disperso en una fase continua líquida), pero bajo las condiciones adecuadas, se puede convertir en un gel (líquido disperso en una fase continua sólida). Esto ocurre cuando las moléculas de pectina interactúan entre sí en puntos específicos (Urango anaya, Ortega quintana, & Pérez sierra, 2018). La capacidad para formar geles o grado de gelificación de las pectinas se define como el número de gramos de azúcar con los cuales un gramo de pectina forma un gel de firmeza estándar, bajo condiciones controladas de acidez y sólidos solubles. Los gramos de azúcar requeridos para formar el gel se expresan como grados SAG. Las pectinas comerciales de Protopectina Pectina PME Ácidos péctico PG Ácidos galacturónico (Insoluble) (Soluble) Grupo metoxilo Agua 48 buena calidad tienen grados de gelificación entre 150 y 130 ° SAG (Acevedo, Ramírez, 2011). La adición de azúcar y de ácido modificada todo completamente. El azúcar desarrolla una acción deshidratante sobre la pectina y la lleva al límite de la solubilidad; el ácido, liberando iones de hidrógeno positivos, neutralizan la acción de los iones carboxilo negativos, reduce al mínimo el aumento de la carga eléctrica y la disociación de la pectina y favorece las uniones físicas de sus moléculas; de la acción mutua entre el azúcar y del ácido sobre la pectina en solución, a temperatura suficiente para facilitar la solubilización y las uniones físicas de los componentes, nace la estructura reticular que, enfriándose se solidifica en forma de gel (Girma & Worku, 2016). 10. 16 Características de la pectina Las pectinas poseen diversos efectos en la ingestión de los alimentos y propiedades funcionales. Unos son por la naturaleza polihidroxilada que les permite retener grandes cantidades de agua y además de otras sustancias, en particular tóxico y metales (Badui, 2013). Las pectinas reducen la velocidad de digestión en el estómago y en el intestino delgado al inmovilizar nutrientes por adsorción con lo que reduce también la velocidad de la absorción de los productos de la digestión por la mucosa intestinal. Cuanto mayor sea el espesor promedio de las capas de pectina que rodean a la masa de alimento menor es la accesibilidad de las enzimas a los alimentos y por tanto menor la velocidad de la actividad degradativa (Oliveira et al., 2016). 49 La retención de agua por las fibras de pectina incrementa notablemente el volumen de la masa de alimento lo que conlleva sensación de saciedad y por lo tanto reducción de la ingesta de alimento. El gel de pectina se forma cuando las porciones de homogalacturonano (HG) están unidas entrecruzadas formando una red cristalina tridimensional en donde el agua y los solutos quedan atrapados. Son varios los factores que determinan las propiedades gelificantes entre los que se incluyen la temperatura, el tipo de pectina, el grado de esterificación con metanol, el grado de acetilación, el pH, los azúcares, el calcio y otros solutos (Bel, Direcci, & Cavalitto, 2008). En el sector alimenticio, como se mencionó anteriormente, la principal utilidad de la pectina es como agente gelificante. Alrededor del 80% de la producción mundial de pectina altamente metoxilado es utilizada en la manufactura de mermelada de frutas y jalea para compensar la falta de pectina en estos productos (Barreto et al., 2017). El peso molecular de la pectina, que depende directamente de la longitud de la cadena molecular, influye en la solidez del gel producido, es decir, en el poder gelificante de la pectina expresado por convención en grados SAG (Vriesmann et al., 2011). Las sustancias pécticas son conocidas por contribuir a la adhesión entre las células y a la fuerza dela pared celular, a través de su habilidad para formar geles estabilizantes, y uno de los papeles más importantes reconocidos es del crecimiento de las células de las plantas. Las cualidades de la pectina que influyen en las características del gel son: la longitud de la molécula péctica, su grado de esterificación y la proporción entre los grupos hidrofóbicos e hidrofílicos. La rigidez y la firmeza del gel la condiciona la longitud de la molécula, a 50 longitudes muy cortas, la pectina no crea el gel (Chasquibol-Silva, Arroyo-Benites, & Morales-Gomero, 2008). El grado de metilación contribuye a regular la velocidad de gelificación y también es la responsable de algunas propiedades organolépticas de los geles (pectina-azúcar) que forman las pectinas de alto metoxilo. Y la proporción entre grupos hidrofóbicos e hidrofílicos determinan la solubilidad de ésta. Este grupo éster es menos hidrofílico que el grupo ácido, por ende, se presenta la clasificación de las pectinas. Los factores del medio más importante que influye en la formación del gel son: la temperatura, pH, iones de calcio, azúcar y otros solutos (Chasquibol-Silva et al., 2008). 10. 17 Extracción de pectina de tejidos vegetales Materia prima para la extracción de pectina La materia prima debe estar libre de plagas, enfermedades y su punto de madurez debe ser el adecuado; la materia prima debe ser lavada para eliminar impurezas, realizando un enjuague final con agua destilada para evitar la presencia de metales pesados (Chaparro et al., 2015). Proceso industrial de extracción de pectina Comercialmente la pectina se extrae tanto la materia prima con ácido mineral, caliente y diluido a pH bajo. El intervalo preciso de tiempo varía con la materia prima, el tipo de pectina deseada y de una fábrica a la otra (D. Chaparro et al., 2015). Extracción La materia prima pretratada es extraída con agua, la cual ha sido acidulada con ácido clorhídrico o nítrico. Las condiciones típicas son: el pH 1 a 3, temperatura 50 a 90°C, durante 3 a 12 horas. Durante la extracción, se puede presentar una posible despolimerización de la pectina y otros biopolímeros. El pH bajo, disocia uniones iónicas que sostienen la pectina en 51 el tejido de la planta. Al igual que hidrolizar enlaces glicosídicos, y las condiciones de extracción también logran hidrolizar enlaces éster, más específicamente el metil éster (C-6) y el acetato (Dranca & Oroian, 2018). El rendimiento de pectina incrementa con el pH, la temperatura y el tiempo, pero el producto puede reducir el grado de polimerización si todos estos parámetros están en su máximo. La combinación de pH bajo y la temperatura baja favorecen la hidrólisis de uniones éster sobre la hidrolisis de uniones glucosídicos, este proceso se realiza cuando se desea la producción de pectina, con un grado relativamente bajo de esterificación (Muñoz-Almagro, Rico-Rodriguez, Wilde, Montilla, & Villamiel, 2018). Filtración Se realiza con el fin de separar el extracto que contiene la pectina solubilizada de la insoluble, es un proceso arduo ya que los sólidos son blandos y la fase líquida es viscosa. La filtración requiere que la viscosidad sea bastante baja, y como consecuencia la concentración de la pectina debe ser menos de 0,6% a 1%, dependiendo del tipo de pectina (Kang, Hua, Yang, Chen, & Yang, 2015). 10. 18 Precipitación de pectina Con otros de los métodos de extracción citados a continuación se puede obtener la pectina con diferentes grados de pureza: Precipitación con acetona: La acetona tiene la propiedad de precipitar la pectina; dando una coagulación más firme, pero tiene el inconveniente que precipita otras materias no pécticas (Pareja, 2013). 52 Precipitación con sales metálicas: Las sales más comunes usadas son: sulfato de cobre y alambre. Este procedimiento da buen resultado, pero tiene el inconveniente de la remoción posterior del metal (“Escuela superior politecnica,” 2011). Precipitación con etanol: Tiene la propiedad de precipitar directamente de la fuente vegetal. La precipitación de la pectina con alcohol depende de la presencia de electrolitos y del grado de esterificación (Muñoz-Almagro et al., 2018). 10. 19 Consumo de pectina en Colombia La pectina es un aditivo muy importante en los alimentos, usando en el procesamiento de frutas, hortalizas y en las industrias farmacéuticas. Anualmente se producen aproximadamente 35000 toneladas métricas de pectina en el mundo; el uso de pectina en mermeladas de alto contenido de azúcar es una de las más conocidas aplicaciones a uno de los mercados más grandes para la pectina (Martínez & Urango, 2016). Las pectinas de alto metoxilo son usadas solamente en jaleas estándar por encima del 60% de sólidos solubles. Algunos países, ahora, permiten reducir el azúcar hasta el 30-55% de sólidos solubles o un porcentaje aún inferior. La selección de la pectina correcta es importante (la que es efectiva al contenido de menor cantidad de sólidos solubles y la de más sensibilidad al calcio, será la pectina que debe usarse) pero el contenido en fruto es también importante, Pueden prepararse gamas de glaseados para pastelería y flanes, mediante una formulación con pectina de bajo metoxiloamidada y secuestrante de calcio como difosfatos (Acevedo, Ramírez, 2011). 53 En el mundo, los mayores productores de pectina producen más de 8 mil toneladas anuales. Por su parte, Colombia importó en el año 2010, unos 463.411,27 kilogramos del químico, con una inversión aproximada de US$ 2.335.000.000. El mercado de la pectina en Colombia está enfocado principalmente a la industria de alimentos, tales como: mermeladas, gelatinas, yogures, postres y todo aquel alimento que necesite una consistencia en su preparación (Martínez & Urango, 2016). Este sector a su vez representa una gran parte de la economía nacional, para principios de la década de los noventa representaba una cuarta parte del total de la producción bruta industrial y generando una sexta parte del empleo en el sector industrial en Colombia, lo que demuestra su importancia a nivel macroeconómico para el país, para el año 2011, las empresas que más demanda de pectina en el país son: Tabla 8 Empresas con mayor demanda de pectina en Colombia en el año 2011. Empresa Unidad (kg) Cantidad % Andiquimicos LTDA Kilogramos 1.000 0,23 Tecnas S.A Kilogramos 1.200 0,27 Conservas california S.A Kilogramos 6.000 1,37 Surtiquímicos LTDA Kilogramos 35.136,60 8,05 Alpina productos alimenticios S.A Kilogramos 57.380 13,15 Danisco Colombia LTDA Kilogramos 72.675 16,65 T-Vapan 500 S.A Kilogramos 78.115 17,90 Quimérco S.A Kilogramos 81.904,66 18,77 Gaseosas posada Tobón S.A Kilogramos 102.000 23,37 Fuente: (Chasquibol-Silva et al., 2011). 54 ANTECEDENTES En el trabajo desarrollado por Avellaneda y Pinilla (2000), se identificó un proceso para la obtención de una bebida alcohólica gasificada a partir de la curuba (passiflora mollisima H.B.K. Bailey). El producto obtenido se caracterizó por ser una bebida alcohólica gasificada cuyo proceso de obtención involucraba técnicas de vinificación, destilación y gasificación, cuyo mercado potencial eran los grupos de jóvenes, puesto que dicha bebida conjugaba sabores a gaseosa y cóctel (Ingenier, 2015). Existen numerosos procesos para obtener las pectinas, y en cada uno de ellos se obtienen productos de diferente calidad, así como sus posibles aplicaciones, depende mucho del método de obtención (Gnneralidades, 2013). Uno de los métodos para obtener un producto enriquecido en pectina, en forma granular, para usarlo en alimentos y bebidas, poniendo la materia prima en contacto con una proteína comestible, soluble en agua para solubilizar la pectina y luego precipitarse con ayuda de un solvente. En este caso se puede mejorar el rendimiento
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