Fisicoquimica.Ball

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Contenido
Prólogo XV
1 Gases y ley cero de la termodinámica 1
1.1 Sinopsis 1
1.2 Sistema, alrededores y estado 2
1.3 Ley cero de la termodinámica 3
1.4 Ecuaciones de estado 5
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases 8
1.6 Gases no ideales 10
1.7 Más sobre derivadas 18
1.8 Unas cuantas derivadas parciales definidas 20
1.9 Resumen 21 
Ejercicios 22
2 Primera ley de la termodinámica 24
2.1 Sinopsis 24
2.2 Trabajo y calor 24
2.3 Energía interna y primera ley de la termodinámica 32
2.4 Funciones de estado 33
2.5 Entalpia 36
2.6 Cambios de las funciones de estado 38
2.7 Coeficientes de Joule-Thomson 42
2.8 Más sobre capacidades térmicas 46
2.9 Cambios de fase 50
2.10 Cambios químicos 53
2.11 Cambio de temperatura 58
2.12 Reacciones bioquímicas 60
2.13 Resumen 62 
Ejercidos 63
vii
v lii C O N T E N I D O
3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica 66
3.1 Sinopsis 66
3.2 Límites de la primera ley 66
3.3 Ciclo de Carnet y eficiencia 68
3.4 Entropía y segunda ley de la termodinámica 72
3.5 Más sobre entropía 75
3.6 Orden y tercera ley de la termodinámica 79
3.7 Entropía de reacciones químicas 81
3.8 Resumen 85 
Ejercidos 86
4 Energía libre y potencial químico 89
4.1 Sinopsis 89
4.2 Condiciones de espontaneidad 89
4.3 Energía libre de GIbbs y energía de Hélmholtz 92
4.4 Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales 96
4.5 Relaciones de Maxwell 99
4.6 Aplicación de las relaciones de Maxwell 103
4.7 Enfoque en AC 105
4.8 Potencial químico y otras cantidades molares 
parciales 108
4.9 Fugacidad 110
4.10 Resumen 114 
Ejercicios 115
5 Introducción al equilibrio químico 118
5.1 Sinopsis 118
5.2 Equilibrio 119
5.3 Equilibrio químico 121
5.4 Disoluciones y fases condensadas 129
5.5 Cambios en las constantes de equilibrio 132
5.6 Equilibrio de aminoácidos 135
5.7 Resumen 136 
Ejercicios 138
6 Equilibrios en sistemas de un solo componente 141
6.1 Sinopsis 141
6.2 Sistema de un solo componente 141
6.3 Transiciones de fase 145
6.4 Ecuación de Clapeyron 148
6.5 Ecuación de Clausius-Clapeyron 152
6.6 Diagramas de fase y regla de las fases 154
6.7 Variables naturales y potencial químico 159
6.8 Resumen 162 
Ejercicios 163
C O N T E N I D O
7 Equilibrios en sistemas multicomponentes 166
7.1 Sinopsis 166
7.2 Regia de las fases de Gibbs 167
7.3 Dos componentes: sistemas líquido-líquido 169
7.4 Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes 179
7.5 Sistemas líquido-gas y ley de Henry 183
7.6 Disoluciones líquido-sólido 185
7.7 Disoluciones sólido-sólido 188
7.8 Propiedades coligativas 193
7.9 Resumen 201 
Ejercicios 203
8 Electroquímica y disoluciones iónicas 206
8.1 Sinopsis 206
8.2 Cargas 207
8.3 Energía y trabajo 210
8.4 Potenciales estándar 215
8.5 Potenciales no estándar y constantes de equilibrio 218
8.6 Iones en disolución 225
8.7 Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-Hückel 230
8.8 Transporte iónico y conductancia 234
8.9 Resumen 237 
Ejercicios 238
9 Mecánica precuántica 241
9.1 Sinopsis 241
9.2 Leyes del movimiento 242
9.3 Fenómenos inexplicables 248
9.4 Espectros atómicos 248
9.5 Estructura atómica 251
9.6 Efecto fotoeléctrico 253
9.7 Naturaleza de la luz 253
9.8 Teoría cuántica 257
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr 262
9.10 Ecuación de de Broglie 267
9.11 Resumen; el fin de la mecánica clásica 269 
Ejercicios 271
10 Introducción a la mecánica cuántica 273
10.1 Sinopsis 274
10.2 Función de onda 274
10.3 Observables y operadores 276
10.4 Principio de incertidumbre 279
10.5 Interpretación de Born de la función de onda; 
probabilidades 281
C O N T E N I D O
10.6 Normalización 283
10.7 Ecuación de Scliródinger 285
10.8 Solución analítica; partícula en una caja 288
10.9 Valores promedio y otras propiedades 293
10.10 Efecto túnel 296
10.11 Partícula en una caja de tres dimensiones 299
10.12 Degeneración 303
10.13 Ortogonalidad 306
10.14 Ecuación de Sciirodinger dependiente dei tiempo 308
10.15 Resumen 309 
Ejercicios 311
11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo 
de hidrógeno 315
11.1 Sinopsis 315
11.2 Oscilador armónico clásico 316
11.3 Oscilador armónico cuántico 318
11.4 Funciones de onda del oscilador armónico 324
11.5 Masa reducida 330
11.6 Rotaciones en dos dimensiones 333
11.7 Rotaciones en tres dimensiones 341
11.8 Otros observables de sistemas en rotación 347
11.9 El átomo de hidrógeno: un problema de fuerza central 352
11.10 El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica 353
11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno 358
11.12 Resumen 365 
Ejercicios 367
12 Átomos y moléculas 370
12.1 Sinopsis 370
12.2 Espín 371
12.3 Átomo de helio 374
12.4 Espín-orbitales y principio de Pauli 377
12.5 Otros átomos y el principio de aufbau 382
12.6 Teoría de la perturbación 386
12.7 Teoría de la variación 394
12.8 Teoría de la variación lineal 398
12.9 Comparación de las teorías de la variación y la perturbación 402
12.10 Moléculas simples y aproximación de Born-Oppenheimer 403
12.11 Introducción a la teoría l c a o - m o 405
12.12 Propiedades de los orbitales moleculares 409
12.13 Orbitales moleculares de otras moléculas diatómicas 410
12.14 Resumen 413 
Ejercicios 416
C O N T E N I D O xi I
13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica 419
13.1 Sinopsis 419
13.2 Operaciones de simetría y grupos puntuales 420 
1 3.3 Fundamentos matemáticos de los grupos 423
13.4 Moléculas y simetría 427
13.5 Tablas de caracteres 430
13.6 Funciones de onda y simetría 437
1 3.7 Teorema de gran ortogonalidad 438
13.8 Aplicación de la simetría en integrales 441
13.9 Combinaciones lineales con simetría adaptada 443
1 3.10 Teoría del enlace de valencia 446
13.11 Orbitales híbridos 450
13.12 Resumen 456 
Ejercicios 457
14 Espectroscopia rotacional y vibracional 461
14.1 Sinopsis 461
14.2 Reglas de selección 462
14.3 Espectro electromagriético 463
14.4 Rotaciones en moléculas 466
14.5 Reglas de selección para la espectroscopia rotacional 471
14.6 Espectroscopia rotacional 473
14.7 Distorsiones centrífugas 479
14.8 Vibraciones en moléculas 481
14.9 Modos normales de vibración 483
14.10 Análisis mecánico cuántico de las vibraciones 484
14.11 Reglas de selección para la espectroscopia vibracional 487
14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas diatómicas y lineales 491
14.13 Consideraciones de simetría relativas a las vibraciones 496
14.14 Espectroscopia vibracional de moléculas no lineales 498
14.15 Transiciones vibracionales no permitidas y no fundamentales 503
14.16 Regiones dactiloscópicas 504
14.17 Espectroscopia rotacional-vibradonal 506
14.18 Espectroscopia de Raman 511
14.19 Resumen 514 
Ejercicios 515
15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras 
electrónicas 519
15.1 Sinopsis 519
15.2 Reglas de selección 520
15.3 Átomo de hidrógeno 520
15.4 Momentos angulares: orbital y del espín 522
15.5 Electrones múltiples: símbolos de términos y acoplamiento 
de Russeü-Saunders 526
xi i C O N T E N I D O
15.6 Espectros electrónicos de moléculas diatómicas 534
15.7 Estructura vibradonal y principio de Franck-Condon 539
15.8 Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas 541
15.9 Espectros electrónicos de sistemas de electrones tt: 
aproximaciones de Hückel 543
15.10 Benceno y aromaticidad 546
15.11 Fluorescencia y fosforescencia 548
15.12 Láseres 550
15.13 Resumen 556 
Ejercicios 558
16 Introducción a la espectroscopia magnética 560
16.1 Sinopsis 560
16.2 Campos magnéticos, dipolos magnéticos y cargas eléctricas 561
16.3 Espectroscopia de Zeeman 564
16.4 Resonancia de espín del eiectrón 567
16.5 Resonancia magnética nuclear 571
16.6 Resumen 582 
Ejercicios 584
17 Termodinámica estadística: introducción 586
17.1 Sinopsis 586
17.2 Algunos requerimientos estadísticos ; 587
17.3 Ensamble 590
17.4 La distribución más probable: distribución 
de Maxwell-Boltzmann 593
17.5 Propiedadestermodinámicas a partir de la termodinámica 
estadística 600
17.6 Función de partición: gases monoatómicos 604
17.7 Funciones de estado en términos de funciones de partición 608
17.8 Resumen 613 
Ejercidos 614
18 Más termodinámica estadística 616
18.1 Sinopsis 617
18.2 Separación de q: funciones de partición nucleares 
y electrónicas 617
18.3 Moléculas: funciones de partición electrónicas 621
18.4 Moléculas: vibraciones 623
18.5 Moléculas diatómicas: rotaciones 628
18.6 Moléculas poliatómicas: rotaciones 634
18.7 Función de partición de un sistema 636
18.8 Propiedades termodinámicas de las moléculas a partir de Q 637
18.9 Equilibrio 640
18.10 Cristales 644
i
C O N T E N I D O xiii ^
18.11 Resumen 648 '^0,^°
Ejercicios 649
'19 Teoría cinética de los gases 651
19.1 Sinopsis 651
19.2 Postulados y presión 652
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas 
de un gas 656
19.4 Colisiones de partículas de un gas 666
19.5 Efusión y difusión 671
19.6 Resumen 677 
Ejercicios 678
20 Cinética 680
20.1 Sinopsis 680
20.2 Rapideces y leyes de ía rapidez de una reacción 681
20.3 Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales 
de las reacciones 685
20.4 Equilibrio para una reacción simple 694
20.5 Reacciones paralelas y consecutivas 696
20.6 Dependencia de la temperatura 702
20.7 Mecanismos y procesos elementales 706
20.8 Aproximación de estado estacionario 710
20.9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes 714
20.10 Teoría del estado de transición 719
20.11 Resumen 725 
Ejercicios 726
21 Estado sólido; cristales 731
21.1 Sinopsis 731
21.2 Tipos de sólidos 732
21.3 Cristales y celdas unitarias 733
21.4 Densidades 738
21.5 Determinación de estructuras cristalinas 740
21.6 índices de Miller 744
21.7 Racionalización de celdas unitarias 752
21.8 Energías reticulares de cristales iónicos 755
21.9 Defectos cristalinos y semiconductores 759
21.10 Resumen 760 
Ejercicios 762
22 Superficies 765
22.1 Sinopsis 765
22.2 Líquidos: tensión superficial 766
22.3 Efectos interfaciales 771
xiv C O N T E N I D O
22.4 Películas superficiales 777
22.5 Superficies sólidas 778
22.6 Cobertura y catálisis 783
22.7 Resumen 788 
Ejercicios 790
Apéndices 792
1 Integrales útiles 792
2 Propiedades termodinámicas de diversas sustancias 794
3 Tablas de caracteres 797
4 Tablas de correlación infrarroja 802
5 Propiedades nucleares 805
Respuestas a los ejercicios seleccionados 806 
Créditos fotográficos 817
índice 819
Prólogo
T em a: f is ico q u ím ica 
“¿Es u n te m a d ifíc il?”
— Texto com pleto d e un usuario de h red enviado a sc i.ch em , 1 d e sep tiem bre de 1994
o que a esta pregunta le faltó en extensión, lo tuvo en generar un sentimiento de
i angustia. Me llevó casi una hora formular una respuesta, que después envié. Mi 
respuesta generó, a su vez, una docena de respuestas directas, las cuales apoyaban mis 
afirmaciones. Curiosamente, media docena de las respuestas provenían de estudian­
tes; la otra mitad, de profesores.
Por lo general, decía que la fisicoquímica no era inherentemente más difícil que 
cualquier otro tema técnico. Es una materia muy matemática, y los estudiantes que ha­
yan aprobado satisfactoriamente los requisitos de matemáticas (normalmente cálculo) 
todavía pueden encontrar un desafío en la fisicoquímica, ya que ésta requiere la aplica­
ción del cálculo. Los profesores y libros de texto pueden insistir demasiado en las ha­
bilidades en matemáticas de los estudiantes y, en consecuencia, muchos estudiantes 
titubean, no porque no puedan realizar los cálculos químicos, sino porque no entien­
den las matemáticas.
Asimismo, en algunos casos los mismos libros de texto resultan inadecuados para 
el nivel de un curso de un año para tercer grado — en mi opinión— . Varios libros de 
texto contienen tanta información que ahuyentan a los alumnos; muchos de ellos son 
grandes obras — como obras de consulta— , en el librero de un profesor, o para un es­
tudiante graduado que se prepara para exámenes acumulativos. Pero, ¿qué pasa en el 
caso de los estudiantes de química no graduados e ingeniería química que cursan fi­
sicoquímica como asignatura principal por primera vez? ¡Es demasiado! Es como 
emplear la Encyclopaedia Britannica como texto para Historia general. Muy proba­
blemente la EB contiene mucha información que jamás se necesitará, está excedida. 
Muchos textos de fisicoquímica son buenas obras para quienes ya conocen la fisico­
química, pero no para quienes intentan aprenderla. Lo que se requiere es un libro que 
sirva de texto, no como una enciclopedia de fisicoquímica.
Este proyecto constituye un intento de concretar estas ideas. Fisicoquím ica preten­
de ser un libro de texto para el curso de fisicoquímica basado en el cálculo, y de un 
año de duración, para estudiantes de ciencia e ingeniería que toman la materia como 
asignatura principal. Ya que se tiene la intención de que se le utilice plenamente, no 
contiene mucha información (que se puede encontrar en otros libros de fisicoquími-
XV
x v iii P R O L O G O
Paul Davidovits, Boston College 
Thomas C. DeVore, James Madison 
University 
D. James Donaldson, University 
o f Toronto 
Robert A. Donnelly, Auburn 
University 
Robert C. Dunbar, Case Western 
Reserve University 
Alyx S. Frantzen, Stephen E Austin 
State University 
Joseph D. Geiser, University 
of New Hampshire 
Lisa M. Goss, Idaho State University 
Jan Gryko, Jacksonville State 
University 
Tracy Hamilton, University 
o f Alabama at Birmingham 
Robert A. Jacobson, lowa State 
University 
Michae! Kahlow, University 
o f Wisconsin at River Falls 
James S. Keller, Kenyon College 
Baldwin King, Drew University 
Stephen K. Knudson, College 
o f William and Mary 
Donald J. Kouri, University 
o f Houston 
Darius Kuciauskas, Virginia 
Commonwealth University 
Patricia L. Lang, Ball State University 
Danny G. Miles. Jr., Mount 
St. Mary’s College
Randy Miller, California State 
University at Chico 
Frank Ohene, Grambling State 
University 
Robert Pécora, Stanford 
University 
Lee Pedersen, University of North 
Carolina at Chapel Hill 
Ronald D. Poshusta, Washington 
State University 
David W. Pratt, University 
o f Pittsburgh 
Robert Quandt, Illinois State 
University 
Rene Rodríguez, Idaho State 
University 
G. Alan Schick, Eastern Kentucky 
University 
Rod Schoonover, California 
Polytechnic State University 
Donald H. Secrest, University 
o f Illinois at Urbana 
at Champaign 
Michael P. Setter, Ball State 
University 
Russell Tice, California Polytechnic 
State University 
Edward A. Walters, University 
o f New México 
Scott Whittenburg, University 
o f New Orleans 
Robert D. Williams, Lincoln 
University
Estoy en deuda con Tom Burkholder de la Central Connecticut State University y 
con Mark Waner de la John Carroll University por sus revisiones cuidadosas.
En un proyecto de esta naturaleza, resulta muy poco probable haber conseguido la 
perfección; así que agradeceríamos cualquier indicación de omisiones o errores de 
imprenta.
Por último, agradezco a mi esposa Gail, que pasó muchas tardes conmigo en el 
procesador de palabras, en lugar de que compartiéramos unas cuantas horas de tran­
quilidad juntos. Espero que, después de todo, crea que valió la pena.
David W. Ball 
Cleveland, Ohio 
(216) 687-2456 
d.ball@csuohio.edu
Gases y ley cero 
“de la termodioámica
1.1 Sinopsis
1.2 Sistema, alrededores
y estado
1.3 Ley cero de la 
termodinámica
1.4 Ecuaciones de estado
1.5 Derivadas parciales 
y leyes de los gases
1.6 Gases no ideales
1.7 Más sobre derivadas
1.8 Unas cuantas derivadas 
parciales definidas
1.9 Resumen
Gran parte de la fisicoquímica puede exponerse desde una perspectiva construc­tiva:primero se estudian las ideas más simples y en seguida se avanza hacia las ideas que representan un mayor reto, lo cuál se^asemeja a la forma en que se desarro­
llaron dichas ideas. Dos de los temas principales de la fisicoquímica — termodinámi­
ca y mecánica cuántica— desembocan con naturalidad en este enfoque.
En este primer capítulo relacionado con la fisicoquímica repasaremos una idea sim­
ple de la química general: las leyes de los gases, que son expresiones matemáticas direc­
tas que relacionan las propiedades observables de los gases, y que estuvieron entre las 
primeras cuantificaciones de la química, las cuales datan del siglo XV^ II, época en que 
prevalecían las ideas de la alquimia. Estas leyes proporcionaron la primera sugeren­
cia de que la cantidad, cuánto hay, es importante para la comprensión de la naturaleza. 
Desde un punto de vista matemático, algunas leyes de los gases, como las de Boyle, 
Charles, Amontons y Avogadro, son sencillas; otras pueden resultar muy complejas.
En química, la termodinámica se enfoca al estudio de los sistemas grandes, o m a­
croscópicos. Los sistemas pequeños, o microscópicos, pueden requerir del uso de la 
mecánica cuántica. La cinética estudia los sistemas que cambian sus estructuras con 
el tiempo. Ahora bien, todas estas áreas se relacionan, en esencia, con la termodiná­
mica, por ello comenzaremos el estudio de la fisicoquímica con esta última.
1.1 Sinopsis
Este capítulo comienza con algunas definiciones, de las cuales una de las más impor­
tantes es la de sistema termo dinámico, y cuáles son las variables macroscópicas que lo 
“caracterizan. Si el sistema que estudiamos contiene un gas, veremos que existen di­
versas fórmulas matemáticas que relacionan las variables físicas que caracterizan a es­
te gas. Algunas de estas fórmulas — llamadas leyes de los gases— son simples, aunque 
inexactas. Otras son más complejas pero más exactas. Algunas de éstas, más comple­
jas, cuentan con parámetros que han sido determinados experimentalmente y se han 
tabulado para consultarse posteriormente, los cuales podrían no tener un significado 
físico. Finalmente, desarrollaremos algunas fórmulas — matemáticas— aplican­
do conceptos elementales de cálculo. Estas técnicas matemáticas serán útiles en capí­
tulos posteriores cuando profundicemos en el estudio de la termodinámica.
C A P Í T U L O 1 Gases y Sey cero de la termodinámica
Sistema: parte del universo 
que nos interesa r~r
O ^ O
F ig u ra 1 .1 El sistema es la parte del 
universo que nos imercsa; el estado del sis­
tema se describe utilizando variables 
macroscópicas, como la presión, el volu­
men, la temperatura y los moles. Todo lo 
demás son los alrededores. Por ejemplo, 
un sistema podría ser un refrigerador y los 
alrededores el resto de la casa (y el espacio 
circundante).
1 .2 Sistem a, alrededores y estado
Imaginemos que tenemos un contenedor con algtin material de interés, como el de la 
figura 1 .1 . Éste cumple bien con la función de separar el material de los alrededores. 
También podemos imaginar que pretendemos llevar a cabo mediciones de las propie­
dades del material, independientemente de las medidas de los alrededores. El mate­
rial de interés se define como el sistema, el resto se define como los alrededores. Estas 
definiciones desempeñan un papel importante pues especifican qué parte del univer­
so nos interesa: el sistema. Además, gracias a estas definiciones podemos plantear 
otras preguntas: ¿qué interacciones hay entre el sistema y los alrededores? ¿Qué inter­
cam bios se dan entre el sistema y los alrededores?
Por ahora consideremos el sistema mismo. ¿Cómo lo describiremos? Eso depende 
del sistema; por ejemplo, la descripción de un vaso de leche es muy diferente a la des­
cripción del interior de una estrella. Pero por el momento, elijamos un sistema sim­
ple, desde un punto de vista químico.
Consideremos un sistema que consiste en un gas en estado puro. ¿Cómo describi­
remos este sistema? Bueno, el gas tiene valores determinados de volumen, presión, 
temperatura, composición química y cierta cantidad de átomos o moléculas, ade­
más de actividad química, etc. Si pudiéramos medir, o incluso definir, los valores de 
dichos descriptores, entonces sabríamos todo lo necesario acerca de las propiedades 
de nuestro sistema. Podríamos decir entonces que conocemos el estado de nuestro sis­
tema.
Si el estado del sistema no muestra ninguna tendencia al cambio, decimos que és­
te se encuentra en equilibrio con los alrededores.' La condición de equilibrio es un as­
pecto fundamental ¿e la termodinámica. Aunque no todos los sistemas se encuentran 
en equilibrio, casi siempre lo utilizamos como punto de referencia para comprender 
la termodinámica de un sistema.
Existe otra característica de nuestro sistema que debemos conocer: su energía. És­
ta se relaciona con las demás características mensurables de nuestro sistema (las ca­
racterísticas mensurables se relacionan entre sí, como pronto lo veremos). La 
comprensión de la forma en que la energía de un sistema se relaciona con sus otras 
características mensurables recibe el nombre de term odinám ica (literalmente, “movi­
miento de calor”). Aunque la termodinámica (term o) finalmente se dedica al estudio 
de la energía, también tiene que ver con otras características mensurables; así, el en­
tendimiento de la forma en que dichas características mensurables se relacionan 
entre sí constituye uno de los aspectos de la termodinámica.
¿Cómo definimos el estado de nuestro sistema? Para comenzar, concentrémonos 
en la descripción física, en contraste con la descripción química. Las propiedades ma­
croscópicas de nuestro sistema gaseoso se pueden describir utilizando apenas unos 
cuantos valores observables: la presión del sistema, la temperatura, el volumen y la 
cantidad de sustancia de materia (véase tabla 1.1). Estas medidas son fáciles de iden­
tificar y poseen unidades perfectamente definidas. El volumen tiene unidades comu­
nes de litro, mililitro o centímetro cúbico [el metro cúbico es la unidad de volumen 
del Sistem a Internacional (SI), p em por conveniencia se utilizan estas otras unidades]. 
Las unidades comunes para medir la presión son la atmósfera, el torr, el pascal (1 pas- 
cal = 1 N/m ^y es la unidad SI de la presión) y el bar. El volumen y la presión también 
tienen valores mínimos claros, los cuales pueden utilizarse como base de una escala. 
El volumen cero y la presión cero se pueden definir fácilmente. Lo mismo sucede con 
la cantidad de materia o sustancia. Es fácil especificar una cantidad en un sistema, y la 
ausencia de materia en el sistema corresponde a la cantidad de cero.
* Es d ifícñ usar el concep to de equilibrio para definir u n sistem a. Por ejem plo, una m ezcla de H 2 
y O 2 gaseosos quizá no m uestre una tendencia notable al cam bio, pero n o se encuentra en equili­
brio. La reacción entre estos dos gases es tan lenta á tem peraturas n orm ales y en ausencia de un ca ­
talizador, que no hay cam bios perceptibles.
1 3 Ley cero de la termodinámica
Tabla 1 ,1 Variables de estado com unes y sus unidades
V ariab le Sím bolo U nidades com un es
Presión P Atmósfera, atm (™ 1.01325 bar)
Torricelli, torr ( — T^atm) . ■ 
Pascal (unidades SI)
Pascal, Pa ( = iBi^bar)
Milímetros de mercurio, m m H g ( = 1 torr)
Volumen V Metro cúbico, m^ (unidades SI) 
Litro, L ( = ~ m ^ )
Mililitro, m L ( = L)
Centímetro cúbico, cm^ ( = 1 mL)
Temperatura T Grados Celsius, °C, o Kelvin, K
'^ G = K - 273.15
Cantidad n Moles (pueden convertirse a gramos utilizando el peso molecular)
La temperatura de un sistema no siempre ha sido una cantidad fácil de medir; 
el concepto de temperatura m ínima es relativamente reciente. En 1603, Galileo fue el 
primero que intentó cuantificar los cambios de temperatura con un termómetro de 
agua. Gabriel Daniel Fahrenheitdiseñó la primera escala numérica de temperatura 
ampliamente aceptada tras desarrollar en 1714 un exitoso termómetro de mercu­
rio, en el que el cero se fijó en la temperatura más baja que él podía generar en su la­
boratorio. Anders Celsius confeccionó una escala distinta en 1742, en la que el cero 
se ubicó en el punto de congelamiento del agua. Éstas son temperaturas relativas, no 
absolutas. Los objetos más calientes o más fríos tienen un valor de temperatura en es­
tas escalas relativas que se determina con respecto a estos puntos y a otros definidos 
en la escala. En ambos casos, es posible medir temperaturas inferiores a cero, y así, la 
temperatura de un sistema a veces puede tener un valor negativo. El volumen, la pre­
sión y una cantidad no pueden tener un valor negativo; más tarde definiremos una 
escala de temperatura en la que esto tampoco puede hacerse. Actualmente la tempe­
ratura se considera una variable de un sistema que se entiende adecuadamente.
1.3 ie y c€r® de la term odinám ica
La termodinámica está basada en unos cuantos enunciados denominados leyes, los 
cuales tienen una amplia aplicación en los sistemas físicos y químicos. Por simples 
que parezcan estas leyes, pasaron muchos años de observación y experimentación an­
tes de que se formularan estos enunciados y se reconocieran como leyes científicas. 
Tres de estos enunciados, que discutiremos más adelante, son la primera, segunda y 
tercera leyes de la termodinámica.
Sin embargo, existe una idea aún más esencial que normalmente se da por supues­
ta, pero que en raras ocasiones se define por ser nmy evidente. A veces, esta idea re­
cibe el nombre de ley cero de la termodinámica dado que incluso la primera ley 
depende de ella. Ésta tiene que ver con una de las variables introducidas en la sección 
anterior, la temperatura.
¿Qué es la temperatura? L a temperatura es una m edida de la cantidad de energía ci­
nética que tienen las partículas de un sistema. Cuanto más elevada sea la temperatura 
de un sistema, más energía tendrá, siempre y cuando todas las demás variables 
que definen el estado del sistema (volumen, presión, etc.) se mantengan sin cambio. 
Como la termodinámica es en parte e l estudio de la energía, la temperatura es una 
variable especialmente importante de un sistema.
Ahora bien, debemos ser cuidadosos al interpretar la temperatura, ya que no es 
una forma de energía. Más bien, se trata de un parámetro utilizado para comparar 
cantidades de energía de diferentes sistemas.
C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
Sistema E
Sistema
r= 7
1 .2 ¿Qué sucede con la tem pe­
ratura cuando dos sistemas individuales se 
ponen en contacto?
Consideremos dos sistemas, A y B, en los cuales la temperatura de A es mayor que 
la temperatura de B (figura 1.2). Cada uno de eEos es un sistema cerrado-, lo cual signi­
fica que la materia no puede salir o entrar a cada sistema, aunque la energía sí lo pue­
de hacer. El estado de cada sistema queda definido por cantidades como la presión, el 
Yolvimen y la temperatura. Los dos sistemas se ponen en contacto y se unen fisicamen- 
te, aunque se mantienen separados uno del otro, como lo muestra la figura; por ejem­
plo, dos piezas de metal pueden entrar en contacto entre sí o dos contenedores de gas 
pueden conectarse con una llave de paso cerrada. Independientemente de la conexión, 
la materia no se intercambiará entre los dos sistemas o con los alrededores.
¿Qué hay de las temperaturas y Tg? Lo que siempre se ha observado es que la 
energía se transfiere de un sistema a otro. Conforme la energía se transfiere entre los 
dos sistemas, las dos temperaturas se modifican hasta que = Tg. En dicho punto, 
se dice que los dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico. En este punto toda­
vía puede transferirse energía entre los sistemas, pero el cambio neto en la energía se­
rá igual a cero y la temperatura no cambiará más. Alcanzar el punto de equilibrio es 
independiente del tamaño del sistema. Se logra en sistemas grandes o pequeños y en 
cualquier combinación de sistemas grandes y pequeños.
La transferencia de energía de un sistema a otro como consecuencia de la diferen­
cia de temperaturas recibe el nombre de calor. Decimos que hubo flujo de calor del 
sistema A al B. Además, si un tercer .sistema C se encuentra en equilibrio térmico con 
el sistema A, entonces Tq = T^y el sistema C también debe estar en equilibrio térmi­
co con el sistema B. Esta idea puede generalizarse para que incluya cualquier canti­
dad de sistemas, pero la idea básica ejemplificada con tres sistemas se resume en un 
enunciado denominado ley cero de la termodinámica.
Ley cero de la termodinámica: si dos sistemas (de cualquier tamaño) 
se encuentran en equilibrio térmico entre sí y un tercer sistema se encuentra 
en equilibrio térmico con uno de ellos, entonces éste se encuentra también 
en equilibrio térmico con el otro.
Este principio es evidente a partir de nuestra experiencia personal y es fundamenta! 
para la termodinámica.
emplo 1.1
Consideremos tres sistemas a 37.0“C: una muestra de 1.0 L de HjO, 100 L de gas 
neón a una presión de 1.00 bar y un pequeño cristal de cloruro de sodio, NaCl. C o­
mente acerca del estado de equilibrio térmico con base en las diferentes dimensio­
nes de los sistemas. ¿Habrá transferencia neta de energía si los sistemas se ponen en 
contacto?
Solución
La temperatura es la que determina el equilibrio térmico de los sistemas en cues­
tión, no las dimensiones de éstos. Ya que los tres sistemas se encuentran a la misma 
temperatura [es decir, T(H-2 0 ) = r(N e) = T(N aCl)j, están en equilibrio térmico 
entre sí. Recurriendo a k ley cero, si el agua se encuentra en equilibrio térmico con 
el neón, y éste se encuentra en equilibrio térmico con el cloruro de sodio, enton­
ces el agua se encuentra en equilibrio térmico con el cloruro de sodio. Sin importar 
las dimensiones relativas de los sistemas, no debería haber transferencia neta de 
energía entre cualquiera de los tres sistemas.
La ley cero introduce una nueva idea. El valor de una de las variables que define el 
estado de nuestro sistema (las variables de estado) cambia. En este caso, la temperatu­
ra ha cambiado. Finalmente, estamos interesados en la forma en que estas variables 
de estado cambian y la forma en que se relacionan estos cambios con la energía de 
nuestro sistema.
1.4 Ecuaciones de estado
Sistema A
P = 1 p = 3 K 0 = 2
^ = 1 c > : l/ = 1 : r t =1r = 100 V r = 300 r == aoo
Sistema E
Mismo estado
P = 1 \ ,_____________________ _________ A P = 2
V = í I : l/ = 1 r=ioo,,,,, .. r = 20ü
Figaiira 1 3 El estado de un sistema queda determ inado por eí valor actual de sus variables, y no por 
la form a en que este sistema alcanzó dicho estado. En este ejemplo, los estados inicial y final de los dos 
sistemas A y B son los mismos, independientemente del hecho de que el sistema Á se encontraba, duran­
te el proceso, a una temperatura y presión más altas.
El liltimo punto con respecto al sistema y sus variables es el hecho de que el siste­
ma no recuerda su estado anterior. El estado de un sistema se determina por los valo­
res de las variables de estado, no por sus valores anteriores o la forma en que 
cambiaron. Consideremos los dos sistemas de la figura 1.3. El sistema A se eleva a una 
temperatura superior antes de alcanzar T - 200 unidades de temperatura. El sistema 
B pasa directamente de las, condiciones iniciales a las finales. Por tanto, los dos siste­
mas están en el mismo estado. No importa que el primer sistema se encontrara a una 
temperatura mayor, el estado del sistema se determina por el valor actual de las varia­
bles de estado, no por su valor anterior o la forma en que alcanzaron el valor actual.
1.4 Ecuaciones d® estado
La termodinámica fenomenológica se basa en el experimento, en mediciones quepue­
den llevarse a cabo en un laboratorio, cochera o cocina. Por ejemplo, para cualquier 
cantidad fija de un gas en estado puro, dos variables de estado son la presión p y el 
volumen V. Cada una de ellas puede controlarse de manera independiente. La pre­
sión puede variarse mientras el volumen se mantiene constante, o al contrario. La 
temperatura, T, es otra variable de estado que puede variarse independientemente de 
p y V! No obstante, la experiencia ha demostrado que en el caso de una muestra par­
ticular de gas en equilibrio, si se especifican la presión, el volumen y la temperatura, 
entonces todas las propiedades macroscópicas mensurables de dicha muestra tienen 
también valores específicos determinados; es decir que estas tres variables de estado 
determinan el estado completo de nuestra muestra de gas. Note que estamos sugi­
riendo la existencia de otra variable de estado: la cantidad. La cantidad de sustancia 
en el sistema, representada por n, normalmente se expresa en unidades de moles.
Además, no es posible asignar valores arbitrarios simultáneamente a las cuatro va- 
■ riables p , V , n j T. De nuevo, la experiencia — es decir, el experimento— lo demues­
tra. Así, sólo dos de las tres variables de estado p , V j T son en verdad independientes 
dada cualquier cantidad de gas. Una Vez que dos valores se especifican, el tercero de­
be tener un determinado valor. Esto significa que existe una ecuación matemática en 
la que si sustituimos dos de las variables, podemos calcular la variable que queda. D i­
gamos que dicha ecuación requiere que conozcamos los valores de p y V y luego cal­
culemos el de T. Desde un punto de vista matemático, existe una función V tal que
F{p, V) = T con n fijo (1-1)
C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
donde la función se representa mediante F(p, V) para destacar el hecho de que las 
variables son la presión y el volumen y que el resultado proporciona el valor de la tem­
peratura T. Las ecuaciones semejantes a la ecuación 1.1 reciben el nombre de ecuacio­
nes d e estado. También podemos definir ecuaciones de estado que den como resultado 
p o V en lugar de T. De hecho, muchas ecuaciones de estado pueden reordenarse alge­
braicamente para obtener alguna de las diversas variables de estado posibles.
Las primeras ecuaciones de estado para los gases fueron determinadas por Boyle, 
Charles, Amontons, Avogadro, Gay-Lussac y otros. Estas ecuaciones las conocemos 
com o las diversas leyes de los gases. En el caso de la ley de los gases de Boyle, la ecua­
ción de estado implica multiplicar la presión por el volumen para obtener un núme­
ro cuyo valor depende de la temperatura del gas:
p - V = p { T ) con « fijo (1.2)
mientras que la ley de los gases de Charles incluye el volumen y la temperatura:
Y = F(p) con n fijo (1.3)
La ley de Avogadro relaciona el volumen y la cantidad de sustancia a una temperatu­
ra y presión fijas:
V = F(n) con T,|) fijas (1.4)
Si la temperatura, presión o cantidad de sustancia se mantuvieran constantes en las 
tres ecuaciones anteriores, las respectivas funciones F(T), F{p) y F {h) serían constan­
tes. Esto significa que si una de las variables de estado que es susceptible de cambiar 
lo hace, la otra también debe cambiar con el fin de que la ley de los gases dé la mis­
ma constante. Esto nos lleva a la conocida capacidad de predicción de las leyes ante­
riores mediante las expresiones;
PiVi = F(T) p ,V , o 'p r V ,^ p ,V , (1.5)
De igual manera, mediante las ecuaciones 1,3 y 1,4, obtenemos:
(1.6)V ,
T, T2
I x ^ Y i
n, «2
(1.7)
Las tres leyes de los gases incluyen el volumen, y pueden volverse a escribir de la 
siguiente manera:
y c c i
P
V <x T
V 'x n
donde el símbolo « significa “es proporcional a”. Podemos integrar estas tres propor­
ciones en una:
y ce ~ (1 .8 )
p
Ya que p , V, T y n son las tínicas cuatro variables de estado independientes para un 
gas, la forma proporcional de la ecuación 1,8 puede convertirse en una igualdad aña­
diendo una constante de proporcionaUdad:
V = R ~ (1.9)
P
1.4 Ecuaciones de estado
v í t
JÍ- . I
 ^I
M
■ M
FIgüira 1 .4 W illiam Thom son, más 
tarde barón Keivin {1824-1907), fue el fí­
sico escocés que señaló la necesidad de 
una temperatura mínima absoluta y pro­
puso una escala de temperatura basada en 
dicho cero absohuo. También realizó va­
liosos trabajos relacionados con el primer 
cable transatlántico. Thom son fue nom ­
brado barón en 1892 y tom ó su nombre 
del río Kelvin. En virtud de que no dejó 
herederos, no existe actualmente ningún 
barón Kelvin.
Tabla 1.2 Valores de R, la constante 
de la ley de los gases ideales
R = 0.08205L 'atm /m ol-K 
0.08314 L-bar/mol-K 
1.987 cal/moMC 
8.314 J/mol-K 
62.36 L-torr/mol-K
donde R representa la constante de proporcionalidad. Esta ecuación de estado rela­
ciona los valores estáticos (constantes) de p ,V ,T y n, no los cambios de estos valores. 
La ecuación normalmente se escribe de la siguiente manera:
pV = = n R T (1.10)
la cual representa la conocida ley de los gases ideales, en la que R es la constante de la 
ley d e los gases ideales.
En este momento debemos volver a nuestro estudio de las unidades de temperatu­
ra e introducir la escala de temperatura termodinámica adecuada. Ya hemos mencio­
nado que los puntos que representan el cero en las escalas de temperatura Fahrenheit 
y Celsius se han determinado arbitrariamente. Lo que se requiere es una escala de tem­
peratura con un punto que represente el cero absoluto que sea relevante desde un pun­
to de vista físico. A partir de dicho punto, se puede establecer una escala para los 
valores de temperatura. En 1848, el científico británico William Thomson (figura 1.4), 
quien más tarde fue nombrado barón y obtuvo el título de Lord Kelvin, reflexionó 
acerca de la fórmula de los gases que relacionaba a la temperatura y el volumen y otras 
cuestiones — algunas de las cuales analizaremos en próximos capítulos— y propuso 
una escala de temperatura absoluta en la que la mínima temperatura posible fuera de 
aproximadamente -273°C, o 273 grados Celsius por debajo del punto de congelación 
del agua [el valor actual es de -273 .15“C y se basa en el punto triple (analizado en el 
capítulo 6 ) del HjO, no en el punto de congelación]. Estableció una escala igualando 
la magnitud de los grados de esta escala absoluta con la de los grados de la escala Cel­
sius, En termodinámica, las temperaturas de los gases casi siempre se expresan en es­
ta nueva escala, denominada escala absoluta o escala Kelvin; la letra K se utiliza — sin 
el símbolo de grado— para indicar una temperatura en kelvin. En virtud de que las 
magnitudes de los grados son las mismas, la conversión entre una temperatura expre­
sada en grados Celsius y la misma temperatura expresada en kelvin es simple:
K = ° C -I- 273.15 (1.11)
A veces la conversión se reduce a tres cifras significativas y sencillamente se convier­
te en K = °C -i- 273.
En todas las leyes de los gases, la tem peratura debe expresarse en kelvin. La escala de 
temperatura absoluta es la tínica adecuada para expresar las temperaturas termodi­
námicas (en el caso de los cam bios de temperatura, las unidades pueden ser kelvin o 
grados Celsius, ya que el cambio de la temperatura será el mismo; sin embargo, el va­
lor absoluto de la temperatura será diferente).
Una vez establecida la escala adecuada de temperatura para la termodinámica, pode­
mos volver a la constante R. Este valor, la constante de la ley de los gases ideales, proba­
blemente sea la constante física más importante para los sistemas macroscópicos. Su 
valor numérico específico depende de las unidades que se empleen para expresar la pre­
sión y el volumen, ya que las unidades en una ecuación también deben satisfacer ciertos 
requisitos algebraicos. La tabla 1.2 listadiversos valores de R. La ley de los gases ideales 
es la ecuación de estado mejor conocida para un sistema gaseoso. Los sistemas gaseosos 
cuyas variables de estado p ,V ,n y T varían de acuerdo con la ley de los gases ideales, sa­
tisfacen uno de los criterios de un gas ideal (el otro criterio se explica en el capítulo 2 ). 
Los gases reales, que no se rigen con exactitud por la ley de los gases ideales, pueden apro­
ximarse a los gases ideales si se mantienen a alta temperatura y presión baja.
. Resulta útil definir un conjunto de variables de estados de referencia para los ga- 
.ses, ya que éstos pueden tener una amplia gama de valores, que a su vez afecten a otras 
variables de estado. El conjunto de referencia de variables de estado más comtin pa­
ra la presión y la temperatura incluye los valores p = 1.0 atm y T'= 273.15 K = 0.0“C. 
Estas condiciones reciben el nombre de tem peratura y presión estándar, cuyas siglas 
en inglés son STP. Muchos de los datos termodinámicos de los gases se refieren a con­
diciones STP. El SI también define la tem peratura y presión am biente e s t a n d a r i z a d a s , 
SATP por sus siglas en inglés, como 298.15 K para la temperatura y 1 bar para la pre­
sión (1 bar = 0.987 atm).
C A P I T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
i
Calcule el volumen de un mol de un gas ideal a SATP.
Solución
De acuerdo con la ley de los gases ideales y sustituyendo el valor apropiado de R:
V =
nRT (1 m ol)(0.08314 iáS)(298.15 K)
P
V = 24.79 L
1 bar
Este valor es mayor comúnmente utilizado para un gas a STP (alrededor de 22.4 L), 
puesto que la temperatura es mayor y la presión es ligeramente menor.
1.5 Derivadas parciales y leyes de l©$ gases
Una de las aplicaciones principales de las ecuaciones de estado en termodinámica 
consiste en determinar el efecto que el cambio en una de las variables de estado pro­
voca en otra de ellas. Para conseguir esto, necesitamos las herramientas del cálculo. 
Por ejemplo, una recta como la de la figura 1.5a tiene una pendiente dada por A//Ax, 
que en palabras sencillas significa: “el cambio en y en función del cambio en x . En el 
caso de una recta, la pendiente es la misma en cualquier punto de la recta. En el caso 
de las curvas, como lo muestra la figura 1.5b, la pendiente cambia continuamente. En 
lugar de expresar la pendiente de la curva como Ay/Ax, utilizamos el simbolismo del 
cálculo y representamos la pendiente de la curva con áyidx, que denominamos “la de­
rivada de y con respecto a x\
Las ecuaciones de estado 'incluyen diversas variables. La derivada total de una fun­
ción de variables múltiples, F(x, y, z,...), se define como:
d F = d x + ( — ) d y + ( ^ d z + - ■ ■ (1.12)
\dx/y,^ ,... Xdyjy^z....
En la ecuación 1.12, tomamos la derivada de la función F con respecto a una variable 
a la vez. En cada caso, las demás variables se mantienen constantes. Por consiguiente, 
en el primer término, la'derivada
(1.13)
es la derivada de la función F con respecto a x exclusivamente, y las variables y, z, y así 
sucesivamente, se consideran constantes. Dicha derivada es una derivada parcial. La 
derivada total de una fimción con muchas variables es la suma de todas sus derivadas
F%ii5 ra 1 .S a) Definición de pendiente en una recta. La pendiente es la misma en cualquier punto de 
la recta, b) Una curva también tiene pendiente, pero ésta cambia de un punto a otro. La pendiente de la 
curva en un punto particular queda determinada por medio de la derivada de la ecuación de la línea.
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases
1 .6 Al trazar una gráfica de la 
presión de un gas en función de su tem pe­
ratura absoluta, obtenemos una recta cuya 
pendiente es igual a nR/V. Desde un pun­
to de vista algebraico, se trata de una gráfi­
ca de la ecuación p ~ (tíR/V) ■ T. En 
términos del cálculo, la pendiente de esta 
recta es [dpídT ) y es constante.
parciales, cada una de ellas multiplicada por el cambio infinitesimal en la variable 
apropiada (representados como dx, dy, dz, y así sucesivamente en la ecuación 1 . 1 2 ).
Con las ecuaciones de estado podemos derivar y determinar expresiones para los 
cambios de una variable de estado con respecto a la otra. Algunas veces estas deriva­
das nos permiten obtener conclusiones importantes sobre las relaciones entre las 
variables de estado, lo cual puede constituir una técnica poderosa para trabajar con 
la termodinámica.
Por ejemplo, consideremos nuestra ecuación de estado de los gases ideales. Supon­
gamos que necesitamos saber la forma en que varía la presión con respecto a la tem ­
peratura, suponiendo que el volumen y el número de moles en nuestro sistema 
gaseoso permanecen constantes. La derivada parcial que nos interesa puede escribir­
se de la siguiente manera:
ST/Yn
Es posible construir diversas derivadas parciales que relacionan las diferentes variables 
de estado de un gas ideal, algunas de las cuales son más útiles o fáciles de entender que 
otras. No obstante, cualquier derivada de R es igual a cero, ya que R es una constante.
Puesto que contamos con una ecuación que relaciona p y T — la ley de los gases idea­
les— , podemos evaluar analíticamente esta derivada parcial. El primer paso consiste en 
reescribir la ley de los gases ideales de tal manera que la presión aparezca como un so­
lo término en un lado de la ecuación. La ley de los gases ideales se convierte en;
nRT
El siguiente paso consiste en derivar ambos miembros con respecto a T, mientras el 
resto de las variables se consideran constantes. El miembro izquierdo se convierte en:
V
\ d Z
que constituye la derivada parcial que nos interesa. Derivando el miembro derecho:
d J n R T 
dT V
nR d __ nR 
V dT V
Al combinar los dos miembros, obtenemos:
=
^dT/v,,i
itR
V
(1.14)
Es decir que a partir de la ley de los gases ideales podemos determinar cómo cambia 
una variable de estado con respecto a otra desde una perspectiva analítica (es decir, 
con una expresión matemática específica). La figura 1.6 muestra una gráfica de la 
presión en función de la temperatura. Consideremos lo que dice la ecuación 1.14. 
Una derivada es una pendiente. La ecuación 1.14 nos proporciona la gráfica de la pre­
sión (eje y) en función de la temperatura (eje x). Si tomamos una muestra de un gas 
ideal, medimos su presión a diferentes temperaturas y a un volumen constante, y tra­
zamos una gráfica con los datos, obtendremos una recta. La pendiente de dicha rec­
ta debería ser igual a nRJV. El valor numérico de esta pendiente dependería del 
volumen y el número de moles del gas ideal.
mplo 1.3
Determine el cambio de presión con respecto al volumen en un gas ideal si todas las 
demás variables permanecen constantes.
C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
Solución
La derivada parcial que nos interesa es:
i P ' 
dv)
que puede evaluarse como se hizo en el ejemplo anterior mediante
P =
sólo que esta vez se deriva con respecto a F en lugar de T. De acuerdo con las reglas 
para la derivación, y considerando n, R y T como constantes, obtenemos:
^ nRT
dV/T,,
en el caso de este cambio. Observe que aunque en el ejemplo anterior el cambio no 
dependía de T, en este caso el cambio en p con respecto a V depende del valor ins­
tantáneo de V. La gráfica de la presión en función del volumen no sería una recta. 
(Determine el valor numérico de esta pendiente para un mol de gas con un volu­
men de 22.4 L a una temperatura de 273 K. ¿Son correctas estas unidades?)
Si sustituimos valores en estas expresiones para la pendiente, debemos obtener 
unidades adecuadas para la derivada parcial. Por ejemplo, el valor numérico real de 
(dpldT}y„, para V = 22.4 L y un mol de gas, es de 0.00366 atm/K, Las unidades con- 
cuerdan con la derivada, que representa un cambio en la presión (unidades de atm) 
con respectoa la temperatura (unidades de K)..Las mediciones de la presión de un 
gas en función de la temperatura, a un volumen, constan te conocido, pueden, de he­
cho, proporcionar un valor experimental de la constante R de la ley de los gases idea­
les. Esta es una razón por la que las derivadas parciales de esta clase son útiles. A 
veces nos proveen formas de medir variables o constantes que sería difícil determi­
nar directamente. Veremos dos ejemplos de esto en capítulos posteriores, todos los 
cuales se derivan a final de cuentas de derivadas parciales de unas cuantas ecuacio­
nes simples.
Finalmente, la derivada del ejemplo L3 sugiere que cualquier gas ideal verdadero 
reduce su volumen a cero cuando T es O K. Este hecho pasa por alto el que los pro­
pios átomos y las moléculas tienen volumen. Sin embargo, de cualquier manera los 
gases no actúan del todo idealmente a temperaturas tan bajas.
En la mayor parte de los casos, los gases que conocemos en la realidad se apartan de 
la ley de los gases ideales. Se trata de gases reales, no de gases ideales. La figura L7 
muestra el comportamiento de un gas real comparado con el de un gas ideal, El com­
portamiento de los gases reales también puede describirse mediante ecuaciones de es­
tado, pero, como se esperaría, éstas son más complejas.
Primero consideremos 1 mol de gas. Si se trata de un gas ideal, podemos reescri- 
bir la ley de los gases ideales de la siguiente manera:
RT
(1.15)
donde V es el volumen m olar del gas (por lo general, cualquier variable de estado re­
presentada con una raya en la parte superior se considera una cantidad molar). En el 
caso de un gas no ideal, este cociente quizás no sea igual a 1. También puede ser me-
1.6 Gases no ideales 11
10
E
^ 8 c :2 Oí QJ
á: 6 
4
2
O
12
1 t
_ L J
O 102 4 6 8
Volumen (litros)
l^lgura 1 .7 Comportamiento con respecto a p y V de un gas ideal comparado con el de un gas real.
ñor o mayor que 1. Por tanto, el cociente anterior se define como el factor de com pre­
sibilidad Z:
R T
(1.16)
Los valores específicos de la compresibilidad dependen de la presión, el volumen y la 
temperatura del gas real, pero generalmente, cuanto más se aleje Z de 1, el gas se ale­
ja más del comportamiento ideal. La figura 1.8 muestra dos gráficas de la compresi­
bilidad, una con respecto a la presión y la otra con respecto a la temperatura.
Resultaría sumamente útil contar con expresiones matemáticas que provean las 
compresibilidades (y, por tanto, una idea del comportamiento del gas con respecto al 
cambio de las variables de estado). Estas expresiones son ecuaciones de estado para 
gases reales. Una forma común de ecuación de estado recibe el nombre de ecuación 
virial. Virial proviene de la voz latina para fu erza e implica que los gases no son idea­
les como consecuencia de las fiierzas entre los átomos y las moléculas. Una ecuación 
virial es sencillamente una serie de potencias en términos de una de las variables de 
estado, ya sea p o V. (Expresar una propiedad mensurable, en este caso la compresi­
bilidad, en términos de una serie de potencias constituye una técnica común de la 
ciencia.) Las ecuaciones viriales son una forma de ajustar el comportamiento de un 
gas a una ecuación matemática.
En términos del volumen, la compresibilidad de los gases reales puede expresarse 
de la siguiente manera:
R T y y3
(1.17)
donde B, C, D,... reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales dependen de la 
naturaleza del gas y de la temperatura. La constante, que se representaría con A es 
sencillamente 1; así, los coeficientes viriales “comienzan” con k letra B, la cual recibe 
el nombre de segundo coeficiente viriaL C es el tercer coí^ficiente virial, y así sucesiva­
mente. Como el denominador, la serie de potencias de V, crece más y más conforme 
se incrementa el exponente, los coeficientes sucesivos contribuyen cada vez menos a 
la compresibilidad. La única corrección más importante se debe al término B, lo cual
12 C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
Q.
II
N
(a)
p (atm)
(b)
P (bar)
Fágoira 1 . 8 a) Compresibilidades de diversos gases a diferentes presiones, b) Compresibilidades de! n i­
trógeno a diferentes temperaturas. Observe que en ambas gráficas, las compresibilidades se aproximan a
1 en el límite de la baja presión. {Fuentes: a) J.P. Bromberg, Physical Chemistry, 2a. ed., Boston, Allyn y Ba- 
con, 1980. Reimpreso con la autorización de Pearson Education, Inc. Upper Saddle River, N.J. b ) R.A. Al- 
berty, Physical Chemistry, 7a. ed., Nueva York, Wiley, 1987.)
Tabla 1 .3 Segundos coeficientes v iria- 
les B para diversos gases 
(en cm^/mol, a 300 K)
Gas B
Amoniaco, N H j - 2 6 5
Argón, Ar - 1 6
Dióxido de carbono, CO 2 - 1 2 6
C loro.C l2 “ 299
Etiíeno, C 2H2 - 1 3 9
Hidrógeno, H 2 15
Metano, CH4 - 4 3
Nitrógeno, N 2 - 4
Oxígeno, O 2 . - 1 6 "
Hexafluoruro de azufre, SFg - 2 7 5
Agua, H2O - 1 1 2 6
Fuente: D.R. Lide (ed.), CRC H an dbook o f C h e ­
mistry an d Pbysics, 82a. ed., Boca Ratón (Florida), 
C RC Press, 200 i.
‘'Extrapolado
lo convierte en la medida más importante de la naturaleza no ideal de un gas real. La 
tabla 1.3 contiene los valores del segundo coeficiente virial de diversos gases.
Las ecuaciones viriales de estado expresadas en términos de la presión en lugar del 
volumen a menudo se escriben no en términos de compresibilidad, sino en términos 
de la propia ley de los gases ideales:
p V = R T + B ' p + C p ^ + D'p^ + ■ ■ ■ (1.18)
donde los primeros coeficientes viriales no tienen los mismos valores que los coefi­
cientes viriales de la ecuación 1.17. Sin embargo, si volvemos a escribir la ecuación
1.18 en términos de la compresibilidad, obtenemos:
z . £ £ . , + Q + e ¡L ‘ + í í ¿ + - . . n . ,9 )
RT RT RT RT
En el límite de las bajas presiones, se puede demostrar que B = B'. Por lo general, el 
segundo coeficiente virial es el término no virial más grande en una ecuación virial; 
así, muchas listas de coeficientes viriales sólo contienen B o B'.
m
Demuestre que B y B' poseen las mismas unidades con la ayuda de las ecuaciones 
1.17y 1.19.
Solución
La ecuación 1.17 indica que la compresibilidad carece de unidades; así, el segundo 
coeficiente virial debe cancelar la unidad del denominador del segundo término. Ya 
que el volumen se encuentra en el denominador, B debe tener unidades de volumen. 
En la ecuación 1.19, la compresibilidad también carece de unidades, así que la uni­
dad para B' debe cancelar el conjunto de unidades de p¡RT. Ahora bien, p lR T tiene 
unidades de (volumen)"*; es decir que las unidades de volumen se encuentran en el 
denominador. Por tanto, B' debe tener unidades de volumen en el denominador; 
así, B' también debe tener unidades de volumen.
1.6 Gases no ideales 13
Tabla 1 .4 Segundo coeficiente v iriaí j 
(cm V m ol) á diversas > 
tem peraturas
Tem peratura (K) H e Ne A r
2 0 - 3 .3 4 — ■
50 7.4 ■ -3 5 .4 ■ —
1 0 0 11.7 - 1 8 3 .5
150 1 2 .2 3.2 “ 8 6 . 2
2 0 0 12.3 7.6 - 4 7 .4
300 1 2 .0 11.3 - 1 5 .5
400 11.5 . . . 1 2 . 8 . - 1 .0
600 10.7 13.8 1 2 . 0
Fuente: |.S. W inn, Physical Cfiemístcy, Nueva York, Hai-per-. 
ColÜns, 1994
Tabla 1 .5 Tem peraturas de Boyle 
para diversos gases
Gas T’b (K )
110 ■
■25
Ne ■ 127
./ir 410
■- 'N. . 327
■ ■ ' O . : 405
.7 1 3
5 0 9
Fuente: J.S. Winn, t'hysical Chem istry, Nueva 
Yovk> HacperColUns, 1994
Como consecuencia de las diversas relaciones algebraicas entre los coeficientes vi- 
riales en las ecuaciones 1.17 y 1.18, normalmente sólo un conjunto de coeficientes se 
tabula y los demás se derivan. Otra vez, B (o B') es el coeficiente virial más importan­
te, ya que su término permite hacer la m ejor corrección de la compresibilidad, Z.
Los coeficientes viriales varían con la temperatura, comolo indica la tabla 1.4. De 
esta manera, debería haber alguna temperatura a la cual el coeficiente virial B sea 
igual a cero. Esta temperatura recibe el nombre de temperatura de Boyle, Tg, del gas. 
A dicha temperatura, la compresibilidad es igual a:
donde los términos adicionales son insignificantes. Esto significa que
1
de modo que el gas real actúa como un gas ideal. La tabla 1.5 lista temperaturas de 
Boyle de algunos gases reales. La existencia de estas temperaturas de Boyle nos per­
mite utilizar los gases reales para estudiar las propiedades de los gases ideales — si el 
gas se encuentra a la temperatura adecuada y los términos sucesivos de la ecuación 
virial son insignificantes.
Un modelo de gases ideales incluye los siguientes supuestos: a) los gases ideales es­
tán compuestos de partículas suficientemente pequeñas comparadas con el volumen 
del gas, de modo que se puede considerar que éstas son puntos con volumen nulo en 
el espacio; b) no existen interacciones, ya sea de atracción o de repulsión, entre las 
partículas individuales del gas. Sin embargo, en último término el comportamiento 
de los gases reales se debe a los siguientes factores: a) los átomos y moléculas de gas 
tienen dimensiones; b) hay cierta interacción entre las partículas del gas, que puede 
ser mínima o grande. Al considerar las variables de estado de un gas, el volumen 
de las partículas de gas debería tener algún efecto en el volumen F del gas. Las inte­
racciones entre las partículas de gas tendrían algún efecto en la presión p del gas. Qui­
zá una m ejor ecuación de estado para un gas tomaría en cuenta estos efectos.
En 1873, el físico holandés Johannes Van der Waals (figura 1.9) propuso una ver­
sión corregida de la ley de los gases ideales. Es una de las ecuaciones de estado más 
simple para los gases reales y recibe el nombre de ecuación de Van der Waals:
F ig u ra 1 .9 Johannes van der Waals 
(1837-1923), físico holandés que propuso 
una nueva ecuación de estado para los ga­
ses. Obtuvo el premio Nobel en 1910 por 
sus trabajos.
P • ( 7 - nh) - nRT (1.20)
donde n es el número de moles del gas, j a y b son las constantes de Van der W aals pa­
ra un gas particular. La constante a de Van der Waals representa la corrección de la
14 C A P Í T U L O 1 Cases y ley cero de la termodinámica
Tabla 1 .6 Parám etros de Van der 
W aak para varios gases
Gas
a b
(a tm 'L V m o P ) (L/mol)
Acetileno, O2H 2 • 4.390 0.05136
Amoniaco, NH 3 4.170 . 0.03707
Dióxido de 3.592 0.04267
carbono, CO 2
Etano, C2H 6 , 5.489 0.0638
Eíileno, C2H 4 . 4.471 . 0.05714
Helio, He . 0.03508 . 0.0237
Hidrógeno, H 2 . 0 .244 ■ 0.0266
Cloruro de . .3.667 0.04081
hidrógeno, HCl
Criptón, Kr 2.318 0.03978
Mercurio, Hg 8.093 0.01696
Metano, CH4 2.253 0.0428
Neón,'Ne '■0.2107 0.01709
Óxido nítrico, NO 1.340 0.02789
Nitrógeno, N 2 1.390 0.03913
Dióxido'de 5.284 ■ 0.04424
nitrógeno, N O 2
Oxígeno, O 2 1.360 0.03183
Propano, CsHg 8.664 0.08445
Dióxido de azufre, 6.714 0.05636
SO2
Xenón, Xe 4.194 0.05105
Agua, H 3O 5.464 0.03049
Fuente: D.R. Lide (ed.), CRC H an db ook ó f Chemistry 
an d Physics, 82a. ed., Boca Ratón (Florida), CRC 
Press, 2001.
presión y se relaciona con la magnitud de las interacciones entre las partículas del gas. 
La constante b de Van der Waals corresponde a la corrección del volumen y se rela­
ciona con las dimensiones de las partículas de gas. La tabla 1.6 contiene las constan­
tes de Van der Waals para diversos gases, las cuales pueden determinarse 
experimentalmente. A diferencia de una ecuación virial, que ajusta el comportamien­
to de ios gases reales a una ecuación matemática, la ecuación de Van der Waals cons­
tituye un modelo matemático que pretende predecir el comportamiento de un gas en 
términos de los fenómenos físicos reales (es decir, la interacción entre las moléculas 
del gas y las dimensiones físicas de los átomos).
mplo 1.5
Considere una muestra de 1.00 moles de dióxido de azufre (SO2), a una presión de 
5.00 atm y que ocupa un volumen de 10.0 L. Prediga la temperatura de esta mues­
tra de gas mediante la ley de los gases ideales y la ecuación de Van der Waals.
Solución
De acuerdo con la ley de los gases ideales podemos formular la siguiente expresión:
(5.00 atm )(10.0 L) = (1.00 mol) 0.08205
L-atm
mol-K^
(T )
y despejar T para obtener: T = 609 K. De acuerdo con la ecuación de Van der Waals, 
primero necesitamos los valores de las constantes a y b. Éstos se encuentran en la ta­
bla 1.6, y son: 6.714 atm • L^/moP y 0.05636 L/mol. Por tanto, tenemos que
/
5.00 atm
6.714-
m óP
i(l mol),2 \
\ (10 L) 
= ( 1.00 mol)
/
10.0 L ~ (1.00 mol) 0.05636
0.08205
/
L-atm \
\ mol/
( D
mol-K/
Al simplificar el miembro izquierdo de la ecuación, se obtiene:
(5.00 atm -i- 0.06714 átm )(10.0 L ~ 0.05636 L)
( 1.00 mol)
(5.067 atm )(9.94 L) = (1.00 mol)
0.08205
0.08205
, L-atm
mol-K/
L-atm
m ol-K
( T )
(T)
Despejando T, obtenemos T = 613 K para la temperatura del gas, 4“ arriba de la 
temperatura de la ley de los gases ideales.
Las diferentes ecuaciones de estado no siempre se aplican de forma independien­
te una de la otra. Es posible deducir algunas fórmulas útiles comparando la ecuación 
de Van der Waals con la ecuación virial. Si despejamos p de la ecuación de Van der 
Waals y la sustituimos en la definición de compresibilidad, obtenemos:
V
R T V - b RTV 
que puede volverse a escribir de la siguiente manera:
_^1___ ^ _____
1 - h lV RTV
(1.21)
Z =
1.6 Gases no ideales 15
A presiones muy bajas (es una de las condiciones bajo la cual los gases reales podrían 
comportarse de alguna manera como gases ideales), el volumen_del sistema gaseoso 
será grande (de la ley de Boyle). Esto significa que la fracción b IV será muy pequeña; 
así, de acuerdo con la aproximación por serie de Taylor 1/(1 -^x) = (1 — x )” ' =“ 1 
+ x + + ■ ■ ■ para x « , podemos sustituirla por 1/(1 - bIV ) en la última expre­
sión para obtener:
Z = \ + - +
y
a v
v J RTV
cuyos términos sucesivos no se toman en cuenta. Los dos términos con V a la prime­
ra potencia en el denominador se pueden combinar para obtener la expresión:
1 -I-
para la compresibilidad en términos de la ecuación de estado de Van der Waals. Com­
pare esta expresión con la ecuación virial de estado en la ecuación 1.17:
1J, _ = +\ R T J V \ v l
R T
Si hacemos una comparación término a término de la serie de potencias, podemos 
demostrar una correspondencia entre los coeficientes del término l /V :
B = a
RT
( 1.22)
De esta manera, hemos establecido una relación simple entre las constantes a j b d e 
Van der Waals y el segundo coeficiente virial B. Además, en virtud de que a la tempe­
ratura de Boyle Tg, el segundo coeficiente virial B es cero,
0 = f c - ^
RTb
Podemos reordenar la expresión para obtener:
=
bR
(1.23)
Esta expresión demuestra que todos los gases cuyo comportamiento pueda ser des­
crito mediante la ecuación de estado de Van der Waals (y es posible hacerlo con la 
mayoría de los gases, por lo menos en ciertas regiones de presión y temperatura) po­
seen un Tg finito y deberían comportarse como un gas ideal a dicha temperatura, en 
el caso de que los términos superiores de la ecuación virial sean despreciables.
Ejemplo 1.
Calcule la temperatura de Boyle utilizando los valores de c¡ y fe de la tabla 1.6.
a) He
b) Metano, CH4 
Solución
a) En el caso del He, a = 0.03508 atm • L^/moP j b = 0.0237 L/mol. El valor propio 
de R es necesario para cancelar las unidades correctas; en este caso, utilizaremos 
R = 0.08205 L • atm/mol • K. Así, podemos establecer
16 C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
0.03508
atm-L^
m oP
0.0237 0.08205
mol m ol-K
Todas las unidadesde litros se cancelan, así como las unidades de moles. Las unida­
des de atmósferas también se cancelan y queda la unidad de K (kelvin) en un deno­
minador del denominador, que se convierte en el numerador. Por consiguiente, la 
respuesta final tiene unidades de K, lo que se esperaba para el caso de una tempera­
tura. Si evaluamos la fracción numéricamente, obtenemos:
Tb = 18.0 K
El valor experimental es de 25 K.
b) Un procedimiento similar para el caso del metano, con a = 2.253 atm • L^/moP y 
b = 0.0428 L/mol, da como resultado:
atm-L
2.253
m ol
0.0428
mol
0.08205
L-atm = 641 K 
m ol-K
El valor experimental es 509 K.
El hecho de que las temperaturas de Boyle prédichas se alejen ligeramente de los 
valores experimentales no debería alarmarnos. Algunas de estas aproximaciones se 
hicieron con la idea de encontrar una correspondencia entre la ecuación virial de es­
tado y la ecuación de estado de Van der Waals. Sin embargo, la ecuación 1.23 aproxi­
ma adecuadamente la temperatura a la que el gas actúa más com o un gas ideal que a 
otras temperaturas.
También podemos aplicar estas nuevas ecuaciones de estado, como la ecuación de 
estado de Van der Waals, para determinar la forma en que ciertas variables de estado 
varían a medida que otras cambian. Por ejemplo, recordemos que utilizamos la ley 
ideal de los gases para determinar que
dp] __
[d T)v,n V
Supongamos que aplicamos la ecuación de estado de Van der Waals para determinar la 
variación de la presión con respecto a la temperatura, considerando cons tantes el volu­
men y la cantidad de sustancia de materia. Primero necesitamos volver a escribir la 
ecuación de Van der Waals dejando la presión como un solo miembro de la ecuación:
p + - ( V - nb) = nRT
~ y - nb
p =
nR T ^ an^ 
V - n b ^ V"
En seguida derivamos esta expresión con respecto a la temperatura. Observe que el 
segundo término del miembro derecho no incluye la temperatura como variable; así, 
la derivada de éste con respecto a T es cero. Por consiguiente,
1.6 Gases no ideales 17
nRl e
d ljv .n V - nb
También podemos determinar la derivada de la presión con respecto al volumen a 
temperatura y cantidad de sustancia constantes:
( ^ ]
\3 V ji
nRT lari^
( V - n b f
Ambos términos en el miembro derecho permanecen después de la diferenciación. 
Compare esta expresión con la equivalente según la ley de los gases ideales. Aunque 
resulta un poco más complicada, aquella expresión concuerda m ejor con los resulta­
dos experimentales para la mayoría de los gases. Las derivaciones de ecuaciones de es­
tado a menudo obedecen a un equilibrio entre simplicidad y aplicabilidad. Las 
ecuaciones de estado muy simples con frecuencia son inexactas para muchas situa­
ciones reales, y la descripción exacta del comportamiento de un gas real con frecuen­
cia requiere expresiones complejas que incluyen muchos parámetros. El texto clásico 
de Lewis y Randall cita un caso extremo {Therm odynam ks, 2a. ed., revisión de K.S. 
Pitzer y L. Brewer, Nueva York, McGraw-Hill, 1961):
p = RTd + B„RT- + (bRT - a)d^ + aad^ + ^ { l +
en la que d es la densidad y Q» a , h , c , a y y son parámetros determinados ex­
perimentalmente. (Esta ecuación de estado es aplicable a gases enfiriados o compri­
midos casi hasta un estado líquido.) “La ecuación [...] proporciona datos que 
concuerdan razonablemente con la realidad, pero su complejidad disuade de su apli­
cación general.” Quizá no en esta era de las computadoras, pero esta ecuación de es­
tado es de todos modos desalentadora.
Las variables de estado de un gas pueden representarse en un diagrama. La figura
1 .10 muestra un ejemplo de este tipo de representación a partir de la ecuación de es­
tado.
(BVIap)T^
F ig u ra 1 .1 0 La superficie que aparece en la gráfica represéntala com binación de los valores p, 
V y T permitidos para un gas ideal de acuerdo con la ley de los gases ideales. La pendiente en ca­
da dimensión representa una derivada parcial diferente (adaptado con autorización de G.K. Ve- 
mulapalli, Physical Chemistry, Upper Saddle River (Nueva Jersey), Prentice-Hall, 1993).
18 C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
1.7 Más sobre derivadas
La obtención de derivadas parciales de ecuaciones de estado de los ejemplos anterio- 
res resultó un proceso relativamente directo. Sin embargo, a la termodinámica se le 
conoce especialmente por el amplio uso que hace de dichas técnicas. Por tanto, dedi­
caremos esta sección al análisis de las técnicas para obtener derivadas parciales que 
utilizaremos en el futuro. Las expresiones deducidas en termodinámica aplicando la 
derivación parcial pueden resultar sumamente útiles; el comportamiento de un siste­
ma que no sea susceptible de medición directa puede, en cambio, describirse median­
te algunas de las expresiones que deduzcamos.
Diversas reglas relativas a las derivadas parciales se expresan utilizando las varia­
bles generales A, B, C, D , . . . en lugar de las variables que conocemos. Nuestro traba­
jo será aplicar estas expresiones a las variables de estado que nos ocupan. Las dos 
reglas que nos interesan particularmente son la regla de la cadena para derivadas par­
ciales y la regla cíclica para derivadas parciales.
Primero, es necesario saber que una derivada parcial obedece algunas de las mis­
mas reglas algebraicas que se emplean para las fracciones. Por ejemplo, ya que hemos 
determinado que
\dTJv,n V
podemos obtener la expresión recíproca en ambos miembros:
í d T \ V
S p J n R
+
\3 b J c \dDj'E\dB) c [ d E j D [ b b )
Observe que las variables que permanecen constantes en la derivada parcial también 
lo hacen en la conversión. Las derivadas parciales también se multiplican algebraica­
mente como las fracciones, según lo demuestra el siguiente ejemplo.
Si A es una fim ción de dos variables B y C, la cual se representa A{B, C), y ambas 
variables, B y C, son funciones de las variables D y £, lo cual se representa B(D, E) y 
C(D, E), entonces la regla d e la cadena para derivadas parciale^ es:
(1.24)
Esto tiene sentido desde un punto de vista intuitivo por el hecho de que podemos 
cancelar dD en el primer término y dE en el segundo término si la variable que se 
mantiene constante es la misma para las dos derivadas parciales de cada término. Es­
ta regla de la cadena recuerda la definición de la derivada total de una función de va­
rias variables.
En los casos de jp, V y T, podemos aplicar la ecuación 1.24 para formular la regla 
cíclica. Dada una cantidad de gas, la presión depende de y y T, el volumen depende 
de p y Ty la temperatura depende d e p y V. En el caso de cualquier variable de esta­
do general de un gas F, la derivada total de ésta (que finalmente se basa en la ecua­
ción 1 .12 ) con respecto a la temperatura constante de p sería:
/ d F \ í d F ] í d T \ . / d F \ ( d V ' '
U t L " [ ¿ ) t J Í)T [ d V l Á d T / p/ p \ 0 l / V \ i f I / P
El término (dTIBT)¡, es sencillamente 1, ya que la derivada de una variable con res­
pecto a sí misma siempre es 1. Si F es la presión p, entonces {dFídT)^ = {BpIdTjp =
O, puesto que p se mantiene constante. La expresión anterior se convierte en:
( l l ) + ( i P ] ( l Y )
BT/v XdV/rXdT/p
O =
 ^P resentam os aquí la regla de la cadena, aunque no la derivam os. En la m ayoría de los libros de 
cálculo pueden encontrarse las deducciones.
1.7 Más sobre derivadas 19
F ig u ra 1 .1 1 Expresión m nemotécnica 
para recordar la form a fraccionaria de la 
regla cíclica. Las flechas muestran el orden 
de las variables en cada derivada parcial 
en el numerador y denominador. Todo lo 
que hay que recordar es incluir en la expre­
sión el signo negativo.
Podemos reordenar esta expresión pasando uno de los términos al otro miembro de 
la ecuación, con lo cual obtenemos:d T j y { d V j A
ídV\
dT jp
Para multiplicar todo transferimos los términos a un solo miembro:
d p ]
9T, v\dp
d T
- 1 (1.25)
/Á B V jp
Ésta es la regla cíclica para las derivadas parciales. Observe que cada término incluye 
a p ,V y T . Esta expresión es independiente de la ecuación de estado. Si se conoce cual­
quiera de las dos derivadas, se puede aplicar la ecuación 1.25 para determinar la ter­
cera, sin importar cuál sea la ecuación de estado del sistema gaseoso.
A veces la regla cíclica se reescribe de forma diferente de tal manera que se pueda 
recordar con facilidad, transponiendo dos de los tres términos a un miembro de la 
ecuación y expresando la igualdad de forma fraccionaria para obtener el recíproco de 
una de las derivadas pardales. Una forma de escribir esta expresión sería: ’
\dTIv ldV\
\ d p jT
Esta expresión podría parecer más complicada, pero tome en cuenta la ecuación 
mnemotécnica de la figura 1.11. Existe una forma sistemática de construir la forma 
fraccionaria de la regla cíclica, la cual podría ser útil. La expresión mnemotécnica de 
la figura 1.11 ílmciona para cualquier derivada parcial en términos d e p, V y T.
(1.26)
Ejemplo 1.7
Dada la expresión
^ ( i p 
dT/v.n \dV/T,n\ dT l
determine una expresión para
I X )
9p/Xn
Solución
El miembro derecho de la igualdad contiene una expresión que incluye a V y p, a T 
y n constantes, pero se encuentra expresada como recíproco de la expresión que 
buscamos. Primero podemos obtener el recíproco de toda la expresión:
dT\
dpjv.n
d V
d p h.tt \dV,
En seguida, con el fin de despejar {dV ldp)j„, podemos transferir la otra derivada 
parcial al otro miembro de la ecuación mediante las reglas normales del álgebra pa­
ra fracciones. Si movemos también el signo negativo, obtenemos:
(d T \ (dV\
dp .dT
dV
d p .
la cual nos proporciona la expresión que buscamos.
20 C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
Ejemplo 1.8
Aplique la regla cíclica para determinar una expresión alternativa para
B P Jt 
Solución
De acuerdo con la figura 1.11, debe ser fácil ver que
ídT \
(dV\
d p h / d t 
\ dV j
Debería verificar que este resultado es correcto.
1.8 Unas cuantas derivadas parciales definidas
Muchas veces se utilizan los sistemas gaseosos para introducir conceptos termodiná- 
micos. Esto se debe a que, en general, los sistemas gaseosos se comportan adecuada­
mente. Es decir, que tenemos idea de la forma en que sus variables de estado 
cambiarán cuando determinada variable de estado, que nosotros controlamos, cam­
bia. Por tanto, los sistemas gaseosos constituyen una parte importante de nuestro es­
tudio inicial de la termodinámica.
Resulta útü definir unas cuantas derivadas parciales especiales en términos de las va­
riables de estado de sistemas gaseosos en virtud de que ambas definiciones: a) pueden 
considerarse propiedades básicas del gas; h) permitirán simplificar futuras ecuaciones.
El coeficiente de expansión de un gas, que representamos con la letra a , se define 
como el cambio en el volumen conforme la temperatura varía a presión constante. La 
expresión incluye el factor 1/V:
_ 1 dV 
“ V \ d T
(1.27)
En el caso de un gas ideal, es fácil demostrar que a = R/pV.
La com presibilidad isotérmica de un gas, que representamos con la letra k, es el 
cambio del volumen conforme varía la presión a temperatura constante (el nombre 
de este coeficiente es más descriptivo). Este coeficiente también incluye el factor l/V , 
aunque es negativo:
(dV'
dp
(1.28)
Como {(lV ldp)j es negativo en el caso de los gases, el signo menos de la ecuación 1.28 
convierte a k en un número positivo. De nuevo, en el caso de un gas ideal resulta fá­
cil demostrar que k = RTIp^V. Tanto en el caso de a como en el de K, el término 1/V 
se incluye para que las cantidades se vuelvan intensivas (es decir, independientes de 
la cantidad de sustancia).^
Ya que las dos definiciones utilizan p ,V y T , podemos aplicar la regla cíclica para 
demostrar, por ejemplo, que
\dTj
 ^Recuerde que las propiedades intensivas (co m o la tem p eratura y la densidad) son independien­
tes de la cantidad de sustancia, m ientras que las propiedades extensivas (com o la m asa y el volu­
m en ) dependen de la cantidad de sustancia.
1.9 Resumen 21
Dichas fórmulas son de particular utilidad cuando, por ejemplo, resulta imposible 
mantener el volumen del sistema constante. La derivada del volumen constante pue­
de expresarse en términos de derivadas a temperatura y presión constantes, dos con­
diciones fáciles de controlar en cualquier ambiente de laboratorio.
1.9 Resumen
En cualquier estudio de la termodinámica, los gases se abordan primero por la sim­
plicidad de su comportamiento. Boyle enunció su ley de los gases relativa a la relación 
entre la presión y el volumen en 1662, la cual se convirtió en uno de los más antiguos 
principios químicos modernos . Aunque es verdad que no todas las ideas “simples” se 
han descubierto, las ideas más directas evolucionaron primero en la historia de la 
ciencia. Ya que el comportamiento de los gases era muy fácil de entender, incluso con 
las ecuaciones de estado más complejas, éstos se convirtieron en los sistemas elegidos 
para estudiar otras variables de estado. Asimismo, la herramienta del cálculo de las 
derivadas parciales se aplica con facilidad al comportamiento de los gases. De esta 
manera, el análisis de las propiedades de los gases constituye un tema de introducción 
adecuado para el estudio de la termodinámica. El entendimiento del estado de un sis­
tema de interés, lo cual incluye las variables de estado aún no expuestas y la utiliza­
ción de las herramientas del cálculo, constituye la esencia de la termodinámica. 
Procederemos a la búsqueda de dicho entendimiento en los siete siguientes capítulos.
 ^ I I % J ; C j C 1 : p S; p E L C 4 ;P í T U t O J
1.2 Sistema, alrededores y estado
1.1 Una bomba calorimétrica es un recipiente metálico sólido 
en el que pueden arder muestras y la cantidad de calor emiti­
da puede medirse conforme el calor eleva la temperatura del 
agua de los alrededores. Trace un bosquejo burdo del experi­
mento y rotule: a) el sistema; b) los alrededores,
1.2 Señale la diferencia entre un sistema y un sistema cerrado 
y proporcione ejemplos de ambos.
1.3 Convierta mediante las igualdades listadas en la tabla 1.1 
los valores dados en las unidades de interés, a) 12.56 L a cm’ ; 
b) 45°C a K; c) 1.055 atm a Pa; d) 1233 mmHg a bar; e) 125 
mL a centímetros cúbicos; f) 4.2 K a °C; g) 25,750 Pa a bar.
1 .4 ¿Qué temperatura es más alta? a) O K o 0°C; b) 300 K o 
0°C; c) 250 K o -2 0 X .
1.3 y 1.4 Ley cero de la termodinámica; 
ecuaciones de estado
1.5 Una olla con agua fría se calienta en una estufa y cuando 
el agua hierve, se coloca un huevo en el agua para cocerlo. 
Describa lo que sucede en términos de la ley cero de la termo­
dinámica.
1.6 ¿Cuál es el valor de FfT) para una muestra de gas cuyo vo­
lumen es de 2.97 L y que tiene una presión de 0.0553 atm? 
¿Cuál será el volumen del gas si la presión se incrementara a
1.00 atm?
1.7 ¿Cuál es el valor de F(p) para una muestra de gas cuya 
temperatura es de -33°C y cuyo volumen es de 0.0250 L? 
¿Qué temperatura se necesita para que cambie el volumen a 
66.9 cm’ ?
1.8 Calcule el valor de la constante en la ecuación 1.9 para 
una muestra de gas de 1.887 moles a una presión de 2.66 bars, 
un volumen de 27.5 L y una temperatura de 466.9 K. Compa­
re la respuesta obtenida con los valores de la tabla 1.2. ¿Sor- ^
prende la respuesta al lector?
1.9 Demuestre que uno de los valores de fi con sus respecti­
vas unidades es igual a otro de los valores de R con sus diferen­
tes unidades asociadas.
1 .10 Utilice los dos valores apropiados de R para convertir de 
L-atm a ].
1.11 Los cálculos