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Universidad Autónoma de Baja California Apuntes del curso de Fisicoquímica Elaborado por: David Cervantes Vásquez Unidad I. Introducción ............................................................................................................................. 3 Objetivos e importancia del curso ................................................................................................. 3 Ramas importantes de la fisicoquímica ...................................................................................... 3 Descripción del programa ................................................................................................................. 3 Puntos a evaluar durante el curso ................................................................................................. 4 Bibliografía .............................................................................................................................................. 5 Unidad II. Reacciones químicas y flujos de energía en los seres vivos ............................... 5 Aplicaciones de la fisicoquímica en bioingeniería .................................................................. 5 Repaso de algunos conceptos fundamentales de la química ............................................. 5 Ecuaciones químicas ....................................................................................................................... 6 Conceptos importantes en fisicoquímica ............................................................................... 7 Leyes empíricas de los gases ....................................................................................................... 7 La ecuación de Van del Waals ....................................................................................................... 10 Introducción a la primera ley de la termodinámica ............................................................ 11 Trabajo de expansión ....................................................................................................................... 12 Trabajo de expansión en varias etapas ............................................................................... 13 Trabajo de expansión en etapas infinitas ........................................................................... 13 Trabajo de compresión .................................................................................................................... 14 Primera ley de la termodinámica ................................................................................................ 16 Cambios de estado a presión constante .............................................................................. 19 Relación entre el CV y el CP ........................................................................................................ 21 Calor ganado y calor cedido ...................................................................................................... 21 Reacciones exotérmicas y endotérmicas: entalpía. Ley de Hess ................................... 23 Calor de reacción ........................................................................................................................... 23 Ley de Hess ...................................................................................................................................... 23 Segunda y tercera leyes de la termodinámica: entropía y energía libre de Gibbs . 24 Máquina de Carnot ....................................................................................................................... 24 Entropía ............................................................................................................................................. 26 Cambios de entropía .................................................................................................................... 28 …debido a una mezcla de gases .............................................................................................. 28 …debido a transiciones de fase ............................................................................................... 29 …debido al calor ............................................................................................................................ 30 Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 2 La tercera ley de la termodinámica ....................................................................................... 31 Criterios de espontaneidad de las reacciones químicas ................................................... 31 Energía de Gibbs molar estándar de formación ∆𝑮𝒇° ................................................... 33 Comportamiento no ideal de iones y moléculas en disolución ...................................... 37 Interpretación molecular del proceso de producción de disoluciones ................. 38 Termodinámica de los iones en disolución ........................................................................ 39 Actividad y coeficientes de actividad ........................................................................................ 40 Aproximación de Debye-‐Hückel y fuerza iónica de las disoluciones .......................... 41 Unidad III. Propiedades coligativas y disoluciones en sistemas biológicos .................. 42 Características del agua y reacciones en disolución ........................................................... 42 Equilibrio químico y el principio de Le Chatelier ................................................................ 43 Reducción de la presión de vapor ............................................................................................... 43 Incremento de la temperatura de ebullición ......................................................................... 44 Disminución de la temperatura de congelación ................................................................... 45 Presión osmótica ................................................................................................................................ 48 Unidad IV. Reacciones de óxido-‐reducción ................................................................................. 51 Celdas electroquímicas. Celda de Daniell ................................................................................ 51 Potenciales estándar de reducción ............................................................................................. 52 Energía libre y potencial de media celda ................................................................................. 53 Ecuación de Nernst ...........................................................................................................................55 Efecto de la concentración sobre el potencial ....................................................................... 57 Reacciones redox de importancia biológica ........................................................................... 57 Unidad V. Cinética química ................................................................................................................. 58 Clasificación de reacciones químicas según su cinética .................................................... 58 Mecanismos de reacción ................................................................................................................. 65 Ecuación de Arrhenius ..................................................................................................................... 69 Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacció Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 3 Unidad I. Introducción Objetivos e importancia del curso La fisicoquímica explica los procesos químicos auxiliándose de los principios de la física, de sus modelos y postulados. La fisicoquímica es una área de las ciencias que abarca una gran variedad de procesos o fenómenos que pueden ser muy complejos. Esto hace que la explicación a los procesos sea desde diferentes perspectivas. Por ejemplo, estudios en termodinámica y en velocidades de reacción se pueden tratar con aproximaciones macroscópicas. Por otro lado, para comprender la cinética de las moléculas, así como, los mecanismos de reacción es necesario tener una perspectiva microscópica. La perspectiva microscópica es la ideal ya que los cambios químicos se dan a nivel molecular. El curso está orientado al estudio de sistemas químicos en disolución para evaluar sus cambios químicos y físicos mediante la aplicación de leyes y principios de la fisicoquímica, los cuales serán usados para determinar propiedades coligativas, velocidades de reacción, trabajo en reacciones de óxido-‐reducción, fenómenos de membrana y transferencia energética en sistemas simplificados, los cuales serán de utilidad para modelar los cambios químicos en los seres vivos. Ramas importantes de la fisicoquímica o Termodinámica o Cinética o Química cuántica o Mecánica estadística Descripción del programa 1.-‐ Introducción. 1.1. Objetivos e importancia del curso. 1.2. Descripción del programa. 1.3. Sistema de evaluación y bibliografía. 1.4. Aplicaciones de la fisicoquímica en bioingeniería. 2.-‐ Reacciones químicas y flujos de energía en los seres vivos 2.1. Primera ley de la Termodinámica. 2.2. Reacciones exotérmicas y endotérmicas: entalpía. Ley de Hess. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 4 2.3. Reacciones de combustión como fuente de energía. 2.4. Segunda y tercera ley de la termodinámica: entropía y energía libre de Gibbs 2.5. Criterios de espontaneidad de las reacciones químicas. 2.6.Comportamiento no ideal de iones y moléculas en solución. 2.7. Actividad y coeficientes de actividad. 2.8. Fuerza iónica de las soluciones. 2.9. Aproximación de Debye-‐Hückel 3.-‐ Propiedades coligativas y soluciones en sistemas biológicos 3.1. Características del agua y reacciones en solución. 3.2. Equilibrio químico y el principio de Le Chatelier. 3.3. Curvas de calentamiento. 3.4. Capacidad calorífica. 3.5. Curvas de presión de vapor. 3.6. Solubilidad. 3.7. Ley de Raoult. 3.8. Disminución del punto de fusión. 3.9. Aumento del punto de ebullición. 4.-‐ Reacciones de óxido-‐reducción. 4.1. Equilibrio redox y estequiometría. 4.2. Celdas electroquímicas. 4.3. Potenciales estándar de reducción. 4.4. Energía libre y potencial de media celda. 4.5. Ecuación de Nernst. 4.6. Efecto de la concentración sobre el potencial. 4.7. Reacciones redox de importancia biológica. 5.-‐ Cinética química. 5.1. Clasificación de reacciones químicas según su cinética. 5.2. Mecanismos de reacción. 5.3. Ecuación de Arrhenius. 5.4. Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción. 6.-‐ Fenómenos de membrana y de transporte a través de membranas. 6.1. Propiedades de transporte. 6.2. Leyes de Fick. 6.3. Viscosidad y sedimentación de macromoléculas. 6.4. Presión osmótica. 6.5. Coloides y equilibrios de membrana. 6.6. Potenciales de membrana. Puntos a evaluar durante el curso Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 5 o 4 Exámenes parciales (70% del curso) o Trabajo en clase y participaciones (10% del curso) o Tareas (10% del curso) o Proyecto en equipo (10% del curso) o Examen ordinario de todo el curso (80% de asistencia para tener derecho) o Para exentar examen ordinario se requiere de un promedio global igual o mayor que 70. Bibliografía o Levine, Ira. 2008. Physical Chemistry (6th Edition). ISBN-‐10: 0072538627 ISBN-‐13: 978-‐0072538625 . McGraw-‐Hill Science/Engineering/Math. 1008 pp. o Atkins, P. W. 2006. Physical Chemistry for the Life Sciences. ISBN-‐10: 0199280959 ISBN-‐13: 978-‐0199280957 Oxford University Press. 699 pp. o Atkins, Peter; Charles Trapp; Marshall Cady and Carmen Giunta. 2006. Student's Solutions Manual to Accompany " Atkins' Physical Chemistry " ISBN-‐10: 0199288585 ISBN-‐13: 978-‐0199288588. Oxford University Press. 560 pp. o Chang, Raymond. 2005. Physical Chemistry for the Biosciences. ISBN-‐10: 1891389335 ISBN-‐13: 978-‐1891389337 . University Science Books. 678 pp. v Además de esta bibliografía pueden consultar otros libros disponibles en la biblioteca, así como, hacer usos del internet. UnidadII. Reacciones químicas y flujos de energía en los seres vivos Aplicaciones de la fisicoquímica en bioingeniería Repaso de algunos conceptos fundamentales de la química Masa atómica: corresponde a la masa que aporta la suma de los protones y de los neutrones contenidos en el núcleo de los átomos. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 6 Masa molar: corresponde a la suma de las masas atómicas de los elementos que forman un compuesto químico. Para esto es necesarios tomar en cuentas la cantidad de átomos de cada elemento de acuerdo a la fórmula química del compuesto. Mol: corresponde a la unidad química para medir la cantidad de una sustancia en entidades químicas (átomos, moléculas, iones, electrones, etc.). Un mol de cualquier sustancia contiene 6.022x1023 mol-‐1 de entidades químicas y este número se conoce como el número de Avogadro. Ecuaciones químicas Una ecuación química es un método abreviado para describir una transformación química. MnO2 + HCl → MnCl2 + H2O + Cl2 Reactivos → Productos Si la ecuación esta balanceada MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2 Esto se apega a la ley de la conservación de la materia y es de gran importancia a la hora de hacer cálculos que involucren reacciones químicas. Estequiometría: corresponde a la relación en que se combinan las diferentes sustancias que participan en una reacción química. MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2 Los coeficientes estequiométrico se pueden traducir a: 1 mol + 4 moles → 1 mol + 2 moles + 1 mol 86.9368 g/mol + 4(36.4609 g/mol) → 125.844 g/mol + 2(18.0152g/mol) + 70.906 g/mol 232.7804 g/mol → 232.7804 g/mol Ejemplos: 1. Suponga que 0.80 moles de óxido de hierro reaccionan con 1.20 moles de carbono. ¿Qué cantidad en moles se obtiene para cada producto? Fe2O3 + C → Fe + CO Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 7 Conceptos importantes en fisicoquímica • Sistema • Alrededor • Sistema abierto • Sistema cerrado • Sistema aislado • Propiedades extensivas • Propiedades intensivas Presión 1 psi = 6894.8 Pa 1 atm = 1.0133x105 Pa 1 𝑝𝑠𝑖 𝑥 6894.8 𝑃𝑎 1 𝑝𝑠𝑖 𝑥 1 𝑎𝑡𝑚 1.0133𝑥10!𝑃𝑎 = 0.068 𝑎𝑡𝑚 1 𝑎𝑡𝑚 𝑥 1.0133𝑥10!𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 𝑥 1 𝑝𝑠𝑖 6894.8 𝑃𝑎 = 14.696 𝑝𝑠𝑖 Leyes empíricas de los gases Ley de Boyle “El volumen de una cantidad fija de gas es inversamente proporcional a la presión al mantener la temperatura constante”. 𝑉 ∝ 1 𝑃 𝑉 = 𝑘 1 𝑃 𝑘 = 𝑃𝑉 Figura 1. Gráfica de presión (P) contra volumen (V) a temperatura constante de una cantidad dada de gas. A esta gráfica se le llama isoterma. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 8 Ley de Charles y Gay-‐Lussac “El volumen de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a la temperatura al mantener la presión constante”. 𝑉 ∝ 𝑇 𝑉 = 𝑘𝑇 𝑘′ = 𝑉 𝑇 𝑉 = 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ! 𝑇 + 𝑉! Figura 2. Gráficas del volumen (V) de una cantidad dada de gas contra la temperatura (T) a diferentes presiones. Ley de Avogadro “En volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión se tiene el mismo número de moléculas”. 𝑉 ∝ 𝑛 𝑉 = 𝑘𝑛 𝑘′′ = 𝑉 𝑛 La ecuación del gas ideal La combinación de las leyes empíricas de los gases dan origen a la Ecuación de los gases ideales que dice “el volumen es proporcional a la temperatura, presión y número de moles.” PV = nRT donde: P es la presión Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 9 V es el volumen n es la composición del gas (el número de moles) T es la temperatura en escala Kelvin R es la constante de los gases ideales (0.082!"#∙!!"#∙!; 8.314 ! !"#∙!; 1.987 !"# !"#∙!) Ley de Dalton de las presiones parciales “Para un sistema que contiene una mezcla de dos o más gases diferentes, la presión total es la suma de las presiones individuales que cada gas ejercería si se encontrara solo en un mismo volumen”. 𝑃! = 𝑃! + 𝑃! + 𝑃! +⋯+ 𝑃! = 𝑃! ! ! Para un sistema que contiene dos gases a temperatura T y volumen V. 𝑃! = 𝑛!𝑅𝑇 𝑉 y 𝑃! = 𝑛!𝑅𝑇 𝑉 De acuerdo a la ley de Dalton 𝑃! = 𝑛! 𝑅𝑇 𝑉 + 𝑛! 𝑅𝑇 𝑉 = (𝑛! + 𝑛!) 𝑅𝑇 𝑉 Dividiendo entre la PT y reordenando 𝑃! = 𝑛! 𝑛! + 𝑛! 𝑃! = 𝜒!𝑃! 𝑃! = 𝑛! 𝑛! + 𝑛! 𝑃! = 𝜒!𝑃! donde 𝜒! 𝑦 𝜒! son las fracciones molares de los gases 1 y 2, respectivamente. 𝜒! = 1! Gases reales y la ecuación de Van del Waals En el caso de la ecuación del gas ideal, esta solo es válida para los gases que cumplen con los siguientes puntos: 1) Las moléculas de gas poseen un volumen despreciable. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 10 2) No existen interacciones atractivas o repulsivas entre las moléculas. Sin embargo, la ecuación de los gases ideales es útil cuando la temperatura del gas es muy elevada o cuando la presión es relativamente baja (≤ 10 atm). Cuando un gas se comprime, las moléculas se acercan una a otras y esto hace que no sigan el comportamiento ideal. Una forma de medirla variación respecto a los ideal es a través de la gráfica del factor de compresibilidad (Z) del gas contra la presión. 𝑍 = 𝑃𝑉 𝑛𝑅𝑇 Para un gas ideal, Z = 1 para cualquier valor de presión a determinada temperatura. Sin embargo, los factores de compresibilidad de los gases reales dependen de la presión. A bajas presiones, el factor de compresibilidad de la mayoría de los gases está alrededor de la unidad. De hecho, en el límite cuando la presión se aproxima a cero Z = 1 para todos los gases. Al incrementar la presión algunos gases presentan Z < 1, lo que significa que son más fáciles de comprimir comparados con el gas ideal. Cuando la presión es muy alta, todos los gases presentan Z > 1. En este caso, los gases son más difíciles de comprimir respecto del gas ideal. Figura 3. Esta gráfica nos demuestra de manera visual el hecho de que los gases, conforme sus condiciones se alejan de la idealidad (presiones bajas, temperaturas altas) presentan un comportamiento (cuantificado a través de Z) que se aleja del valor de 1, siempre constante para gases ideales. Para resolver este hecho se recurren a ecuaciones ajustadas para gases reales, como la de van der Waals. La ecuación de Van del Waals Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 11 La ecuación de estado de Van der Waals contempla un volumen finito de moléculas individuales para un gas no ideal y las fuerzas atractivas entre las moléculas. 𝑃 + 𝑎𝑛! 𝑉! 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇 donde: 𝑃 + !" ! !! ⇒ Representa la presión que ejerce el gas si no existieran fuerzas intermoleculares en el gas. Las unidades de 𝑎 son !"#∙!! !"#! 𝑛𝑏 en 𝑉 − 𝑛𝑏 representa el volumen efectivo total de 𝑛 moles de gas. Las unidades de 𝑏 son !!"# Tanto 𝑎 como 𝑏 son constantes características del gas en cuestión. La ecuación de Van der Waals es útil para un intervalo más amplio de presión y temperatura comparada con la ecuación del gas ideal. Introducción a la primera ley de la termodinámica Estado del sistema: corresponde al conocimiento de los valores de las variables de un sistema, como lo son: presión, volumen, temperatura y composición (número de moles). Cuando se conocen todos estos valores se dice que el sistema está definido. Función de estado o variable de estado: es aquella que tiene un valor definido cuando se especifica es estado del sistema. Funciones de trayectoria: son aquellas que dependen de la trayectoria del camino recorrido durante algún evento. Trabajo (W): “En termodinámica el trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno” Calor (Q): “En termodinámica se define como la cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno, y que fluye de un punto de temperatura mayor a otro de temperatura menor” Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 12 Figura 4. Esquema de las entradas y salidas de trabajo (W) y calor (Q), así como, el signo algebraico asignado al sentido del flujo de energía. Trabajo de expansión Figura 5. Esquema de la expansión de un gas dentro de un pistón en donde se observa el incremento en el volumen del gas, así como, la gráfica obtenida al representar los cambios de presión y volumen de un estado inicial (1) a un estado final (2). 𝑊 =𝑊 𝑃,𝑉,𝑇 𝑊 = 𝑚𝑔ℎ 𝑃!" = 𝐹 𝐴 = 𝑚𝑔 𝐴 𝑃!" ∙ 𝐴 = 𝑚𝑔 𝑊 = 𝑃!" ∙ 𝐴 ∙ ℎ A⋅h: volumen adicional encerrado por la frontera en el cambio de estado, entonces: 𝐴 ∙ ℎ = 𝑉! − 𝑉! = ∆𝑉 𝑊 = 𝑃!"(𝑉! − 𝑉!) Sistema 𝑊(+) 𝑊(−) 𝑄(−) 𝑄(+) Frontera Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 13 La expansión en una etapa esta asociada a un proceso irreversible, lo que quiere decir que, el proceso es real o natural. Trabajo de expansión en varias etapas 𝑊 =𝑊! +𝑊!! = 𝑃!"! 𝑉! − 𝑉! + 𝑃!"!! (𝑉! − 𝑉!) si 𝑃!"!! = 𝑃!, entonces 𝑊 = 𝑃!"! 𝑉! − 𝑉! + 𝑃!(𝑉! − 𝑉!) Figura 6. Gráfica obtenida al representar la cantidad de trabajo en dos etapas debido a los cambios de presión y volumen de un estado inicial (1) a un estado final (2) pasando por un estado intermedio. Trabajo de expansión en etapas infinitas Figura 7. Gráfica obtenida al representar la cantidad de trabajo en etapas infinitas, lo que representa un trabajo máximo de expansión. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 14 𝑊 = 𝑃! 𝑉! − 𝑉!!! + 𝑃!!! 𝑉!!! − 𝑉!!! +⋯ 𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 !! !! La expansión en etapa infinitas esta asociada a un proceso reversible, lo que quiere decir que, el proceso es ideal o no natural. Para un gas ideal el trabajo máximo de expansión en un cambio de estado isotérmico 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑑𝑉 !! !! = 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉 !! !! 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑉! 𝑉! Esta ecuación representa el trabajo máximo de expansión en un cambio de estado isotérmicoTrabajo de compresión Figura 8. Esquema de la compresión de un gas al reducir el volumen ∆𝑥 Estado inicial Estado final Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 15 Figura 9. Gráficas del proceso de compresión. De Izquierda a derecha aumentan las etapas del proceso de compresión, lo que provoca una tendencia de disminución en la cantidad de trabajo contrario a lo observado en el trabajo de expansión al ir aumentado las etapas. En el caso del trabajo de compresión se realiza el mismo análisis para obtener las ecuaciones para determinar la cantidad de trabajo. Lo que hay que tener presente es que ahora el volumen del estado inicial será mayor que el volumen del estado final, por lo tanto, la cantidad observada tendrá un signo negativo, lo que quiere decir, que se trata de un trabajo de compresión o, en otras palabras, el entorno ha realizado un trabajo sobre el sistema. Cabe mencionar que al ir aumentando el número de etapas del trabajo de compresión se va reduciendo el área bajo la curva (ver gráficas) hasta llegar a un trabajo mínimo de compresión al considerar etapas infinitas. 𝑊 = 𝑃!"(𝑉! − 𝑉!) Compresión en una etapa, asociado a un proceso irreversible (proceso real) 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑉! 𝑉! Compresión en etapas infinitas , asociado a un proceso reversible (proceso no real) Proceso cíclico: es aquel que involucra un cambio de estado pero el estado final corresponde a los mismos parámetros (P, V, T, n) que en el estado inicial. WCICLICO = WEXPANSION + WCOMPRESION E1 E2 V P Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 16 Un proceso cíclico puede ser de manera irreversible o reversible Trabajo cíclico irreversible Trabajo cíclico reversible WCICLICO = WEXPANSION + WCOMPRESION WCICLICO = P2(V2 – V1) + P1(V1 –V2) WCICLICO = (P2 – P1) (V2–V1) WCICLICO = WEXPANSION + WCOMPRESION 𝑊!"!#"!$ = 𝑃𝑑𝑉 !! !! + 𝑃𝑑𝑉 !! !! 𝑊!"!#"!$ = 𝑃𝑑𝑉 !! !! − 𝑃𝑑𝑉 !! !! Primera ley de la termodinámica “Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno” 𝑑𝑊 = 𝑑𝑄 El sistema no experimenta cambio neto en el ciclo pero las condiciones del entorno varían. Entonces 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 0 Esta expresión matemática da origen a una propiedad de estado del sistema, denominada como la Energía interna U 𝑑𝑈 ≡ 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 𝑑𝑈 = 0 Cuando se presentan cambios en un sistema aparecen pequeñas cantidades de calor y de trabajo y esto da origen a un cambio de energía interna dU. 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 ! ! ! ! ! ! Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 17 ∆𝑼 = 𝑸−𝑾 ⟶ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑑𝑜 Si ΔU > 0 ⇒ el sistema gana energía Si ΔU < 0 ⇒ el sistema pierde energía Sistema S 𝑈!,!"!#!$ ,𝑈!,!"#$% ∆𝑈! = 𝑄 −𝑊 𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑄 −𝑊 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 −𝑊 Entorno E 𝑈!,!"!#!$ ,𝑈!,!"#$% ∆𝑈! = 𝑄 −𝑊 𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑄 −𝑊 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 −𝑊 𝑈!,! + 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 −𝑊 + 𝑈!,! − 𝑄 +𝑊 𝑈!,! + 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑈!,! 𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑈!,! − 𝑈!,! 𝑈!,! − 𝑈!,! = −(𝑈!,! − 𝑈!,!) ∆𝑈! = −∆𝑈! ∆𝑈! + ∆𝑈! = 0 Sistema 𝑊(+) 𝑊(−) 𝑄(−) 𝑄(+) Entorno Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 18 “La energía en el universo se mantiene constante”. Enunciado de la primera ley de la termodinámica de Clausius. Esta ley es bien conocida como “La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma” El cambio en la energía interna (dU) de una sistema esta relacionado con los con cambios de temperatura (dT) y de volumen (dV) mediante la expresión diferencial total 𝑑𝑈 = 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ! 𝑑𝑇 + 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ! 𝑑𝑉 si se sustituye en esta ecuación la definición de dU, entonces 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ! 𝑑𝑇 + 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ! 𝑑𝑉 Enseguida, si solo consideramos trabajo de expansión y descartamos cualquier otro tipo de trabajo 𝑑𝑄 − 𝑃!"𝑑𝑉 = 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ! 𝑑𝑇 + 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ! 𝑑𝑉 Ahora, hacemos la consideración de un cambio de estado a volumen constante, por lo que, la primera ley de la termodinámica se transforma en 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄! , y entonces 𝑑𝑄 = 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ! 𝑑𝑇 Esta expresión relaciona el calor transferido desde el entorno, dQV, con el aumento de la temperatura dT del sistema a volumen constante. Y al dividir la expresión anterior por dT 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ! = 𝑑𝑄! 𝑑𝑇 ≡ 𝐶! la razón !!! !" se define como la capacidad calorífica del sistema a volumen constante y esta propiedad se puede medir con mayor facilidad. Por lo tanto, 𝑑𝑈 = 𝐶!𝑑𝑇 Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 19 integrando y tomando en cuenta el número de moles ∆𝑈 = 𝑛 𝐶!𝑑𝑇 !! !! o 𝑄! = 𝑛 𝐶!𝑑𝑇 !! !! cuando el proceso es a volumen constante si el CV se mantiene constante en el intervalo de la temperatura en que se lleva a cabo el cambio de estado ∆𝑈 = 𝑛𝐶!∆𝑇 o 𝑄! = 𝑛𝐶!∆𝑇 cuando el proceso es a volumen constante Cambios de estado a presión constante En la naturalezay en los experimentos de laboratorio, la mayoría de los procesos ocurren a presión constante (presión atmosférica) Para un cambio de estado a presión constante la primera ley de la termodinámica se convierte en: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄! − 𝑃𝑑𝑉 al integrar la expresión anterior, considerando a la presión como una constante 𝑑𝑈 ! ! = 𝑑𝑄! ! ! − 𝑃𝑑𝑉 ! ! 𝑈! − 𝑈! = 𝑄! − 𝑃(𝑉! − 𝑉!) 𝑈! + 𝑃𝑉! − 𝑈! + 𝑃𝑉! = 𝑄! Como Pi = Pf = P 𝑈! + 𝑃!𝑉! − 𝑈! + 𝑃!𝑉! = 𝑄! la función U + PV es una combinación de variables de estado que a su vez es una variable de estado definida como la Entalpía, H Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 20 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 entonces 𝐻! − 𝐻! = 𝑄! ∆𝐻 = 𝑄! Esta expresión establece que en un proceso a presión constante el calor transferido desde el entorno es igual al aumento de entalpía del sistema. La entalpía se puede expresar como una función de la temperatura y la presión, mediante la expresión 𝑑𝐻 = 𝜕𝐻 𝜕𝑇 ! 𝑑𝑇 + 𝜕𝐻 𝜕𝑃 ! 𝑑𝑃 Para una transformación a presión constante, dP = 0 𝑑𝐻 = 𝜕𝐻 𝜕𝑇 ! 𝑑𝑇 = 𝑑𝑄! de esto se observa una relación del calor transferido desde el entorno con el aumento de la temperatura del sistema. La razón !!! !" se define como el CP, la capacidad calorífica del sistema a presión constante. 𝐶! ≡ 𝑑𝑄! 𝑑𝑇 = 𝜕𝐻 𝜕𝑇 ! el CP es una cantidad medible Ahora 𝑑𝐻 = 𝐶!𝑑𝑇 + 𝜕𝐻 𝜕𝑃 ! 𝑑𝑃 y considerando un proceso a presión constante 𝑑𝐻 = 𝐶!𝑑𝑇 Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 21 integrando y considerando el número de moles ∆𝐻 = 𝑛 𝐶!𝑑𝑇 !! !! o 𝑄! = 𝑛 𝐶!𝑑𝑇 !! !! cuando el proceso es a presión constante si el CP se mantiene constante en el intervalo de la temperatura en que se lleva a cabo el cambio de estado ∆𝐻 = 𝑛𝐶!∆𝑇 o 𝑄! = 𝑛𝐶!∆𝑇 cuando el proceso es a presión constante Relación entre el CV y el CP Existe una relación entre las capacidades caloríficas a volumen y presión constantes de tal manera que la diferencia entre el CP y el CV corresponde a la constante R de los gases ideales, lo que sigue siendo, una buena aproximación para gases reales 𝐶! − 𝐶! = 𝑅 Calor ganado y calor cedido Cuando se mezclan o se ponen en contacto dos sistemas con diferente temperatura ocurrirá una transferencia de calor desde el objeto más caliente hacia el objeto más frío hasta llegar a una temperatura de equilibrio. Es posible determinar la temperatura de equilibrio si se conocen la cantidad de sustancia, las capacidades caloríficas y las temperaturas originales de cada sustancia. Por lo tanto, podrá calcularse un calor ganado (para la sustancia a menor temperatura) y un calor cedido (para la sustancia a mayor temperatura). Entonces, la cantidad de calor ganado por uno de los sistemas debe ser exactamente la misma cantidad de calor cedido por el otro de los sistemas pero dichas cantidades tendrán signos contrarios. Esta afirmación solo es valida para sistemas aislados en donde no existan pérdidas de energía. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 22 𝑄! = 𝑚!𝐶!∆𝑇 Sistema con mayor temperatura 𝑄! = 𝑚!𝐶!∆𝑇 Sistema con menor temperatura Entonces 𝑄! = −𝑄! 𝑚!𝐶!∆𝑇 = −𝑚!𝐶!∆𝑇 Cuando existe un cambio de estado de agregación debido a una transferencia de calor, es necesario tomar en cuenta que, parte del calor transferido será utilizado para producir el cambio de fase y, por lo tanto, dicha cantidad de calor no contribuirá con un cambio en la temperatura. Qlatente: es aquel que produce un cambio de estado Qsensible: es aquel que produce un cambio en la temperatura 𝑄!"#!$%&" = 𝑛𝐶!∆𝑇 𝑄!"#$%#$ = 𝑛𝜆 Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 23 donde λ corresponde al calor de fusión o de vaporización según sea el caso. De esta manera, cuando un sistema gane calor y, además, experimente un cambio de fase 𝑄! = 𝑄!"#$%#$ + 𝑄!"#!$%&" Reacciones exotérmicas y endotérmicas: entalpía. Ley de Hess Calor de reacción Corresponde al calor que fluye desde o hacia el entorno en una transformación de reactivos a productos manteniendo las condiciones de temperatura y presión. Si la reacción cede calor al entorno, la reacción es exotérmica (signo negativo); y si la reacción absorbe calor del entorno, la reacción es endotérmica (signo positivo). Para calcular el ΔH de una reacción química (calor de reacción) 1) debe balancearse la ecuación química de la reacción 2) Obtener los valores de Δ𝐻!° a 25°C publicados en tablas de parámetros termodinámicos 3) El Δ𝐻!° de los elementos puros en sus estados más estables de agregación se consideran como cero. 4) El Δ𝐻!"#° queda definido como la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial ∆𝐻!"#° = 𝐻! − 𝐻! = 𝐻! − 𝐻! = 𝐻!! − 𝐻!! !! Ley de Hess Esta regla denominada ley de la suma de los calores de Hess, establece que el calor producido o absorbido a presión constante en una reacción química, es el mismo, sea cual sea el método seleccionado para efectuar el cambio químico. La selección delmétodo puede afectar la rapidez del cambio, pero el que la reacción sea más rápida o más lenta no altera el cambio neto de energía. Ejemplo: Síntesis de cloruro de sodio utilizando tres métodos diferentes de síntesis Método 1 Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 24 𝑁𝑎 𝑠 + 𝐻!𝑂 𝑙 ⟶ 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑠 + ! ! 𝐻!(𝑔) ! ! 𝐻! 𝑔 + ! ! 𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝐻𝐶𝑙 𝑔 𝐻𝐶𝑙 𝑔 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑠 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 + 𝐻!𝑂(𝑙) ∆𝐻 = −139.78 !" !"# ∆𝐻 = −92.31 !" !"# ∆𝐻 = −179.06 !" !"# 𝑁𝑎 𝑠 + ! ! 𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 ∆𝐻 = −411.15 !" !"# Método 2 ! ! 𝐻! 𝑔 + ! ! 𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝐻𝐶𝑙 𝑔 𝑁𝑎 𝑠 + 𝐻𝐶𝑙 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 + ! ! 𝐻!(𝑔) ∆𝐻 = −92.31 !" !"# ∆𝐻 = −318.84 !" !"# 𝑁𝑎 𝑠 + ! ! 𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 ∆𝐻 = −411.15 !" !"# Método 3 𝑁𝑎 𝑠 !"#$%&'(%ó! 𝑁𝑎(𝑔) 𝑁𝑎 𝑔 !"#!$%&!ó! 𝑁𝑎! 𝑔 + 𝑒! ! ! 𝐶𝑙! 𝑔 !"#$%"&%"ó! 𝐶𝑙 𝑔 𝑒! + 𝐶𝑙 𝑔 !".!"!#$ó!"#$ 𝐶𝑙! 𝑔 𝑁𝑎! 𝑔 + 𝐶𝑙! 𝑔 !"!#$í! !"#$%%& 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ∆𝐻 = 26.0 !"#$ !"# ∆𝐻 = 118.0 !"#$ !"# ∆𝐻 = 28.9 !"#$ !"# ∆𝐻 = −87.3 !"!" !"# ∆𝐻 = −183.8 !"#$ !"# 𝑁𝑎 𝑠 + ! ! 𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 ∆𝐻 = −98.2 !"#$ !"# El cambio químico neto se obtiene sumando todas las reacciones de la secuencia. La variación neta de la entalpía se obtiene sumando todas las variaciones de entalpía de la secuencia. Segunda y tercera leyes de la termodinámica: entropía y energía libre de Gibbs Máquina de Carnot Una máquina térmica convierte el calor en trabajo mecánico. Este tipo de máquinas juega un rol muy importante en nuestra sociedad tecnológica; se incluyen las ya Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 25 obsoletas locomotoras a vapor, las turbinas para generación de electricidad a base de vapor, y los motores de combustión interna, entre muchos otras máquinas. En 1824 el ingeniero Sadi Carnot presentó el análisis de la eficiencia de este tipo de máquinas. Esta máquina representa un proceso cíclico. El calor fluye del reservorio 1 (Caliente) hacia la máquina y se genera un trabajo hacia el alrededor. Enseguida fluye calor de la máquina hacia el reservorio 2 (Frío). De esta manera, se restablece el estado original para poder repetir el proceso. La eficiencia de esta máquina queda definida como la razón entre las salidas y las entradas al sistema 𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑊 𝑄 Bajo condiciones reversible 𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 𝑇! − 𝑇! 𝑇! = 1− 𝑇! 𝑇! Esta eficiencia corresponde al valor máximo que puede ser obtenido. En los procesos reales la eficiencia nunca es de 1 o 100%. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 26 En los procesos reales, las máquinas no operan reversiblemente y deben tomarse en cuenta pérdidas por fricción y muchos otros factores; la eficiencia de una máquina térmica siempre es menor que la teórica esperada. La mayoría de las máquinas a vapor operan a menos del 40% de eficiencia. El significado del ciclo de Carnot resulta en que el calor no puede ser convertido totalmente en trabajo, parte de este siempre se libera al alrededor. Entropía Si comparamos las siguientes dos expresiones para la eficiencia de una máquina térmica simple reversible que opera entre dos reservorios de calor a la temperaturas termodinámicas T1 y T2 𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 1− 𝑄! 𝑄! y 𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 1− 𝑇! 𝑇! Si se restan estas dos expresiones 𝑄! 𝑄! + 𝑇! 𝑇! = 0 y reordenando 𝑄! 𝑇! + 𝑄! 𝑇! = 0 Esta expresión puede expresarse como la integral cíclica de la cantidad diferencial !" ! 𝑑𝑄 𝑇 = 0 (𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠) Como esta suma en el ciclo es cero, esta cantidad debe ser la diferencial de alguna propiedad de estado, la que se define como la entropía del sistema y se denota por la letra S. 𝑑𝑆 ≡ 𝑑𝑄!"# 𝑇 la razón !" ! es una propiedad de estado, por lo tanto, se tiene una diferencial exacta. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 27 Si consideramos un reservorio de energía infinitamente grande podemos suponer que los intercambio de calor y trabajo entre el sistema y el alrededor solo ocasionará cambio infinitesimales en el alrededor. Ahora esto se puede tomar como un proceso irreversible. Independientemente del tipo de proceso, reversible o irreversible, podemos escribir (𝑑𝑄!"#)!"# = (𝑑𝑄!"#)!""#$ = 𝑑𝑄!"# Sin especificar la trayectoria del 𝑑𝑄!"# , el cambio en la entropía de alrededor es 𝑑𝑆!"# = 𝑄!"# 𝑇!"# *para un proceso isotérmico finito, mismo que puede analizarse en un laboratorio ∆𝑆!"# = 𝑄!"# 𝑇!"# si consideramos o recordamos la expansión de un gas ideal, el calor absorbido del alrededor durante un proceso reversible es 𝑛𝑅𝑇!"!#𝑙𝑛 !! !! . Si el sistema esta en equilibrio térmico con el alrededor, 𝑇!"!# = 𝑇!"# = 𝑇. El calor perdido por el alrededor es –𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 !! !! , y el correspondiente cambio en la entropía es ∆𝑆!"# = 𝑄!"# 𝑇 El cambio de entropía en el universo, ∆𝑆!"#$ , esta dado por: ∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# = 𝑄!"!# 𝑇 + 𝑄!"# 𝑇 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑉!𝑉! 𝑇 + –𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑉!𝑉! 𝑇 = 0 Por lo tanto, para un proceso reversible, el cambio total de entropía en el universo es cero. Si se considera ahora una expansión irreversible para un sistema aislado ∆𝑆!"!# = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 𝑉! 𝑉! Universidad Autónoma de Baja CaliforniaFacultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 28 y ∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 𝑉! 𝑉! > 0 Si se toman en cuanta los dos tipos de procesos ∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# ≥ 0 el signo de igualdad corresponde a un proceso reversible mientras que el signo de mayor que corresponde a un proceso irreversible, es decir, un proceso normal. Esta ecuación representa a la segunda ley de la termodinámica, que en palabras nos dice: “la entropía en un sistema aislado incrementa en un proceso irreversible mientras que en un proceso reversible se mantiene sin cambio. La entropía nunca disminuirá”. Cambios de entropía …debido a una mezcla de gases Figura 10. Mezcla de gases ideales a las mismas condiciones 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝐴: ∆𝑆! = 𝑛!𝑅 𝑙𝑛 𝑉! + 𝑉! 𝑉! 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝐵: ∆𝑆! = 𝑛!𝑅 𝑙𝑛 𝑉! + 𝑉! 𝑉! Por lo tanto: ∆𝑆!"#$%& = ∆𝑆! + ∆𝑆! = 𝑛!𝑅 𝑙𝑛 𝑉! + 𝑉! 𝑉! + 𝑛!𝑅 𝑙𝑛 𝑉! + 𝑉! 𝑉! Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 29 De acuerdo a la ley de Avogadro, el volumen es directamente proporcional al número de moles del gas a T y P constantes, entonces la ecuación anterior se puede escribir como: ∆𝑆!"#$%& = 𝑛!𝑅 𝑙𝑛 𝑛! + 𝑛! 𝑛! + 𝑛!𝑅 𝑙𝑛 𝑛! + 𝑛! 𝑛! ∆𝑆!"#$%& = −𝑛!𝑅 𝑙𝑛 𝑛! 𝑛! + 𝑛! − 𝑛!𝑅 𝑙𝑛 𝑛! 𝑛! + 𝑛! ∆𝑆!"#$%& = −𝑛!𝑅 𝑙𝑛𝜒! − 𝑛!𝑅 𝑙𝑛𝜒! ∆𝑆!"#$%& = −𝑅(𝑛! 𝑙𝑛𝜒! + 𝑛! 𝑙𝑛𝜒!) Como la fracción mol, χ, es menor que 1, esto conduce a que lnχ < 0 y esto, a su vez, hace que el lado derecho de la ecuación sea una cantidad positiva y, por lo tanto, se tiene un expresión consistente con la naturaleza de un proceso espontáneo. …debido a transiciones de fase A 0°C y 1 atm, el hielo y el agua se encuentran en equilibrio. Bajo estas condiciones, el calor se absorbe reversiblemente durante el proceso de fusión del hielo. Además, como este proceso es a presión constante, el calor absorbido es igual a los cambios de entalpía del sistema, así que 𝑄!"# = Δ𝐻!"# (calor o entalpía de fusión). La entropía de fusión esta dada por: Δ𝑆!"# = Δ𝐻!"# 𝑇!"# Tfus ≡ punto de fusión o de congelación (273.15 K para el hielo a 1 atm) De manera similar, la entropía de evaporación esta dada por: Δ𝑆!"# = Δ𝐻!"# 𝑇!" Teb ≡ punto de ebullición (373.15 K para el hielo a 1 atm) Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 30 …debido al calor Si se incrementa la temperatura de un sistema desde T1 hasta T2 la entropía incrementará. Debido al aporte de energía, se promueven movimientos moleculares de traslación, rotación y vibraciones de mayor energía, lo que incrementa el grado de desorden en las moléculas. Si se transfiere calor a un sistema de manera reversible, el incremento en la entropía para un cantidad de calor infinitesimal, esta dada por: 𝑑𝑆 = 𝑑𝑄!"# 𝑇 la entropía a la T2 esta dada por 𝑆! = 𝑆! + 𝑑𝑄!"# 𝑇 !! !! si el proceso se lleva a cabo a presión constante, se tiene que 𝑑𝑄!"# = 𝑑𝐻 𝑆! = 𝑆! + 𝑑𝐻 𝑇 !! !! Si recordamos que 𝑑𝐻 = 𝐶!𝑑𝑇 𝑆! = 𝑆! + 𝐶! 𝑇 !! !! 𝑑𝑇 Si el incremento de temperatura es pequeño, se puede asumir que el CP es independiente de la temperatura. Entonces: 𝑆! = 𝑆! + 𝑛𝐶! 𝑙𝑛 𝑇! 𝑇! Δ𝑆 = 𝑆! − 𝑆! = 𝑛𝐶! 𝑙𝑛 𝑇! 𝑇! Δ𝑆 = 𝑛𝐶! 𝑙𝑛 𝑇! 𝑇! Esta expresión representa el incremento en la entropía como resultado del suministro de calor. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 31 La tercera ley de la termodinámica “Toda sustancia posee una entropía finita positiva pero en el cero absoluto de temperatura la entropía es cero, solo si se trata de una sustancia pura y perfectamente cristalina”. lim !→! ! 𝑆 = 0 La importancia de la tercera ley de la termodinámica es que permite determinar valores de entropía absolutos. Cuando se tienen temperaturas ≤ 15 K, se puede utilizar la teoría de Debye para determinar la capacidad calorífica. 𝐶! = 𝑎𝑇! 𝑎 ≡ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑎𝑑𝑎 Criterios de espontaneidad de las reacciones químicas Una vez que se conocen los conceptos de entropía y la segunda y tercera leyes de la termodinámica podemos analizar dos nuevas funciones que son la base de la química termodinámica: la energía libre de Gibbs y la energía de Helmholtz. Consideremos un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores a temperatura T. En este proceso se tiene una transferencia infinitesimal de calor, dQ, del sistema hacia el alrededor. Entonces, se tiene −𝑑𝑄!"!# = 𝑑𝑄!"#$% El cambio total en la entropía 𝑑𝑆!"#! = 𝑑𝑆!"!# + 𝑑𝑆!"# ≥ 0 𝑑𝑆!"#$ = 𝑑𝑆!"!# + 𝑑𝑄!"#$% 𝑇 ≥ 0 𝑑𝑆!"#$ = 𝑑𝑆!"!# − 𝑑𝑄!"!# 𝑇 ≥ 0 Si el proceso es a presión constante, entonces 𝑑𝑄!"!# = 𝑑𝐻!"!# 𝑑𝑆!"!# − 𝑑𝐻!"!# 𝑇 ≥ 0 Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 32 Si se multiplica la expresión anterior por –𝑇 𝑑𝐻!"!# − 𝑇𝑑𝑆!"!# ≤ 0 De esta se define la Energía de Gibbs 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆 H, T y S son funciones de estado, por lo tanto, G es una función de estado y tiene unidades de energía. El cambio en la energía de Gibbs de un sistema en un procesoinfinitesimal a temperatura constante esta dada por 𝑑𝐺!"!# = 𝑑𝐻!"!# − 𝑇𝑑𝑆!"!# Para un proceso isotérmico finito el cambio en la energía de Gibbs es ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 Las condiciones de espontaneidad y de equilibrio a temperatura y presión constantes, son ∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! < 0⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 ∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! = 0⟹ 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 ∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! > 0⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 Cuando el ∆𝐺 es negativo, se dice que el proceso es exergónico (del griego “producción de trabajo”) y, cuando el ∆𝐺 es positivo, se dice que el proceso es endergónico (del griego “consumo de trabajo”). Tabla I. Factores que definen el ∆𝑮 de una reacción (∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺) ∆𝑯 ∆𝑺 ∆𝑮 + + Negativo a altas temperaturas (Espontáneo); Positivo a bajas temperaturas (No espontáneo) + − Positivo a cualquier temperatura (No espontáneo) − + Negativo a cualquier temperaturas (Espontáneo) − − Negativo a bajas temperaturas (Espontáneo); Positivo a altas temperaturas (No espontáneo) Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 33 Cuando se hace el mismo análisis pero a temperatura y volumen constantes, se define una función termodinámica similar a la energía de Gibbs y se denomina Energía de Helmholtz, A: 𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆 Para un proceso finito ∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 y los criterios de espontaneidad y de equilibrio a temperatura y volumen constantes, son ∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! < 0⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 ∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! = 0⟹ 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 ∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! > 0⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 Tanto la energía de Gibbs como la energía de Helmholtz nos proporcionan la información sobre el sentido de la espontaneidad en un cambio químico o físico. Además, con estas funciones es posible determinar la cantidad de trabajo para un proceso determinado. Energía de Gibbs molar estándar de formación ∆𝑮𝒇° Como en el caso de la entalpía, no es posible medir los valores absolutos de la energía de Gibbs, y por convención se asigna el valor de cero a la energía de Gibbs de formación molar estándar de los elementos en su forma alotrópica más estable a 1 bar de presión (1 bar = 1x105 Pa = 100 kPa = 0.986923 atm) y 298.15 K. Para determinar ∆𝐺!° de un compuesto a partir de sus elementos, se utiliza la ecuación: ∆𝐺!"#° = ∆𝐻!"#° − 𝑇∆𝑆!"#° y esto se debe a que el ∆𝐺!° de los elementos es cero. Esta es la manera en que se calcula el ∆𝐺!° de la mayoría de las sustancias y existen tablas de datos de ∆𝐺!° para muchos compuestos inorgánicos como orgánicos. De manera general, el ∆𝐺!"#° se puede calcular como: Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 34 ∆𝐺!"#° = 𝐺! − 𝐺! = 𝐺! − 𝐺! = 𝜐𝐺!! − 𝜐𝐺!! !! Muchos reactivos son muy estables en condiciones normales independientemente de que el análisis de Δ𝐺 de la reacción de los reactivos a productos sea un valor negativo y grande. Esta es una gran limitante de la termodinámica ya que solo nos dice si la reacción puede ocurrir o no, pero no nos da información de la velocidad con que ocurrirá dicha reacción. Para que se lleve a cabo una reacción, los reactivos deben adquirir suficiente energía para activarse y llevar a cabo la reacción, mientras no se suministre tal energía de activación los reactivos permanecerán estables independientemente del valor del ∆𝐺!"#° Energía de Gibbs como función de la temperatura y la presión La energía de Gibbs se puede expresar como una función de la temperatura y la presión, mediante la expresión 𝑑𝐺 = 𝜕𝐺 𝜕𝑇 ! 𝑑𝑇 + 𝜕𝐺 𝜕𝑃 ! 𝑑𝑃 De tal manera que 𝜕𝐺 𝜕𝑇 ! = −𝑆 y 𝜕𝐺 𝜕𝑃 ! = 𝑉 Entonces 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 y si consideramos un proceso isotérmico 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐺 ! ! !"# = 𝑉𝑑𝑃 ! ! !"# 𝐺 𝑃 − 𝐺 1 𝑎𝑡𝑚 = 𝑉𝑑𝑃 ! ! !"# Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 35 𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑉𝑑𝑃 ! ! !"# Para gases ideales 𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇 𝑃 𝑑𝑃 ! ! !"# 𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇 1 𝑃 𝑑𝑃 ! ! !"# 𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇[ln𝑃 − ln 1] 𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃 1 𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇 ln𝑃 para esta última expresión la presión P debe estar en atmósferas Si dividimos por el número de moles 𝐺 𝑛 = 𝐺° 𝑛 + 𝑛𝑅𝑇 ln𝑃 𝑛 𝜇 = 𝜇°+ 𝑅𝑇 ln𝑃 𝜇 ≡ potencial químico “La materia fluye espontáneamente de una región de potencial químico alto a una región de potencial químico menor”. Si tenemos una reacción química 𝐴 + 𝐵⟶ 𝐶 + 𝐷 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵⟶ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷 𝛼,𝛽, 𝛾 , 𝛿 corresponden a los coeficientes estequiométricos ∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 36 ∆𝐺 = 𝑛𝜇! − 𝑛𝜇! ∆𝐺 = 𝑛! ! 𝜇!,! − 𝑛! ! 𝜇!,! ∆𝐺 = 𝛾𝜇! + 𝛿𝜇! − 𝛼𝜇! + 𝛽𝜇! ∆𝐺 = 𝛾 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln𝑃! + 𝛿 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln𝑃! − 𝛼 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln𝑃! + 𝛽 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln𝑃! ∆𝐺 = 𝛾𝜇!° + 𝛾𝑅𝑇 ln𝑃! + 𝛿𝜇!° + 𝛿𝑅𝑇 ln𝑃! − 𝛼𝜇!° − 𝛼𝑅𝑇 ln𝑃! − 𝛽𝜇!° − 𝛽𝑅𝑇 ln𝑃! Reordenando términos ∆𝐺 = 𝛾𝜇!° + 𝛿𝜇!° − 𝛼𝜇!° − 𝛽𝜇!° + 𝑅𝑇 𝛾 ln𝑃! + 𝛿 ln𝑃! − 𝛼 ln𝑃! − 𝛽 ln𝑃! ∆𝐺 = ∆𝐺°+ 𝑅𝑇 ln 𝑃! ! 𝑃! ! 𝑃! ! 𝑃! ! !! ! !! ! !! ! !! ! es el coeficiente propio de las presiones ∆𝐺 = ∆𝐺°+ 𝑅𝑇 ln𝑄! En el equilibrio 0 = ∆𝐺°+ 𝑅𝑇 ln 𝑘! Entonces ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘! Por medio de esta ecuación es posible obtener el ∆𝐺° para cualquier reacción. Constante de equilibrio para sistemasgaseosos en términos de la fracción mol Si 𝑃! = 𝜒!𝑃 ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘! ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝜒!𝑃 ! 𝜒!𝑃 ! 𝜒!𝑃 ! 𝜒!𝑃 ! Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 37 ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝜒! ! 𝜒! ! 𝜒! ! 𝜒! ! ∙ 𝑃 ! 𝑃 ! 𝑃 ! 𝑃 ! ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!𝑃!!!!!!! ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!𝑃∆! donde ∆𝜐 = 𝑛!,! − 𝑛!,!!! Constante de equilibrio en términos de la concentración molar Partiendo de 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, entonces 𝑃 = !"# ! = ! ! ∙ 𝑅𝑇 = 𝐶𝑅𝑇, por lo que 𝑃! = 𝐶!𝑅𝑇 ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘! ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝐶!𝑅𝑇 ! 𝐶!𝑅𝑇 ! 𝐶!𝑅𝑇 ! 𝐶!𝑅𝑇 ! ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝐶! ! 𝐶! ! 𝐶! ! 𝐶! ! ∙ 𝑅𝑇 ! 𝑅𝑇 ! 𝑅𝑇 ! 𝑅𝑇 ! ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!(𝑅𝑇)!!!!!!! ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!(𝑅𝑇)∆! ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!(0.0820568 𝑇 °𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛) ∆! donde ∆𝜐 = 𝑛!,! − 𝑛!,!!! Comportamiento no ideal de iones y moléculas en disolución Todos los sistemas biológicos y muchos sistemas químicos son disoluciones acuosas que contienen diversos iones. La estabilidad de las biomacromoléculas y la rapidez de muchas reacciones bioquímicas dependen en gran medida del tipo y concentración de los iones presentes. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 38 Los compuestos iónicos o electrolitos cuando se disuelven en un disolvente (por lo general agua) producen una disolución conductora de electricidad. Un electrolito puede ser un ácido, una base o una sal. Interpretación molecular del proceso de producción de disoluciones El agua es un disolvente de los compuestos iónicos, porque es una molécula polar y, por lo tanto, puede estabilizar los iones mediante la interacción ion-‐dipolo resultante de la hidratación. En general, los iones más pequeños se pueden hidratar con mayor eficacia que los iones más grandes. Un ion pequeño contiene una carga más concentrada, lo que genera una mayor interacción electrostática con las moléculas polares del agua. Figura 11. Hidratación de cationes y aniones. Formación de esferas de hidratación alrededor de los cationes y aniones. La interacción ion-‐dipolo entre los iones disueltos y las moléculas de agua puede afectar varias propiedades volumétricas del agua, como por ejemplo, la viscosidad de la disolución acuosa. Por otro lado, se puede estimar la fuerza de interacción entre los mismos iones en donde se debe tomar en cuenta la constante dieléctrica del medio de disolución. La expresión matemática que describe esta fuerza es: 𝐹 = 𝑞!"! ∙ 𝑞!"! 4𝜋𝜀!𝜀𝑟! mientras que en el vacío la fuerza de los iones esta dada por: 𝐹 = 𝑞!"! ∙ 𝑞!"! 4𝜋𝜀!𝑟! Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 39 donde: F es la fuerza, 𝑞!"! y 𝑞!"! son las cargas de los iones, 𝜀! es la permisividad en el vacío1 (8.854 x 10-‐12 C2 N-‐1 m-‐2), 𝜀 es la constante dieléctrica del medio y r es la distancia de separación entre los iones. La constante dieléctrica de un disolvente también determina la disposición de los iones en la disolución. Para mantener la neutralidad eléctrica de la disolución, un anión debe estar cerca de un catión y viceversa. Dependiendo de la proximidad de estos dos iones se pueden considerar como pares de iones libres. Ejercicio… Termodinámica de los iones en disolución Tomando como ejemplo la disolución a presión constante del NaCl se pueden representar los siguientes casos: 𝑁𝑎! 𝑔 + 𝐶𝑙!(𝑔) 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ↗↘! ! ↓3 𝑁𝑎! 𝑎𝑐 + 𝐶𝑙!(𝑎𝑐) El cambio de entalpía en el proceso 1 corresponde a la energía que se requiere para separar los iones de la red cristalina a una distancia infinita. A esta energía se le llama energía de la red (U0). El cambio de entalpía en el proceso 2 es la entalpía de la disolución, Δ𝐻!"#$% , que es el calor que absorbe o se libera cuando el NaCl se disuelve en una gran cantidad de agua. El calor de hidratación, Δ𝐻!!"# , en el proceso 3 está dado por la ley de Hess: Δ𝐻!!"# = Δ𝐻!"#$% − 𝑈! La cantidad Δ𝐻!"#$% se puede medir experimentalmente; el valor de U0 se puede estimar si se conoce la estructura de la red. En el caso del NaCl, tenemos U0 = 787 kJ mol-‐1 y Δ𝐻!"#$% = 3.8 kJ mol-‐1, por lo que: Δ𝐻!!"# = 3.8 – 787 = -‐783 kJ mol-‐1 En consecuencia, la hidratación de los iones de Na+ y Cl-‐ mediante el agua libera una gran cantidad de calor. Los valores de ΔHhidr son mayores (más negativos) en el caso de los iones más pequeños que en el de los iones más grandes de la misma carga. Un ion más 1 Permisividad en el vacío: constante física que describe como un campo eléctrico afecta y es afectado por un medio. Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño Profesor: David Cervantes Vásquez 40 pequeño tiene una carga más concentrada y puede interactuar con mayor fuerza con las moléculas de agua.