COMPUESTOS INTERHALOGENOS, HALUROS Y POLIHALUROS

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1. Reacciones.
2. Sustitución nucleófila. Mecanismos.
3. Mecanismo SN2.
4. Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas.
5. Factores que afectan a la facilidad de la SN2.
6. Mecanismo SN1. Carbocationes: estabilidad relativa. 
Transposición de carbocationes.
7. SN2 versus SN1.
Lección 10: HALUROS DE 
ALQUILO II
� El enlace C-X está muy polarizado y, 
por ello, el carbono unido al halógeno 
en un haluro de alquilo es un punto 
importante de reactividad.
� El átomo de halógeno del haruro de 
alquilo es capaz de salir fácilmente 
como ión halogenuro.
Reactividad de los haluros de alquilo
TABLA 10.1
R - X + Nu R - Nu + X
sustrato nucleófilo producto grupo
saliente
Sustitución nucleófila. Mecanismos
La velocidad de la reacción depende tanto de [OH-] como de [CH3Br], y viene expresada por
� En la reacción del bromuro de metilo con ión hidróxido para generar metanol:
CH3Br + OH CH3OH + Br
Velocidad = k [CH3Br] [OH
-]
� En la reacción del bromuro de terc-butilo con ión hidróxido para dar terc-butanol:
La velocidad de la reacción del bromuro de t-butilo depende sólo [RBr]. Esto se indica por
(CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br
Velocidad = k [(CH3)3CBr]
Se dice que la reacción del bromuro de 
metilo sigue una cinética de segundo 
orden. La del bromuro de t-butilo, en cambio, 
sigue una cinética de primer orden
Sustratos diferentes reaccionan con 
órdenes cinéticos distintos porque 
están reaccionando por mecanismos 
diferentes: algunos, como el metilo, por 
el SN2; otros, como el t-butilo, por el SN1.
SN2
SN1
disolvente
Sustitución nucleófila bimolecular SN2
La cinética es de segundo orden.
Velocidad = k [ RBr ] [ HO- ]
� La cinética es de segundo orden: r. bimolecular.
� La reacción SN2 es un proceso concertado: tiene 
lugar en una sola etapa elemental.
�El nucleófilo ataca al carbono desde la parte 
posterior, opuesto al grupo saliente: se da una 
inversión de la configuración del carbono atacado.
-
-
‡
1
C sp3
C sp3C sp3
C sp2
Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas
La reacción SN2 es estereoespecífica y estereoselectiva
1. Una reacción estereoespecífica es una reacción química en la que reactivos 
estereoquímicamente (enantioméricamente o diastereoisoméricamente) diferentes dan 
productos estereoquímicamente distintos. Toda reacción estereoespecífica es estereoselectiva. 
2. Una reacción estereoselectiva origina preferentemente un estereoisómero de entre los dos o 
más posibles.
SN2
(R)-2-bromobutano + HO- (S)-2-butanol + Br-
SN2
SN2
trans-1-bromo-3-metilciclopentano + HO- cis-3-metilciclopentanol + Br-SN2
Sustitución nucleófila bimolecular SN2
2
1. Estructura del grupo alquilo del sustrato.
2. Naturaleza del grupo saliente.
3. Naturaleza del nucleófilo y efecto del disolvente.
http://www.ugr.es/~quiored/qc/mecanismos/sn2.swf
La velocidad de una reacción SN2 se 
afecta por distintos factores:
Para ver una animación del mecanismo SN2 visita:
La velocidad de la reacción SN2 varía en el orden: 
RCH3 > RX 1os > RX 2os > RX 3os
Esto se debe a que: a medida que aumenta el número de 
grupos alquilo sobre el carbono que sufre el ataque del 
nucleófilo, aumenta el impedimento estérico en el ET 
pentacoordinado y aumenta su Ea, con lo que la velocidad 
del proceso disminuye. 
1. Efecto de la estructura del grupo alquilo en la 
velocidad de reacción SN2
TABLA 10.2
El ataque SN2 en un haluro 
de alquilo primario sencillo 
no está impedido, en un 
haluro de alquilo 
secundario está impedido, 
y en un haluro de alquilo 
terciario es imposible. 
3
Las bases débiles, que son grupos 
salientes comunes (Ej. Haluros, sulfonatos) 
son buenos grupos salientes porque 
tienen más facilidad para aceptar el par de 
electrones o deslocalizar la carga negativa. 
Cuanto más pequeña es Kb (izquierda y 
arriba en la tabla) mejor grupo saliente es. 
Las moléculas neutras son grupos 
salientes cuando la reacción se lleva a 
cabo en medios ácidos.
2. Efecto de la naturaleza del grupo saliente en la 
velocidad de reacción SN2
1.0 x 1036CH3
-
1.0 x 1021NH2
-
50OH-6.3 x 10-16CH3SO3
-
32CH3O
-2.0 x 10-16H2O
1.0 x 10-4CH3S
-6.3 x 10-17Cl-
1.6 x 10-5CN-2.0 x 10-19Br-
5.0 x 10-10CH3CO2
-1.0 x 10-19HSO4
-
1.6 x 10-11F-6.3 x 10-20I-
Malos grupos 
salientes
(Bases fuertes)
Buenos grupos 
salientes
(Bases débiles)
Kb
Grupo 
saliente
Kb
Grupo 
saliente
Tabla 10.3.
Grupos salientes y Kb
4
iones
Mol. 
neutras
3. Efecto de la naturaleza del grupo nucleófilo y el 
disolvente en la velocidad de reacción SN2
� La SN2 se ve favorecida por una alta 
concentración del nucleófilo, así como por un 
aumento de la nucleofilia del reactivo.
� Las reacciones SN en general requieren la 
existencia de iones, ya sea como Nu, grupo 
saliente, productos, e incluso ET, por ello se 
requieren disolventes polares.
� Una base es un nucleófilo más fuerte que su 
ácido conjugado. 
Ej. CH3O
- > CH3OH y OH
- > H2O
� En general, cuanto más electronegativo es un 
átomo, menos nucleofílico es: 
1. Comparando nucleófilos cuyos átomos 
atacantes pertenecen al mismo periodo de la 
TP, la nucleofilia aumenta, igual que la 
basicidad, hacia la izquierda.
Ej. R3C
- > R2N
- > RO- > F-
2. Comparando nucleófilos con átomos 
atacantes del mismo grupo de la TP, la 
nucleofilia aumenta al bajar
Ej. I- < Br- > Cl- > F-
� La nucleofilia aumenta con la polarizabilidad y 
disminuye con la solvatación. 
5
N
u
c
le
o
filia
a
u
m
e
n
ta
n
d
o
TABLA 10.5.
En la figura se comparan los iones 
fluoruro y yoduro como nucleófilos
en las reacciones SN2. El fluoruro 
retiene fuertemente los electrones, 
que no pueden formar enlace C-F 
hasta que los átomos están 
próximos. El yoduro retiene los 
electrones externos con menos 
fuerza, por lo que es más fácil que 
se forme un enlace en la reacción.
En general, la nucleofilia aumenta 
con el incremento de la 
polarizabilidad del átomo y la 
polarizabilidad aumenta a medida 
que el tamaño del átomo se 
incrementa.
Efecto de la polarizabilidad del nucleófilo en las 
reacciones SN2.
6
En un disolvente prótico (Ej. agua, metanol, 
etanol), los aniones pequeños se solvatan
más fuertemente que los grandes, ya que el 
disolvente se aproxima más a un ión pequeño 
y forma enlaces de hidrógeno más fuertes. 
Cuando un anión reacciona como nucleófilo, 
se requiere energía para «retirar» alguna de 
las moléculas de disolvente, rompiendo 
alguno de los enlaces de hidrógeno que 
estabilizaban al anión solvatado. Si el ión es 
más pequeño, como el fluoruro, se requiere 
más energía para poder separar el disolvente 
de este ión que está fuertemente solvatado
que de otro ión más grande, que está más 
débilmente solvatado, como el yoduro.
Influencia del disolvente en la nucleofilia y en la SN2
Los disolventes polares próticos rodearán al nucleófilo y 
reducirán su nucleofilia. Cuanto más pequeño sea el átomo, 
más solvatado estará y mayor será la reducción de la 
reactividad.
Los mejores disolventes para la 
SN2 son los polares apróticos
(Ej. DMF, DMSO, acetona). Estos 
permiten una mayor 
concentración efectiva del anión 
(nucleófilo) en el medio, pues 
solvatan muy bien a los cationes y 
muy mal a los aniones.
TABLA 10.6.
7
Disolventes
Polares Apolares
Próticos
Ej. Agua, alcoholes
Apróticos
Ej. Acetona, DMF, DMSO
Próticos
Ej. AcOH glacial
Apróticos
Ej. Hexano, benceno
TABLA 10.7.
Favorecen 
la reacción 
SN2
8
Sustitución nucleófila monomolecular SN1
Debido al impedimento estérico los haluros terciarios (Ej bromuro de t-butilo) no 
sufren SN2. Sin embargo cuando se tratan con nucleófilos, especialmente si éstos 
son bases débiles como H2O, EtOH o MeOH, originan productos de sustitución.
CH3
C
CH3
BrH3C
CH3
C
CH3
OHH3C
CH3
C
CH3
OCH3H3C
H2O
25º
CH3OH
25º
terc-butanol
(70%)
terc-butil metil éter
(80%)
Por tratarse en estos 
casos de reacción con el 
disolvente se denominansolvólisis
Estas reacciones presentan cinética de primer orden: Velocidad = k [(CH3)3CBr]
El mecanismo que siguen se denomina SN1 y no es un proceso concertado, sino 
que transcurre en varias etapas elementales. El término unimolecular quiere decir 
que sólo una molécula está implicada en el estado de transición del paso limitante 
de la velocidad de reacción. La etapa limitante es la rotura heterolítica del 
haluro de alquilo para dar un carbocatión.
1
TABLA 10. 8.
orbital 
vacío p
Los carbocationes alquílicos son 
planos y se estabilizan por la donación 
de electrones a través de los enlaces 
sigma (efecto inductivo) y mediante el 
solapamiento frontal de los orbitales σC-H
contiguos con el orbital p vacío 
(hiperconjugación); por tanto, los 
carbocationes altamente sustituidos son 
más estables.
E
s
ta
b
ilid
a
d
 a
u
m
e
n
ta
n
d
o
Otros carbocationes (Ej. Alilo, 
bencilo) se estabilizan por 
resonancia
Los carbocationes
experimentan 
transposiciones
Sustitución nucleófila SN1. Mecanismo 2
El mecanismo SN1 es un proceso en varias etapas (dos, como mínimo). El primer paso es una 
ionización lenta del haluro de alquilo para formar un carbocatión. El segundo paso es un ataque 
rápido de un nucleófilo al carbocatión. El carbocatión es un electrófilo fuerte y reacciona 
rápidamente tanto con un nucleófilo fuerte como con uno débil. En el caso de ataque de una 
molécula de alcohol o de agua (como nucleófilos), se tendría que perder un protón con 
objeto de obtener un producto neutro.
El paso limitante de la velocidad de la reacción 
SN1 es la ionización para formar un 
carbocatión, proceso fuertemente endotérmico. 
El estado de transición para este proceso 
endotérmico se asemeja al carbocatión
(postulado de Hammond), por lo que las 
velocidades de las reacciones SN1 tienen una 
dependencia de la estabilidad del carbocatión. 
Se vio cómo los carbocationes son tanto más 
estables cuanto más sustituídos. Por tanto:
3Sustitución nucleófila SN1. Mecanismo
La velocidad de la reacción SN1 varía en el 
orden: 
RCH3 < RX 1
os < RX 2os < RX 3os
La reacción SN1 está favorecida en disolventes polares, que estabilizan los iones 
intermedios. El paso limitante de la velocidad forma dos iones. Los disolventes polares solvatan
estos iones debido a la interacción de los dipolos del disolvente con la carga del ión. Los 
disolventes próticos como los alcoholes y el agua son los disolventes más efectivos, ya 
que los aniones forman enlaces de hidrógeno con el átomo de hidrógeno del grupo -OH y los 
cationes, complejos con los electrones no enlazantes del átomo de oxígeno del grupo -OH.
Racemización en la reacción SN1. Los carbocationes tienen orbitales híbridos 
sp2 y un orbital vacío p. El nucleófilo puede aproximarse carbocatión plano desde 
arriba o desde abajo. Si el nucleófilo ataca por el mismo lado del grupo saliente, 
habrá una retención de configuración, pero si el nucleófilo ataca por el lado 
opuesto del grupo saliente la configuración se invertirá. Las reacciones SN1 
forman mezclas de enantiómeros (racemización).
4
Para ver una animación del mecanismo SN1 visita:
http://www.ugr.es/~quiored/qc/mecanismos/sn1.swf
Una transposición de hidruro se representa por el símbolo ~H. En este caso, 
la transposición de hidruro convierte el carbocatión secundario inicialmente 
formado en un carbocatión terciario más estable.
Una vez se haya formado el carbocatión, un hidrógeno se desplaza (mueve) 
de uno de los carbonos contiguos al carbocatión para producir un carbocatión
más estable. El mecanismo continuará con el ataque del nucleófilo sobre el 
carbocatión. Puesto que hay dos carbocationes intermedios, habrá dos 
productos.
Transposición de hidruro en una reacción SN1
Los carbocationes sufren transposiciones para transformarse en otros 
carbocationes más estables. Para ello, un átomo de hidrógeno o un grupo 
alquilo migra con un par de electrones al carbono deficiente desde uno 
contiguo. Así en la etapa limitante de la reacción SN1:
5
Cuando se calienta el bromuro de neopentilo con etanol, la reacción sólo da 
un producto de sustitución reordenado, que es el 2-etoxi-2-metilbutano. Este 
producto es debido a la transposición del metilo (representada por el símbolo 
~CH3), la migración de un grupo metilo junto con su par de electrones. Sin 
reordenamiento, la ionización del bromuro de neopentilo daría lugar a un 
carbocatión primario muy inestable. La formación de un carbocatión primario 
no es posible como tal dada su gran inestabilidad, por lo que, de hecho, la 
transposición del metilo y la formación del carbocatión se produce en un único 
paso para formar un carbocatión terciario. El ataque por el nucleófilo sobre el 
carbocatión proporciona el único producto obtenido de esta reacción.
Transposición del metilo en una reacción SN1 6
SN2 versus SN1
TABLA 10. 9.