Book-esp-cinetica quimica

Vista previa del material en texto

Introducción
La cinética química es una rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las 
reacciones químicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual 
transcurren.
Aunque no se cuenta con un registro histórico preciso sobre el empleo de la 
cinética química en el estudio de las reacciones químicas, es probable, que los 
trabajos de Wilhelmy en 1850 sobre la inversión de la sacarosa, sean los pioneros 
desde un punto de vista científico.
La cinética química es una herramienta fundamental en el diseño de las reactores 
químicos, en la predicción de su comportamiento y en el desarrollo de nuevos 
procesos.
El primer paso para el diseño o modificación de un reactor químico es siempre la 
derivación de expresiones de velocidad de reacción empleando información obtenida 
experimentalmente.
Los estudios de laboratorio tienen sólo un carácter exploratorio en la 
determinación de la cinética, ya que al menos se requieren estudiar las reacciones a 
escala banco para obtener el modelo cinético que será aplicado en el diseño de 
reactores.
Sin embargo, el paso del modelo cinético al diseño del reactor implica que los 
procesos físicos que ocurren en el reactor, tales como difusión y distribución del flujo, 
se conocen de manera suficiente, pueto que éstos impactan en la conversión y en la 
selectividad de la reacción.
Durante la selección del tipo de reactor para una reacción determinada se pueden 
emplear métodos ingenieriles simples o análisis sofisticados de la interacción de 
fenómenos físicos y químicos, y es aquí donde la cinética química cobra mayor 
importancia, ya que ésta es parte fundamental en el diseño de los reactores químicos 
(Figura 1).
Existe una íntima relación entre la termodinámica química y la cinética química, 
ya que la primera proporciona información sobre la posibilidad de llevar a cabo una 
reacción y bajo qué condiciones, mientras que la segunda indica el tiempo requerido y 
la ruta detallada por la que transcurre.
Actualmente, la aplicación de la cinética química se realiza en todas las actividades 
productivas en las que toma lugar una reacción química; por ejemplo, en la síntesis de 
productos básicos (H2SO4, NH3, HNO3, etc.), en la refinación del petróleo y la 
petroquímica, en la síntesis de productos farmacéuticos, en la industria de los 
alimentos, etc.
Con base en estas aplicaciones, el estudio de la cinética se puede dividir en tres 
grandes áreas:
• Cinética homogénea
• Cinética heterogénea
• Cinética enzimática
Figura 1. Ubicación de la Cinética Química en el diseño de reactores químicos
En este libro se abordan los aspectos fundamentales de la cinética homogénea, 
haciendo énfasis en el tratamiento matemático de los datos experimentales y en la 
interpretación de las ecuaciones obtenidas.
En el capítulo uno se definen los conceptos básicos de la cinética química, los 
parámetros para medir el progreso de una reacción química, las variables que afectan 
la velocidad de reacción y la descripción de los reactores ideales.
En el capítulo dos, se desglozan con lujo de detalle los métodos matemáticos para 
determinar el orden y la constante de velocidad para reacciones irreversibles de un 
componente (método integral, método diferencial, método de la presión total y 
método del tiempo de vida media).
En el capítulo tres se complementa el tratamiento matemático para reacciones 
irreversibles entre dos y tres componentes empleando los métodos integral, 
diferencial, y velocidades iniciales. Estos métodos se detallan de acuerdo a la 
alimentación al sistema, la cual puede ser estequiométrica, no estequiométrica o con 
reactivo en exceso.
El capítulo cuatro trata sobre el estudio de las reacciones reversibles de primer 
orden, segundo orden y órdenes combinados, y en el capítulo cinco se aborda el 
estudio de las reacciones complejas.
En cada capítulo se ilustran los diferentes métodos utilizados con ejemplos 
tomados de revistas internacionales o casos reales, y al final se propone un conjunto 
de problemas como complemento de los conocimientos adquiridos.
Este libro está orientado a cubrir una parte del contenido programático del curso de 
Cinética Química requerido para Ingenieros Químicos y en ediciones posteriores se 
cubrirán los aspectos de Mecanismos de Reacción, Cinética Heterogénea, Catálisis e 
Ingeniería de Reactores.
Contenido
Introducción
i
1. Conceptos básicos.
1
1.1. Conceptos básicos de estequiometría.
2
1.1.1. Números y coeficientes estequiométricos.
2
1.1.2. Molecularidad.
3
1.1.3. Avance de reacción.
4
1.1.4. Grado de Conversión.
5
1.1.5. Tipos de Alimentaciones en una reacción química.
6
1.1.6. Reactivo limitante.
7
1.1.7. Balance molar en una reacción química.
8
1.1.8. Relación entre la conversión y cualquier propiedad física.
9
1.2. Conceptos básicos de termodinámica.
13
1.2.1. Fracción mol, fracción peso y concentración molar.
13
1.2.2. Presión parcial.
15
1.2.3. Sistemas a densidad o volumen constante.
15
Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
18
Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).
18
Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
18
1.2.4. Sistemas a densidad o volumen variable.
21
1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes.
24
1.2.6. Punto de vista cinético del equilibrio químico.
25
1.3. Conceptos básicos de cinética química.
27
1.3.1. Velocidad de reacciones homogéneas.
27
1.3.2. Ley de potencias.
29
Relación entre las constantes cinéticas kp y kc.
30
Unidades de las constantes cinéticas kc y kp.
30
1.3.3. Reacciones elementales y no elementales.
32
1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reacción.
33
1.3.5. Dependencia de la constante cinética k con la temperatura.
34
Ecuación de Arrhenius.
34
Energía de activación.
35
Evaluación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
36
Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
37
Ecuación de Arrhenius modificada.
39
1.3.6. Reactores ideales.
41
Reactor discontinuo.
41
Reactores continuos.
41
2. Reacciones irreversibles de un componente.
43
2.1. Método integral.
45
2.1.1. Reacciones de orden cero.
46
 2.1.2. Reacciones de primer orden.
48
2.1.3. Reacciones de segundo orden.
50
2.1.4. Reacciones de orden “n” .
52
2.2. Método diferencial.
57
2.2.1. Diferenciación numérica.
59
Método de aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt) ó
(dxA/dt) a (ΔxA/Δt).
59
Método de diferencias finitas.
60
Método de polinomios de orden “n”.
61
2.2.2. Diferenciación gráfica.
62
Método de compensación de áreas.
62
2.3. Método de la presión total.
70
2.3.1. Reacciones de orden cero.
71
2.3.2. Reacciones de primer orden.
71
2.3.3. Reacciones de segundo orden.
72
2.3.4. Reacciones de orden “n”.
72
2.3.5. Método diferencial con datos de presión total.
74
2.4. Método del tiempo de vida media.
77
2.4.1. Reacciones de orden cero.
77
2.4.2. Reacciones de primer orden.
78
2.4.3. Reacciones de segundo orden.
78
2.4.4. Reacciones de orden “n”.
79
 2.4.5. Método directo para estimar k y n con datos de t1/2.
81
2.4.6. Extensión del método del tiempo de vida media (t1/2) a cualquier vida 
tiempo de vida fraccionaria (t1/m).
83
2.4.7. Cálculo de la energía de activación con datos de tiempo de vida media.
83
2.4.8. Algunas observaciones sobre el método del tiempo de vida media.
85
Determinación del orden de reacción con dos datos de t1/2
medidos con diferentes CAo.
85
Generalización del método del tiempo de vida media para
cualquier orden de reacción.
86
Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente.
87
3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
92
3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes.
93
3.1.1. Métodointegral.
94
Método de alimentación estequiométrica.
94
Método de alimentación no estequiométrica.
99
Método del reactivo en exceso.
106
3.1.2. Método diferencial.
108
Alimentación estequiométrica
108
Alimentación con un reactivo en exceso
108
Alimentación no estequiométrica
109
3.1.3. Método de las velocidades iniciales.
111
3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes.
115
Alimentación estequiométrica.
115
Alimentación no estequiométrica.
117
Alimentación con un reactivo en exceso.
117
Alimentación con dos reactivos en exceso.
119
Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
122
4. Reacciones reversibles.
128
4.1. Reacciones reversibles de primer orden.
129
4.2. Reacciones reversibles de segundo orden.
132
4.3. Reacciones reversibles de órdenes combinados.
139
Problemas sobre reacciones reversibles.
144
5. Reacciones complejas.
149
5.1. Rendimiento y selectividad.
150
5.2. Reacciones irreversibles simultáneas o en paralelo.
152
5.2.1. Reacción simultáneas con el mismo orden de reacción.
152
5.2.2. Reacción simultáneas con órdenes combinados.
160
5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie.
164
5.3.1. Reacción consecutivas con el mismo orden de reacción.
164
5.3.2. Reacción consecutivas con órdenes combinados.
171
Problemas sobre reacciones complejas.
174
Referencias
177
1.
 Conceptos básicos
En los sistemas homogéneos, todas las sustancias reaccionantes se 
encuentran en una sola fase, si la reacción se efectúa en presencia de un 
catalizador, éste también estará presente en la misma fase. 
En la actualidad no es posible predecir velocidades de reacción sin 
información experimental, la cual se obtiene preferentemente utilizando 
reactores a pequeña escala. Estas velocidades de reacción no se pueden 
medir directamente, sino que se obtienen mediante la interpretación de datos 
cinéticos tales como la variación con respecto al tiempo de concentraciones 
de reactivos o productos, presiones parciales, presión total, entre otras.
Para la obtención de la expresión cinética que represente la reacción 
estudiada se cuenta con diferentes procedimientos que correlacionan los 
datos experimentales con las variables que los afectan.
Puesto que durante el desarrollo de una reacción pueden intervenir uno o 
más reactivos, se efectúa en fase líquida o gaseosa, se midió el avance de la 
reacción mediante la variación de las propiedades de un reactivo o producto, 
o sencillamente se desconoce el mecanismo de la reacción, es necesario 
antes de empezar con el tratamiento matemático de los datos 
experimentales, conocer los conceptos básicos relacionados con la 
estequiometría, la termodinámica y la cinética química, que se utilizarán 
posteriormente para la deducción de las expresiones matemáticas 
específicas para cada tipo de reacción en sistemas homogéneos.
1.1. Conceptos básicos de estequiometría.
1.1.1. Números y coeficientes estequiométricos.
La representación simbólica de una reacción química se puede hacer 
como sigue [1]:
(1.1)
donde A, B, R, S, son las especies químicas y a, b, r, s, sus coeficientes 
estequiométricos respectivamente, los cuales son números positivos que 
preceden a las fórmulas químicas y que “balancean” la reacción.
Si se pasan los reactivos de la ecuación anterior al segundo miembro se 
obtiene:
(1.2)
o bien
(1.3)
y en general
(1.4)
donde Ai son las fórmulas químicas y υi, los números estequiométricos.
Los números estequiométricos (υi) son numéricamente iguales a los 
coeficientes estequiométricos (a, b, r, s), adoptando el signo negativo para los 
reactivos y positivo para los productos.
Ejemplo 1.1.
Determinar los coeficientes y números estequiométricos para la siguiente reacción de 
síntesis del amoníaco:
N2 + 3H2 → 2NH3 (aA + bB → rR)
Solución.
Según la estequiométría, los coeficientes y números estequiométricos son:
Coeficientes estequiométricos Números estequiométricos
 a = 1 νN2 = -1
 b = 3 νH2 = -3
 r = 2 νNH3 = 2
1.1.2. Molecularidad.
La molecularidad se define como el número de moléculas de reactivo que 
intervienen en una reacción química. La mayoría de las reacciones tienen 
una molecularidad de uno o dos y en casos relativamente raros de tres [2].
La molecularidad es un concepto apropiado para un proceso que tiene 
lugar en una etapa simple o elemental e implica un conocimiento teórico de la 
dinámica molecular de la reacción. Son raras las reacciones en que una o 
varias moléculas de reactivo dan uno o varios productos en un paso simple. 
Para reacciones complejas es necesario especificar la molecularidad de cada 
etapa individual de la reacción.
En base a este concepto, las reacciones químicas se pueden clasificar 
como reacciones monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares 
principalmente.
Una reacción monomolecular implica una simple molécula de reactivo. Una 
reacción bimolecular es aquella en la que dos moléculas de reactivo iguales o 
diferentes se combinan para dar un solo producto o un número de moléculas 
de producto. Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que 
implican la colisión de tres moléculas simultáneamente para dar uno o varios 
productos (Tabla 1.1).
Tabla 1.1. Reacciones químicas con diferente molecularidad
1.1.3. Avance de reacción.
Es necesario definir un parámetro apropiado para medir el avance de una 
reacción química, el cual debe representar el grado de conversión de los 
reactivos.
En 1920 De Donder [3] propuso el concepto de avance, extensión o 
progreso de la reacción (ξ) considerando que el cambio en el número de 
moles de las especies químicas presentes se relaciona directamente con los 
números estequiométricos de la siguiente manera:
ó
o en forma diferencial:
Para todas las especies químicas, las ecuaciones anteriores se pueden 
generalizar de la siguiente manera:
(1.5)
definiendo el parámetro ξ, como el avance de reacción se tiene que:
(1.6)
la integración de la expresión anterior proporciona la siguiente ecuación: 
(1.7)
De lo anterior se observa que si “a” moles de A1 reaccionan con “b“ moles 
de A2 para producir “r“ moles de An-1 y “s“ moles de An, se diría que el avance 
de la reacción ξ es igual a 1. En general, se puede decir que ξa moles de A1 
reaccionan con ξb moles de A2 para producir ξr moles de An-1 y ξs moles de 
An.
1.1.4. Grado de Conversión.
La conversión fraccional o simplemente conversión (xi) es una medida 
intensiva normalizada y referida preferentemente al reactivo limitante, que se 
define como la fracción de ese reactivo convertido en producto [4], o sea:
(1.8)
donde
El subíndice “o” se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero, o 
sea al inicio de la reacción. Por ejemplo, nio son los moles iniciales del 
compuesto “i”. La conversión (xi) se puede relacionar con el avance de 
reacción (ξi) despejando ni de las ecuaciones (1.7) y (1.8):
 (1.9)
 (1.10)
igualando y despejando i:
 (1.11)
El avance de reacción máximo (ξimax) se puede obtener si se sustituye el 
valor máximo de la conversión xi (ximax = 1) en la ecuación (1.11):
 (1.12)
lo cual implica que los valores mínimo y máximo que toma ξi son:
1.1.5. Tipos de alimentación en una reacción química.
Cuando en una reacción química interviene más de un reactivo, la 
alimentación se puede realizar de diversas maneras.
Una alimentación estequiométrica se tiene cuando la relación entre los 
coeficientes estequiométricos es igual a la relación entre los moles o 
concentraciones iniciales de los reactivos y una alimentación no 
estequiométrica es cuando estas relaciones son diferentes.
Una alimentación equimolar se tiene al utilizar cantidades iguales de 
reactivos al inicio de una reacción para mantener una relación entremoles o 
concentraciones igual a la unidad independientemente de los coeficientes 
estequimétricos de la misma.
Una alimentación con reactivo en exceso es cuando la relación entre los 
moles o concentraciones iniciales de los reactivos con respecto al reactivo 
limitante es mucho mayor a la relación entre los coeficientes 
estequiométricos.
Algunas alimentaciones se pueden considerar como cercanas a lo 
estequiométrico cuando la relación entre los moles o concentraciones 
iniciales de los reactivos es más o menos igual a la relación entre los 
coeficientes estequiométricos.
Si al inicio de la reacción existen compuestos inertes, aunque éstos no 
intervienen en la reacción, se deben considerar para la definición del tipo de 
alimentación.
Ejemplo 1.2.
Analizar los diferentes tipos de alimentación para la reacción de formación de dióxido de 
nitrógeno:
2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
Solución.
Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de O2, la relación de moles alimentados es 
nO2/nNO=2/4=0.5, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como 
nO2/nNO=b/a, la alimentación es estequiométrica.
Si se alimentan 3 moles de NO y 2 moles de O2, la relación de moles alimentados es 
nO2/nNO=2/3=0.66, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como 
nO2/nNO≠b/a, la alimentación es no estequiométrica.
Si se alimentan 4 moles de NO y 4 moles de O2, la relación de moles alimentados es 
nO2/nNO=4/4=1, por lo tanto la alimentación es equimolar. Esta alimentación también es no 
estequiométrica, ya que nO2/nNO≠b/a.
Si se alimentan 1 mol de NO y 20 moles de O2, la relación de moles alimentados es 
nO2/nNO=20/1=20, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como 
nO2/nNO>>b/a, la alimentación del reactivo B (para esta reacción es el O2) está en exceso.
Si se alimentan 4 moles de NO y 1.8 moles de O2, la relación de moles alimentados es 
nO2/nNO=1.8/4=0.45, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como 
nO2/nNO≈a/b, la alimentación se considera como cercana a la estequiométrica.
Una alimentación equimolar también sería 4 moles de NO, 4 moles de O2 y 4 moles de 
inertes.
1.1.6. Reactivo limitante.
El reactivo limitante es aquella especie química que en una reacción se 
consume antes que todos los demás reactivos [5]. Si la reacción se lleva a 
cabo con un solo reactivo, el concepto de reactivo limitante pierde su 
importancia ya que es obvio que éste es el limitante. 
Para reacciones entre dos o más componentes con alimentación 
estequiométrica, cualquiera de los reactivos puede ser el limitante puesto que 
éstos se consumen a la misma velocidad. Para otro tipo de alimentaciones, la 
definición del reactivo limitante dependerá de dicha alimentación y de la 
estequiometría de la reacción.
La determinación del reactivo limitante se puede hacer con el concepto de 
avance de reacción de la siguiente manera:
“aquél reactivo que tenga el menor valor de avance
de reacción máximo (ξimax) será el reactivo limitante”
Ejemplo 1.3.
Determinar el reactivo limitante si en la siguiente reacción se alimentan 5 moles de 
bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (B):
C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3 (A + 3B → R + 2S + T)
Solución.
La alimentación y los números estequiométricos son:
nAo = 5 moles, nBo = 2 moles, υA = - 1 y υB = - 3.
según la ecuación (1.12):
como, el reactivo limitante es B.
Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la 
estequiometría de la reacción, puesto que por cada mol de A se requieren 3 
moles de B. Si se alimentan 5 moles de A se requerirán entonces 15 moles 
de B y para este ejemplo solamente se alimentan 2 moles de B, por lo que 
éste se consume primero y A se alimenta en exceso.
1.1.7. Balance molar en una reacción química.
Si en la reacción aA+bB→rR+sS se considera a la especie A como el 
reactivo limitante y al inicio existen nAo, nBo, nRo, nSo moles de las especies 
químicas A, B, R y S, respectivamente, de la ecuación (1.7) se tiene para el 
reactivo A:
sustituyendo (1.11) en la ecuación anterior:
(1.13)
para el reactivo B:
como υB = -b y υA= -a, se tiene:
(1.14)
factorizando nAo para obtener la relación nBo/nAo:
definiendo la relación molar de alimentación de B con respecto a A de la 
siguiente forma:
(1.15)
de la misma forma para R y S se obtiene:
 (1.16)
 (1.17)
 (1.18)
 (1.19)
donde:
y
1.1.8. Relación entre la conversión y alguna propiedad física 
medible del sistema.
Cuando no es posible obtener información experimental en términos de 
propiedades comunes (concentración, presión total, presión parcial, etc.), es 
necesario medir el avance de una reacción en función de alguna propiedad 
física del sistema, tales como absorbancia, conductividad eléctrica, índice de 
refracción, viscosidad, etc., ya que éstas son una función aditiva de las 
contribuciones de todas las especies químicas presentes y por lo general 
varían linealmente con la concentración [2].
Considerando cualquier propiedad física (λ), lo anterior se puede 
representar matemáticamente como sigue:
 (1.20)
(1.21)
Dividiendo la ecuación (1.7) entre el volumen para obtener un avance de 
reacción volumétrico (ξi’):
despejando Ci y sustituyendo en la ecuación (1.21):
Sustituyendo λi en la ecuación (1.20) y considerando un valor constante 
de ξi’ para una especie química específica:
(1.22)
puesto que kλi y υi son constantes, se puede hacer lo siguiente:
además, en el estado inicial la ecuación (1.20) es:
sustituyendo Kλ y λo en la ecuación (1.22):
ó (1.23)
aplicando la ecuación (1.23) en el punto máximo:
(1.24)
dividiendo (1.23) y (1.24):
(1.25)
como el avance de reacción máximo (ξimax) es:
la relación (ξi/ξimax) queda como:
(1.26)
y finalmente la ecuación (1.25) es:
(1.27)
donde:
λ : Propiedad física al tiempo t.
λo : Propiedad física al tiempo cero (t=0).
λ∞ : Propiedad física que no cambia con el tiempo.
xi : Grado de conversión.
Ejemplo 1.4.
En la Figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reacción 
de descomposición: A→R+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeración y se introduce en 
un capilar delgado que actúa como recipiente de reacción. Este recipiente se introduce 
rápidamente en un baño de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reacción. Al realizar la 
experimentación se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla 
reaccionante (L) [6].
Evaluar los diferentes grados de conversión para las siguientes longitudes del capilar con 
respecto al tiempo (Tabla E1.4).
Tabla E1.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4
Figura E1.4. Equipo experimental
Solución.
La ecuación (1.27) en este caso es:
donde
 L : Lontitud al tiempo t.
Lo : Longitud al tiempo cero (t=0).
L∞ : Longitud que no cambia con el tiempo.
xA : Grado de conversión del reactivo A.
En esta ecuación se desconoce la longitud inicial Lo. Sin embargo, al analizar la 
estequiometría de la reacción, como se trata de una reacción irreversible, a t=∞ la 
conversión es 100% (xA=1.0), o sea que todo el reactivo A se ha transformado a R y S, es 
decir, se pasó de 1 mol de reactivo a 2 moles de productos.
Esto implica que a t=∞, se duplica el número de moles, lo mismo que el volumen y en 
consecuencia la longitud del capilar, por lo que:
L∞ = 2 Lo
Lo = L∞/2 = 9.4/2 = 4.7 cm
aplicando la ecuación anterior para t=1 min, se tiene que:
los resultados completos se presentan en la Tabla E1.4.
1.2. Conceptos básicos de termodinámica.
La termodinámica química sirve para determinar:
a) La concentración de equilibrio de productos y reactantes.
b) El efecto de la temperatura, de la presión, de la adición de inertes y de la relación 
de alimentación sobre la concentración de equilibrio de productos y reactantes.
c)La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor.
 
 Los conceptos básicos más importantes de la termodinámica que se emplean para 
evaluar los puntos anteriores y para analizar la información cinética de una reacción 
se describen a continuación. Algunos de éstos no corresponden estrictamente a 
conceptos de termodinámica, sin embargo, se trataron en esta sección ya que se 
relacionan con otros que si son termodinámicos.
 
 1.2.1. Fracción mol, fracción peso y concentración molar.
 
 Si el número total de moles y el peso o masa de todas las especies químicas 
presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si están presentes ni moles y wi 
unidades de peso o masa del componente i, la fracción molar o fracción mol (yi) y la 
fracción peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como:
 
 (fracción mol) (1.28)
 (fracción peso) (1.29)
 
 Por definición, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a 
la unidad:
 
 Para convertir de una fracción mol a fracción peso o visceversa, se utiliza la 
siguiente relación, la cual se obtiene empleando la definición del número de moles 
(n=w/PM):
 
 (1.30)
 
 donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:
 (1.31)
 
 La concentración molar se define como la relación entre el número de moles de 
una especie química (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la 
densidad (ρi) de la siguiente manera:
 
 (1.32)
 
 Ejemplo 1.5.
 
 Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentación si la reacción de formación de 
dióxido de nitrógeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2. 
 
 2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
 
 Solución.
 
 Fracciones mol.
 
 
 Fracciones peso.
 
 Usando la ecuación (1.29):
 
 Usando la ecuación (1.30):
 
 
 1.2.2. Presión parcial.
 
 La presión parcial es la presión ejercida por cada uno de los gases contenidos en 
una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presión como si estuviera solo en el 
recipiente. Por lo tanto, la presión parcial pi del gas i en una mezcla se calcula 
multiplicando su fracción mol (yi) por la presión total del sistema (P):
 
 Esta es la llamada Ley de Dalton, la que también enuncia que la presión total de 
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los 
gases que la forman [8]:
 
 La presión parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentración 
molar mediante la ley de gases ideales:
 
 (1.33)
 
 donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores más comunes son:
 
 1.2.3. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen constante.
 
 Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen 
se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de 
sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase líquida y las reacciones 
en fase gas que se efectúan sin cambio en el número de moles o en recipientes 
cerrados y de paredes rígidas (herméticos).
 Considerando una reacción homogénea, la cual se efectúa en el recipiente 
hermético mostrando en la Figura 1.1, en forma isotérmica y en fase gas, en donde 
existe cambio en el número de moles y en consecuencia un incremento o decremento 
de la presión por la expansión o compresión debido a la reacción.
 El balance molar en cualquier instante para la reacción aA+bB→rR+sS es el 
siguiente:
 
 
 Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el 
sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
 
 (1.34)
 (1.35)
 
 en el estado intermedio o final:
 
 (1.36)
 (1.37)
 
 sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuación (1.37):
 
 (1.38)
 
 donde
 
 
 dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):
 
 (1.39)
 sustituyendo (1.38) en (1.39):
 
 donde εA es el factor de cambio:
 (1.40)
 
 Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:
 
 (1.41)
 (1.42)
 
 Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen 
constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho 
volumen, lo que proporciona:
 (1.43)
 (1.44)
 (1.45)
 (1.46)
 
 donde las MiA son las relaciones molares de alimentación de B, R y S con respecto al 
reactivo limitante A, las cuales están dadas de la siguiente forma:
 
 
 Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
 
 Sustituyendo la ecuación (1.43) en (1.33):
 
 (1.47)
 
 En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuación anterior se transforma a:
 
 (1.48)
 
 dividiendo (1.47) y (1.48):
 
 
 (1.49)
 (1.50)
 
 Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).
 
 Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
 
 
 
 de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que
 
 (1.51)
 
 Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
 
 Sustituyendo la ecuación (1.42) en (1.43):
 
 como:
 
 (1.52)
 
 
 
 Ejemplo 1.6.
 
 En la reacción de descomposición del óxido de etileno en fase gas efectuada a 687°K en un 
recipiente hermético, se obtuvo la siguiente información experimental [8].
 Calcular el grado de conversión y las concentraciones y presiones parciales de las especies 
químicas.
 
 C2H4O → CH4 + CO (A → R + S)
 
 Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6
 
 
 Solución.
 
 Al inicio de la reacción (t =0), la presión total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como sólo existe el 
óxido de etileno al inicio yAo=1, la presión total inicial es la misma que la presión parcial del óxido de 
etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentración inicial de este reactivo es entonces:
 
 
 
 El factor de cambio de la reacción (εA) es:
 
 
 
 Ejemplo de cálculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min:
 
 Con la ecuación (1.52) se cambian los datos de presión total a concentración:
 
 
 
 Para obtener la presión parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) ó (1.51):
 
 Ecuación (1.33).
 
 pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
 
 Ecuación (1.51).
 
 
 La conversión se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) ó (1.50):
 
 Ecuación (1.42).
 
 
 Ecuación (1.43).
 
 
 
 Ecuación (1.50).
 
 
 Las concentraciones de los productos se evalúan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no 
existen R y S al inicio de la reacción, las relaciones molares de alimentación MRA y MSA son iguales a 
cero, además según la estequiometría r/a=s/a=1, por lo que:
 
 CR = CAoxA
 CS = CAoxA
 CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt
 
 Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se 
evalúan con la ecuación (1.33):
 
 pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg
 
 En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento 
anterior.
 
 
 
 1.2.4. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen variable.
 
 Considerando la reacción en fase gas aA+bB→rR+sS, que se efectúa en el 
recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotérmica y a presión constante, en 
donde existe un cambio en el número de moles y en consecuencia, un incremento o 
decremento en el volumen del sistema por la expansión o compresión debido a la 
reacción. El balance molar está dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el 
estado inicial se tiene:
 
 (1.53)
 
 en el estado intermedio o final:
 
 (1.54)
 
 
 dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53):
 
 
 (1.55) 
 
 sustituyendo la ecuación (1.38) en (1.55):
 
 
 (1.56)
 (1.57)
 
 Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del 
balance molar se deben dividir entre la ecuación (1.56):
 
 
 
 (1.58)
 (1.59)
 (1.60)
 (1.61)
 
 
 
 Ejemplo 1.7.Determinar las concentraciones de todas las especies químicas involucradas en la reacción del 
ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversión empleando las ecuaciones a densidad variable.
 
 Estequiometría de la reacción : A → R + S
 Alimentación : A puro
 
 Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7
 Solución.
 
 Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuación (1.27). En los estados 
inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
 
 A t = 0 : Vo = A Lo
 A t > 0 : V = A L
 
 de la ecuación (1.56):
 
 
 
 por lo que 
 
 
 
 
 el factor de cambio de la reacción (εA) es:
 
 
 
 entonces
 
 
 
 a tiempo infinito
 
 z=L∞ y xA=1.0
 oo LLL 2)11( =+=∞
 
 por lo que:
 
 
 
 este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversión se muestran en la Tabla 
E1.7.
 Durante la reacción la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica 
más la presión ejercida por el mercurio:
 
 P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg
 
 Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es:
 
 T = 100°C + 273.15 = 373.15°K
 
 la concentración inicial del reactivo es entonces:
 
 
 
 Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS.
 Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentación son iguales a cero, MRA=MSA=0, 
además según la estequiometría, la relación de coeficientes estequiométricos es r/a=s/a=1, por lo que 
las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y 
xA = 0.2979:
 
 
 
 Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.
 
 
 1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes.
 
 Los sistemas reaccionantes isotérmicos a densidad constante o variable descritos 
anteriormente son los más frecuentemente utilizados para obtener información 
cinética sobre la variación de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un 
reactor intermitente.
 Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presión y densidad son 
variables, las ecuaciones para determinar la concentración de las especies químicas se 
obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:
 
 (1.62)
 (1.63)
 (1.64)
 (1.65)
 
 En estas ecuaciones el subíndice cero “o” se refiere a la propiedad al inicio de la 
reacción, o sea al tiempo cero (t=0).
 Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de 
los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben 
multiplicar por la relación de factores de compresibilidad (zo/z).
 
 1.2.6. Punto de vista cinético del equilibrio químico.
 
 Una reacción química se puede terminar debido a restricciones cinéticas o porque 
la reacción ha alcanzado su equilibrio químico. Mediante la termodinámica es posible 
conocer la concentración de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la 
conversión máxima o de equilibrio [7].
 Si se considera una reacción reversible con reacciones directa e inversa 
elementales (aA+bB⇔rR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de 
reacción en ambos sentidos:
 
 
 donde k1 es la constante de la reacción directa (aA+bB→rR+sS) y k2, de la reacción 
inversa (rR+sS→aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como 
Ke=k1/k2:
 
 (1.66)
 
 De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la constante de equilibrio se puede 
calcular a partir de la energía libre de Gibbs de las especies que toman parte en la 
reacción. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y están reportados en la 
literatura.
 Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede 
aplicar (pi=CiRT) y la ecuación (1.66) se transforma a:
 
 (1.67)
 
 donde
 
 
 
 combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.33):
 
 (1.68)
 
 donde
 
 yi: fracción mol del componente i
 P: presión total
 
 
 Si los gases se desvían de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para 
gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuación (1.67) en 
lugar de las presiones parciales (pi). La relación entre estas dos variables y la presión 
total (P) está dada por:
 
 fi=γi yi P=γi pi
 
 donde γi es el coeficiente de fugacidad y yi la fracción molar, por lo que la ecuación 
(1.67) queda como:
 
 (1.69)
 
 donde
 
 
 
 1.2. Conceptos básicos de termodinámica.
 
 La termodinámica química sirve para determinar:
 
a) La concentración de equilibrio de productos y reactantes.
b) El efecto de la temperatura, de la presión, de la adición de inertes y de la relación 
de alimentación sobre la concentración de equilibrio de productos y reactantes.
c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor.
Los conceptos básicos más importantes de la termodinámica que se emplean para 
evaluar los puntos anteriores y para analizar la información cinética de una reacción 
se describen a continuación. Algunos de éstos no corresponden estrictamente a 
conceptos de termodinámica, sin embargo, se trataron en esta sección ya que se 
relacionan con otros que si son termodinámicos.
1.2.1. Fracción mol, fracción peso y concentración molar.
Si el número total de moles y el peso o masa de todas las especies químicas 
presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si están presentes ni moles y wi 
unidades de peso o masa del componente i, la fracción molar o fracción mol (yi) y la 
fracción peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como:
t
i
i n
ny =
(fracción mol)
(1.28)
t
i
wi w
wy =
(fracción peso) 
(1.29)
Por definición, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a 
la unidad:
1......... 212121
1
==+++=+++=+++=∑
= t
t
t
n
t
n
tt
n
n
i
i n
n
n
nnn
n
n
n
n
n
nyyyy
1......... 212121
1
==+++=+++=+++=∑
= t
t
t
n
t
n
tt
wnww
n
i
wi w
w
w
www
w
w
w
w
w
wyyyy
Para convertir de una fracción mol a fracción peso o visceversa, se utiliza la 
siguiente relación, la cual se obtiene empleando la definición del número de moles 
(n=w/PM):
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛====
i
t
wi
i
t
t
i
t
t
i
i
t
i
i PM
PMy
PM
PM
w
w
PM
w
PM
w
n
ny
(1.30)
donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:
PM y PMt i i
i
n=
=
∑
1
(1.31)
La concentración molar se define como la relación entre el número de moles de 
una especie química (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la 
densidad (ρi) de la siguiente manera:
C
n
V
w
PM
V
w
V PM PMt
i
i
i i
i
i
i
= = = = ρ
(1.32)
Ejemplo 1.5.
Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentación si la reacción de formación de 
dióxido de nitrógeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2. 
2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
Solución.
Fracciones mol.
6.0
23
3
2
=+=+== oONOo
NOo
to
NOo
NOo nn
n
n
ny
4.0
23
2
2
22
2 =+=+== oONOo
oO
to
oO
oO nn
n
n
ny
Fracciones peso.
Usando la ecuación (1.29):
gPMnw NONOoNOo 90)30)(3())(( ===
gPMnw OoOoO 64)32)(2())(( 222 ===
gwww oONOoto 15464902 =+=+=
584.0
154
90 ===
to
NOo
wNOo w
wy
416.0
154
642
2 ===
to
oO
owO w
wy
Usando la ecuación (1.30):
( ) ( )PM y PM y PM g gmolt NO NO O O= + = + =2 2 0 6 30 0 4 32 30 8. . . /
584.0
8.30
306.0 =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
t
NO
NOowNOo PM
PMyy
416.0
8.30
324.0222 =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
t
O
oOowO PM
PMyy
1.2.2. Presión parcial.
La presión parcial es la presión ejercida por cada uno de losgases contenidos en 
una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presión como si estuviera solo en el 
recipiente. Por lo tanto, la presión parcial pi del gas i en una mezcla se calcula 
multiplicando su fracción mol (yi) por la presión total del sistema (P):
Pyp ii =
Esta es la llamada Ley de Dalton, la que también enuncia que la presión total de 
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los 
gases que la forman [8]:
PyPPyp
n
i
i
n
i
i
n
i
i === ∑∑∑
=== 111
La presión parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentración 
molar mediante la ley de gases ideales:
RTnVp ii =
RTCRT
V
nPyp iiii =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛==
(1.33)
donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores más comunes son:
lbmo
hpX
Rlbmol
KWhX
Kgmol
ltKPa
Klbmol
ftatm
Kgmol
ltmmHg
Rlbmol
ftatm
Kgmol
ftpsia
Kgmol
ltatm
Kgmol
J
Kgmol
cmatm
Rlbmol
BTU
Kgmol
CalR
ooooo
oooooo
44
33
33
1082.71083.531.8315.1361.627302.0
73.1008205.0314.8057.82986.1987.1
−− ======
======
1.2.3. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen constante.
Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen 
se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de 
sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase líquida y las reacciones 
en fase gas que se efectúan sin cambio en el número de moles o en recipientes 
cerrados y de paredes rígidas (herméticos).
Considerando una reacción homogénea, la cual se efectúa en el recipiente 
hermético mostrando en la Figura 1.1, en forma isotérmica y en fase gas, en donde 
existe cambio en el número de moles y en consecuencia un incremento o decremento 
de la presión por la expansión o compresión debido a la reacción.
El balance molar en cualquier instante para la reacción aA+bB→rR+sS es el 
siguiente:
AAoAoA xnnn −=
AAoBoB xna
bnn −=
AAoRoR xna
rnn +=
AAoSoS xna
snn +=
Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el 
sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
oTooo RTnVP =
(1.34)
SoRoBoAoTo nnnnn +++=
(1.35)
en el estado intermedio o final:
oTo RTnPV =
(1.36)
SRBAT nnnnn +++=
(1.37)
sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuación (1.37):
AAoAAoAAoAAoSoRoBoAoT xna
bxnxn
a
sxn
a
rnnnnn −−+++++=
( ) AAoToAAoToT xa
nnnxbasr
a
nnn Δ+=−−++=
(1.38)
donde
basrn −−+=Δ
dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):
oTo
oT
oo
o
RTn
RTn
VP
PV =
To
T
o n
n
P
P =
(1.39)
sustituyendo (1.38) en (1.39):
AAA
Ao
A
To
Ao
To
A
Ao
To
o
xx
a
nyx
a
n
n
n
n
x
a
nnn
P
P ε+=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ Δ+=Δ⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛+=
Δ+
= 111
donde εA es el factor de cambio:
a
nyAo
A
Δ=ε
(1.40)
Figura 1.1
Sistema reaccionante a densidad constante
tiempo
Estado inicial
t = 0
To
Vo
Po
nTo
Estado final o
intermedio
t > 0
To
Vo
P
nT
Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:
( )AAo xPP ε+= 1
(1.41)
oA
o
A P
PPx ε
−=
(1.42)
Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen 
constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho 
volumen, lo que proporciona:
( )AAoAAoAoA xCxCCC −=−= 1
(1.43)
)( ABAAoAAoBoB xa
bMCxC
a
bCC −=−=
(1.44)
)( ARAAoAAoRoR xa
rMCxn
a
rCC +=+=
(1.45)
)( ASAAoAAoSoS xa
sMCxn
a
sCC +=+=
 
(1.46)
donde las MiA son las relaciones molares de alimentación de B, R y S con respecto al 
reactivo limitante A, las cuales están dadas de la siguiente forma:
Ao
Bo
Ao
Bo
BA n
n
C
CM ==
Ao
Ro
Ao
Ro
RA n
n
C
CM ==
Ao
So
Ao
So
SA n
n
C
CM ==
1 Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
 
 Sustituyendo la ecuación (1.43) en (1.33):
 
 
RTxCRTCRT
V
np AAoAAA )1( −==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=
(1.47)
 
 En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuación anterior se transforma a:
 
 RTCp AoAo =
(1.48)
 
 dividiendo (1.47) y (1.48):
 
 
)1()1( A
Ao
AAo
Ao
A x
RTC
RTxC
p
p −=−=
 )1( AAoA xpp −= (1.49)
 Ao
AAo
A p
ppx −=
(1.50)
 
2 Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).
 
 Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
 
 Ao
AAo
oA
o
p
pp
P
PP −=−ε
 
)(1 ooA
oA
Ao
oA
o
AoA PPPP
p
P
PPpp +−=⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ −−= εεε
 
 de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que
 
 
[ ] [ ]PP
n
aPPyp AoAo
A
Ao
A −+Δ=−+= )1()1( εεε
(1.51)
 
3 Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
 
 Sustituyendo la ecuación (1.42) en (1.43):
 
 
[ ]PPP
P
C
P
PPCC ooA
oA
Ao
oA
o
AoA −+=−−= εεε )1(
 
 como: RT
yP
RT
pC AooAoAo ==
 
 
[ ] [ ]PP
RT
yPP
P
CC Ao
A
Ao
Ao
oA
Ao
A −+=−+= )1()1( εεεε
(1.52)
 
 
 
 Ejemplo 1.6.
 
 En la reacción de descomposición del óxido de etileno en fase gas efectuada a 687°K en un 
recipiente hermético, se obtuvo la siguiente información experimental [8].
 Calcular el grado de conversión y las concentraciones y presiones parciales de las especies 
químicas.
 
 C2H4O → CH4 + CO (A → R + S)
 
 Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6
t (min) P (mmHg) xA CAX103 (gmol/lt) CR = CSX104 (gmol/lt)
pA (mmHg) pR = pS (mmHg)
0 116.5 0 2.719 0 116.5 0
5 122.6 0.0523 2.577 1.424 110.4 6.1
7 125.7 0.0789 2.505 2.147 107.3 9.2
9 128.7 0.1047 2.435 2.848 104.3 12.2
12 133.2 0.1433 2.329 3.898 99.8 16.7
18 141.2 0.2120 2.143 5.765 91.8 24.7
 
 
 Solución.
 
 Al inicio de la reacción (t =0), la presión total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como sólo existe el 
óxido de etileno al inicio yAo=1, la presión total inicial es la misma que la presión parcial del óxido de 
etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentración inicial de este reactivo es entonces:
 
 
lt
gmolX
K
Kgmol
ltmmHg
mmHg
RT
yP
RT
pC
o
o
AooAo
Ao
310719.2
)687)(361.62(
)1)(5.116( −====
 
 El factor de cambio de la reacción (εA) es:
 
 
1
1
)12)(1( =−=Δ=
a
nyAo
Aε
 
 Ejemplo de cálculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min:
 
 Con la ecuación (1.52) se cambian los datos de presión total a concentración:
 
 
[ ] ])11(5.116[
)1)(687)(361.62(
1)1( P
K
Kgmol
ltmmHg
PP
RT
yC
o
o
Ao
A
Ao
A −+=−+= εε
 
[ ]C y
RT
P P X gmol
ltA
Ao
A
o A= + − = − = −ε ε( ) ( . ) ( . ) .1
1
42842 007
233 122 6 2577 10 3
 
 Para obtener la presión parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) ó (1.51):
 
 Ecuación (1.33).
 
 pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
 
 Ecuación (1.51).
 
 
[ ] mmHgPP
n
ap AoA 4.110]6.122)11(5.116[12
1)1( =−+−=−+Δ= ε
 
 La conversión se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) ó (1.50):
 
 Ecuación (1.42).
 
 
0523.0
)5.116)(1(
5.1166.122 =−=−=
oA
o
A P
PPx ε
 
 Ecuación (1.43).
 
 
0523.0
10719.2
10577.210719.2
3
33
=−=−= −
−−
X
XX
C
CCx
Ao
AAo
A
 
 Ecuación (1.50).
 
 
0523.0
5.116
4.1105.116 =−=−=
Ao
AAo
A p
ppx
 
 Las concentraciones de los productos se evalúan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no 
existen R y S al inicio de la reacción, las relaciones molares de alimentación MRA y MSA son iguales a 
cero, además según la estequiometría r/a=s/a=1, por lo que:
 
 CR = CAoxA
 CS = CAoxA
 CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt
 
 Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se 
evalúan con la ecuación (1.33):
 
 pR = pS = CRRT = CSRT= (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg
 
 En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento 
anterior.
 
 
 
 1.2.4. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen variable.
 
 Considerando la reacción en fase gas aA+bB→rR+sS, que se efectúa en el 
recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotérmica y a presión constante, en 
donde existe un cambio en el número de moles y en consecuencia, un incremento o 
decremento en el volumen del sistema por la expansión o compresión debido a la 
reacción. El balance molar está dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el 
estado inicial se tiene:
 
 oTooo RTnVP =
(1.53)
 
 en el estado intermedio o final:
 
 oTo RTnVP =
(1.54)
 
 
Figura 1.2. Sistema reaccionante a densidad variable
Tiempo
Estado inicial
t = 0
To
Vo
Po
nTo
Estado final o intermedio
t > 0
To
V
Po
nT
 Pistón móvil
Peso constante
 
 dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53):
 
 oTo
oT
oo
o
RTn
RTn
VP
VP =
 To
T
o n
n
V
V =
(1.55) 
 
 sustituyendo la ecuación (1.38) en (1.55):
 
 
AA
To
A
Ao
To
o
x
n
x
a
nnn
V
V ε+=
Δ+
= 1
 )1( AAo xVV ε+=
(1.56)
 oA
o
A V
VVx ε
−=
(1.57)
 
 Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del 
balance molar se deben dividir entre la ecuación (1.56):
 
 )1(
)1(
AA
A
o
AoA
x
x
V
n
V
n
ε−
−=
 
 AA
AAo
A x
xCC ε+
−=
1
)1(
(1.58)
 AA
ARAAo
B x
x
a
bMC
C ε+
−
=
1
)(
(1.59)
 AA
ARAAo
R x
x
a
rMC
C ε+
+
=
1
)(
(1.60)
 AA
ASAAo
S x
x
a
sMC
C ε+
+
=
1
)(
(1.61)
 
 
 
 Ejemplo 1.7.
 
 Determinar las concentraciones de todas las especies químicas involucradas en la reacción del 
ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversión empleando las ecuaciones a densidad variable.
 
 Estequiometría de la reacción : A → R + S
 Alimentación : A puro
 
 Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7
Tiempo (min) Longitud (cm) xA CA X10-2 (gmol/lt) CR X10-2 = Cs 
X10-2 (gmol/lt)
0.5 6.1 0.2979 4.091 1.736
1.0 6.8 0.4468 2.892 2.336
1.5 7.2 0.5319 2.311 2.626
2.0 7.5 0.5957 1.916 2.824
3.0 7.85 0.6702 1.494 3.035
4.0 8.1 0.7234 1.214 3.175
6.0 8.4 0.7872 0.901 3.332
10.0 8.7 0.8511 0.608 3.478
∞ 9.4 1.0000 0.000 3.782
 Solución.
 
 Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuación (1.27). En los estados 
inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
 
 A t = 0 : Vo = A Lo
 A t > 0 : V = A L
 
 de la ecuación (1.56):
 
 V V xo A A= +( )1 ε
 
 por lo que 
 
 )1( AAo xALAL ε+=
 L L xo A A= +( )1 ε
 
 el factor de cambio de la reacción (εA) es:
 
 
1
1
)12)(1( =−=Δ=
a
nyAo
Aε
 
 entonces
 
 L L xo A= +( )1
 
 a tiempo infinito
 
 L=L∞ y xA=1.0
 L L Lo o∞ = + =( )1 1 2
 
 por lo que:
 
 
L
L
o = = =∞2
9 4
2
4 7. .
 
 este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversión se muestran en la Tabla 
E1.7.
 Durante la reacción la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica 
más la presión ejercida por el mercurio:
 
 P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg
 
 Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es:
 
 T = 100°C + 273.15 = 373.15°K
 
 la concentración inicial del reactivo es entonces:
 
 
lt
gmolX
K
Kgmol
ltmmHg
mmHg
RT
yP
RT
pC
o
o
AooAo
Ao
210563.7
)15.373)(361.62(
)1)(1760( −====
 
 Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS.
 Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentación son iguales a cero, MRA=MSA=0, 
además según la estequiometría, la relación de coeficientes estequiométricos es r/a=s/a=1, por lo que 
las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y 
xA = 0.2979:
 
 lt
gmolXX
x
xCC
AA
AAo
A
2
2
10091.4
)2979.0)(1(1
)2979.01(10563.7
1
)1( −− =+
−=+
−= ε
 lt
gmolXX
x
xC
x
x
a
rMC
CC
A
AAo
AA
ARAAo
sR
2
2
10736.1
2979.01
)2979.0)(10563.7(
11
)(
−− =+=+=+
+
== ε
 
 Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.
 
 
 
 1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes.
 
 Los sistemas reaccionantes isotérmicos a densidad constante o variable descritos 
anteriormente son los más frecuentemente utilizados para obtener información 
cinética sobre la variación de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un 
reactor intermitente.
 Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presión y densidad son 
variables, las ecuaciones para determinar la concentración de las especies químicas se 
obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:
 
 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
+
−=
o
o
AA
AAo
A P
P
T
T
x
xCC ε1
)1(
(1.62)
 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
+
−
=
o
o
AA
ABAAo
B P
P
T
T
x
x
a
bMC
C ε1
)(
(1.63)
 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
+
+
=
o
o
AA
ARAAo
R P
P
T
T
x
x
a
rMC
C ε1
)(
(1.64)
 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
+
+
=
o
o
AA
ASAAo
S P
P
T
T
x
x
a
sMC
C ε1
)(
(1.65)
 
 En estas ecuaciones el subíndice cero “o” se refiere a la propiedad al inicio de la 
reacción, o sea al tiempo cero (t=0).
 Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de 
los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben 
multiplicar por la relación de factores de compresibilidad (zo/z).
 
 
 
 
 1.2.6. Punto de vista cinético del equilibrio químico.
 
 Una reacción química se puede terminar debido a restricciones cinéticas o porque 
la reacción ha alcanzado su equilibrio químico. Mediante la termodinámica es posible 
conocer la concentración de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la 
conversión máxima o de equilibrio [7].
 Si se considera una reacción reversible con reacciones directa e inversa 
elementales (aA+bB⇔rR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de 
reacción en ambos sentidos:
 
 ( ) bBaAA CCkr 1=−
 ( ) sSrRR CCkr 2=
 
s
S
r
R
b
B
a
A CCkCCk 21 =
 
 donde k1 es la constante de la reacción directa (aA+bB→rR+sS) y k2, de la reacción 
inversa (rR+sS→aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como 
Ke=k1/k2:
 
 
b
B
a
A
s
S
r
R
ce CC
CC
k
kKK ===
2
1
(1.66)
 
 De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la constante de equilibrio se puede 
calcular a partir de la energía libre de Gibbs de las especies que toman parte en la 
reacción. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y están reportados en la 
literatura.
 Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede 
aplicar (pi=CiRT) y la ecuación (1.66) se transforma a:
 
 
( ) ( ) npnb
B
a
A
s
S
r
R
e RTKRTpp
ppK Δ−Δ− =⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
(1.67)
 
 donde
 
 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛= b
B
a
A
s
S
r
R
p pp
ppK
 
 combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.33):
 
 
n
y
n
b
B
a
A
s
S
r
R
p PKPyy
yyK ΔΔ =⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
(1.68)
 
 donde
 
 yi: fracción mol del componente i
 P: presión total
 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛= b
B
a
A
s
S
r
R
y yy
yyK
 
 Si los gases se desvían de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para 
gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuación (1.67) en 
lugar de las presiones parciales (pi).La relación entre estas dos variables y la presión 
total (P) está dada por:
 
 fi=γi yi P=γi pi
 
 donde γi es el coeficiente de fugacidad y yi la fracción molar, por lo que la ecuación 
(1.67) queda como:
 
 
( ) nynnb
B
a
A
s
S
r
R
b
B
a
A
s
S
r
R
e RT
PKKRTP
yy
yyK
Δ
Δ−Δ ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛= γγγ
γγ
(1.69)
 
 donde
 
 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛= b
B
a
A
s
S
r
RK γγ
γγ
γ
 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛= b
B
a
A
s
S
r
R
y yy
yyK
 1.3. Conceptos básicos de cinética química.
 
 1.3.1. Velocidad de reacciones homogéneas.
 
 La velocidad de reacción es función del estado del sistema y puede estar afectada 
por diversas variables.
 En los sistemas homogéneos estas variables son la temperatura, presión y 
concentración, y tipo de catalizador si la reacción es catalítica, utilizándose casi 
exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido 
reaccionante.
 Considerando la variación en el número de moles del componente i con respecto al 
tiempo, la velocidad de reacción se define como:
 
 (1.70)
 
 De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es igual a la velocidad de 
desaparición de los reactivos o de aparición de los productos con respecto al tiempo y 
será positiva para los productos y negativa para los reactivos, además, para una 
misma reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de que producto 
o reactivo se use a menos que los coeficientes estequiométricos sean todos iguales.
 Por ejemplo para la reacción sSrRbBaA +→+ :
 
 (1.71)
 (1.72)
 
 Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores se pueden 
escribir como:
 
 (1.73)
 (1.74)
 
 La velocidad de reacción también se puede expresar en términos de conversión, 
para lo cual se utiliza la ecuación (1.13) en forma diferencial:
 
 (1.75)
 
 sustituyendo la ecuación (1.75) en (1.71):
 
 (1.76)
 
 si el sistema es a densidad constante:
 
 (1.77)
 
 si el sistema es a densidad variable, la ecuación (1.76) queda como:
 
 (1.78)
 
 Para la reacción considerada, la estequiometría muestra que “b“ moles del reactivo 
B reaccionan cada vez que “a“ moles del reactivo A desaparecen, por lo que, B 
desaparece “b/a“ veces más rápido que A, es decir:
 
 (1.79)
 
 Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie química, lo cual se conoce 
como la ley de las velocidades:
 
 (1.80)
 
 En la Figura 1.3 se representan en forma gráfica las ecuaciones (1.71) y (1.72). Si 
en cualquier punto de la curva se traza una tangente, la pendiente de ésta será 
numéricamente igual a la velocidad de reacción. Esta figura muestra que la velocidad 
cambia durante la reacción; al inicio es máxima y decrece a medida que transcurre 
dicha reacción.
 
 
 
 Ejemplo 1.7.
 
 Para la reacción en fase gas: A+2B→R, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de reacción 
a diferentes grados de conversión.
 Calcular las velocidades de reacción de todas las especies químicas.
 
 Tabla E1.7. Datos y resultados del ejemplo 1.7
 Solución.
 
 De la ecuación (1.80):
 
 y
 y
 
 Los resultados se resumen en la Tabla E1.7.
 
 
 
 
 Figura 1.3. Representación gráfica de la velocidad de reacción
 
 
 1.3.2. Ley de potencias.
 
 En la velocidad de las reacciones homogéneas no deben influir la forma del 
recipiente, las propiedades de las superficies de los sólidos en contacto con la fase y 
las características difusionales del fluido. Por lo tanto dicha velocidad es función 
únicamente de la condiciones de la reacción (presión P, temperatura T, 
concentraciones Ci), es decir [6]:
 
 
 
 Las variables T, P y Ci, son interdependientes, o sea que una de ellas queda 
determinada dada las otras dos, por lo que la ecuación anterior se puede redefinir 
como:
 
 
 
 Considerando lo anterior, la ley de potencias o de acción de masas establece que la 
velocidad de una reacción química es proporcional a las masas activas de los 
reactantes.
 Por ejemplo para la reacción aA+bB→rR+sS:
 
 
 (1.81)
 
 donde kc ó k es el coeficiente o constante cinética o de velocidad de reacción en 
funcion de concentraciones molares que solamente depende de la temperatura, α y β 
son los órdenes parciales o individuales de reacción de las especies A y B 
respectivamente, los cuales pueden ser enteros o fraccionarios.
 Cuando se tiene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expresar en 
función de presiones parciales:
 
 (1.82)
 
 donde kp es la constante cinética en función de presiones parciales.
 
 
2 Relación entre las constantes cinéticas kp y kc.
 
 Si se considera un sistema de gases ideales, se tiene lo siguiente:
 
 (1.83)
 (1.84)
 
 sustituyendo en la ecuación (1.82):
 
 
 (1.85)
 
 donde n=α+β, es el orden global de la reacción.
 
 Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que:
 
 (1.86)
 
 
3 Unidades de las constantes cinéticas kc y kp.
Para kc se parte de la ecuación (1.81):
por lo que las unidades de kc o simplemente k están en función de la concentración 
(C) y del tiempo (t) de la siguiente forma:
(1.87)
Para kp se parte de la ecuación (1.82):
Las unidades de kp están en función de la concentración (C), tiempo (t) y presión 
(p):
(1.88)
Cuando la velocidad de reación se expresa como la variación de la presión parcial 
con respecto al tiempo (dpi/dt), las unidades de la constante cinética kp se obtienen de 
manera similar a kc pero con unidades de presión:
(1.89)
Es importante hacer notar que las unidades de la constante cinética dependen del 
orden de la reacción. Por ejemplo para reacciones de primer orden, kc tendría 
unidades de t-1 (e.g. min-1) y para orden dos de C-1t-1 (e.g. lt gmol-1 min-1).
Ejemplo 1.8.
a) La descomposición térmica del dimetiléter en fase gas efectuada en un recipiente de paredes rígidas 
fue estudiada por Hinshelwood y Askey [9] a 504°C. Se reportó un valor de k = 4.13X10-4 seg-1. 
Calcular la constante kp.
(CH3)2O → CH4 + H2 + CO (A → Productos)
Solución.
De la ecuación (1.87) y las unidades de la constante cinética k (seg-1) se puede determinar el orden 
de reacción:
Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k, la concentración (C) debe estar 
elevada a la potencia cero, es decir que el exponente 1-n=0, por lo tanto n=1, entonces de la ecuación 
(1.78):
b) Kistrakowsky y Lacher [10] estudiaron la condensación de acroleina y butadieno a 291.2°C y 
encontraron un orden global de reacción igual a dos con un valor de la constante kp = 2.71X10-11 
gmol seg-1 lt-1 mmHg-2. Calcular el valor de la constante kc.
Solución.
1.3.3. Reacciones elementales y no elementales.
Cuando en una reacción química los órdenes individuales de reacción son iguales a 
los coeficientes estequiométricos de las mismas especies involucradas, se trata de una 
reacción elemental.
Es decir, en forma general para la reacción química aA+bB→rR+sS, si α=a y 
β=b, ésta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las reacciones son 
no elementales.
Ejemplo 1.9.
a) Reacciones elementales.
1 La formación del ácido yodhídrico es una reacción elemental:
 
 H2 + I2 → 2HI
 
 puesto que α=a=1 y β=b=1.
 
2 La reacción entre el hidróxido de sodio y el bromuro de metilo es elemental.
 
 NaOH + CH3Br → CH3OH + NaBr 
 
 puesto que α=a=1 y β=b=1.
 
 b) Reacciones no elementales.
 
3 La descomposición del óxido nitroso es una reacción no elemental:
 
 N2O → N2 + ½ O2
 
 
4 La reacción:
 
 CO + Cl2 → COClO2
 
 
 es no elemental ya que β ≠ b. (β = 1.5 y b = 1 ).
 
 
 
 1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reacción.
 
 Como ya se mencionó, la molecularidad es el número de moléculas, átomos oiones que intervienen en una reacción, y se ha encontrado experimentalmente que 
puede valer 1, 2 y a veces 3. Para el ejemplo de la reacción elemental de la formación 
del ácido yodhídrico (H2+I2→2HI), la molecularidad es a+b=1+1=2.
 Hasta la fecha no se han encontrado reacciones elementales con molecularidad 
mayor a 3, por lo que, por ejemplo la reacción de formación de amoníaco (N2+3H2→
2NH3) no puede ser elemental.
 Las reacciones no elementales se pueden explicar suponiendo que lo que se 
observa como una reacción simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de 
reacciones elementales en la que los productos intermedios formados son 
despreciables y no se alcanzan a detectar [9].
 El orden de reacción se define como el exponente a que están elevadas las 
concentraciones o las presiones parciales en la ecuación cinética. Por ejemplo en las 
ecuaciones (1.81) y (1.82), α es el orden de reacción con respecto a A y β el orden de 
reacción con respecto a B.
 El orden global de reacción (n) se define como la suma de todos los órdenes 
individuales de reacción, para este caso n=α+β. En el caso de la reacción no 
elemental de descomposición del óxido nitroso no tiene sentido hablar de orden de 
reacción.
 No hay que olvidar que como las ecuaciones cinéticas se determinan 
experimentalmente, los exponentes en ocasiones son fraccionarios, y por lo tanto, en 
tales casos se tiene orden fraccionario. En la Tabla 1.2 se presentan algunos ejemplos 
de reacciones químicas con diferentes órdenes de reacción.
 
 Tabla 1.2. Reacciones químicas con diferentes órdenes de reacción
 
 1.3.5. Dependencia de la constante cinética k con la temperatura.
 
5 Ecuación de Arrhenius.
 
 La temperatura tiene un marcada influencia sobre la velocidad de las reacciones 
químicas. En 1889 Arrhenius [12] explicó esta dependencia mediante una forma 
exponencial simple, partiendo de consideraciones termodinámicas con la ecuación de 
Van’t Hoff:
 
 (1.90)
 
 donde Ke es la constante de equilibrio, T la temperatura y ΔHo el cambio de entalpía 
por reacción. Sustituyendo la ecuación (1.66) en la ecuación (1.90):
 
 
 
 
 Arrhenius sugirió que ΔHo se puede dividir en dos componentes, EA1 y EA2, de 
forma que ΔHo=EA1-EA2, entonces la ecuación anterior se puede separar en dos 
ecuaciones, una para la reacción directa y otra para la inversa:
 
 
 
 
 Integrando cualquiera de estas ecuaciones, suponiendo que los términos 
energéticos (EAi) son independientes de la temperatura:
 
 
 
 donde CI es una constante de integración, que puede sustituirse con Ae I
C lnln = , 
donde A es otra constante equivalente a. Con estos cambios se pueden efectuar las 
siguientes operaciones con logaritmos:
 
 
 
 
 para finalmente obtener la ecuación de Arrhenius:
 
 (1.91)
 
 donde A, es el factor de frecuencia, EA, es la energía de activación, R, la constante 
universal de los gases y T, la temperatura en grados absolutos. 
 
6 Factor de frecuencia y energía de activación.
 
 En la ecuación de Arrhenius, el factor de frecuencia (A) representa la probabilidad 
de coalición efectiva de reactivos para formar productos. La energía de activación 
(EA) representa el paquete energético que se entrega a los reactivos para la formación 
de los productos. 
 La trayectoria de la reacción directa encierra un cambio de energía EA1 mientras 
que la reacción inversa lleva consigo un cambio de energía EA2, es decir, existe una 
diferencia de energía ΔEA.
 Estas condiciones se satisfacen sólo si la reacción transcurre mediante un estado 
intermedio que tenga una energía EA1* mayor que el estado inicial y una energía EA2* 
mayor que la del estado final. En la Figura 1.4 se presenta el caso de una reacción 
endotérmica.
 El estado intermedio se conoce como complejo activado. Las moléculas de 
reactivo deben adquirir la energía EA1* antes de que puedan formar un complejo y por 
lo tanto los productos; esta energía se llama energía de activación, y es la energía 
mínima que deben adquirir los reactivos para formar los productos. En la Figura 1.4 
se puede ver que en la reacción inversa, los productos deben adquirir la energía EA2* 
antes de formar el complejo activado y por lo tanto los reactivos.
 
 
 
 
 
 
 Figura 1.4. Representación gráfica de la energía de activación
7 Evaluación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
Para evaluar las constantes A y EA, a partir de datos de k a diferentes temperaturas 
es necesario transformar la ecuación (1.91) a una forma lineal mediante logaritmos:
(1.92)
Al graficar 1/T contra ln k, con la pendiente de la recta se calcula la energía de 
activación (EA) y con la ordenada al origen el factor de frecuencia (A) como se ilustra 
en la Figura 1.5.
Si se desea conocer EA en el intervalo de temperaturas correspondiente a dos 
puntos experimentales, las ecuaciones siguientes se pueden derivar de la expresión 
(1.91):
(1.93)
(1.94)
Figura 1.5. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius
En algunos casos los datos experimentales de la variación de la constante cinética 
respecto a la temperatura no presentan un comportamiento lineal según la Figura 1.5, 
lo cual se debe a diferentes factores, los más frecuentes son [13]:
1. El mecanismo de la reacción cambia en el intervalo de temperaturas estudiado.
2. La forma de la expresión cinética empleada no corresponde a la reacción.
3. Otros fenómenos, tales como difusión, son suficientemente lentos que controlan la 
reacción.
4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia (A) empieza a ser 
importante.
• Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
Otra forma de evaluar los parámetros de Arrhenius es utilizando la ecuación (1.90) 
en forma reparametrizada [14], lo cual estadísticamente resulta en un mejor ajuste por 
regresión lineal [15]. Para reparametrizar la ecuación de Arrhenius se considera la 
evaluación de una constante cinética (km) a una temperatura promedio (Tm) de la 
siguiente manera:
(1.95)
(1.96)
donde km es la constante cinética a la temperatura promedio Tm.
Si se combina esta ecuación con la ecuación (1.91) se obtiene una expresión 
similar a la ecuación (1.92):
(1.97)
Nuevamente al graficar (1/T-1/Tm) contra ln k, con la pendiente de la recta se 
calcula la energía de activación (EA) y con la ordenada al origen la constante cinética 
km a la temperatura Tm (Figura 1.6). El factor de frecuencia (A) se calcula 
despejándolo de la ecuación (1.96):
(1.98)
Figura 1.6. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius reparametrizada
Ejemplo 1.10.
Worsfold y Bywater [16] estudiaron la isomerización del estireno usando benceno como solvente y 
obtuvieron los siguiente datos experimentales. Calcular la energía de activación y el factor de 
frecuencia de esta reacción empleando la ecuación de Arrhenius original y la reparametrizada.
Tabla E1.10. Datos y resultados del ejemplo 1.10.
Solución.
1 Ecuación de Arrhenius.
 
 El ajuste por regresión lineal usando x=1/T y y=ln k, proporciona los siguientes valores:
 
 pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.608
 ordenada al origen = ln A = 29.310
 coeficiente de correlación = r = 0.9982
 
 por lo que
 
 EA = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol
 A = EXP(29.310) = 3.1422X1010 lt0.5 gmol0.5 min-1
 
2 Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
 
 Para usar la ecuación de Arrhenius reparametrizada se obtiene primero la temperatura promedio Tm, 
para poder calcular 1/T-1/Tm:
 
 
 
 El ajuste por regresión lineal usando x=1/T-1/Tm, y y=ln k, proporciona los siguientes valores:
 
 pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.611
 ordenada al origen = ln km = - 0.94814
 coeficiente de correlación = r = 0.9982
 
 por lo que
 
 EA = (7362.611)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol
 km = EXP(-0.94814) = 0.38746 lt0.5 gmol0.5min-1
 
 A se obtiene de la ecuación (1.91):
 
 
 En la Figura 1.10 se muestra el ajuste con los dos modelos anteriores, finalmente la ecuación de 
Arrhenius para esta reacción es:
 
 
 
 En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parámetros de la ecuación de Arrhenius 
proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un número mayor de datos 
experimentales obtenidos en intervalos de temperatura más amplios, la ecuación reparametrizada 
proporciona mejores ajustes [17].
 
 
 
 
3 Ecuación de Arrhenius modificada.
Algunas veces es necesario incluir un término dependiente de la temperatura como 
un factor preexponencial adicional para mejorar el ajuste con los datos experimentales 
de k vs T. Esto usualmente se hace mediante una potencia de T de la siguiente 
manera:
(0 ≤ m ≤ 1) (1.99)
La determinación de los parámetros m, EA y A en la ecuación anterior se puede 
lograr mediante un análisis de regresión lineal múltiple usando las ecuaciones de 
mínimos cuadrados descritas posteriormente en la sección 3.3.
Para esto es necesario transformar la ecuación (1.99) a una forma lineal mediante 
el uso de logaritmos de la siguiente manera:
(1.100)
y = ao + a1x1 + a2x2
(1.101)
Conociendo los valores de y=lnk, x1=lnT y x2=1/T, se pueden obtener las 
constantes ai (ao=lnA, a1=m y a2=-EA/R) y en consecuencia los parámetros de la 
ecuación (1.99). Esta ecuación modificada de Arrhenius se emplea principalmente 
para reacciones complejas.
Existen otras teorías para representar la dependencia de la constante cinética con la 
temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la ecuación (1.99), dentro de 
las más importantes se encuentran:
1. Teoría de colisión. Considera que la velocidad está regida por el número de 
colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al 
producto intermedio inestable, al considerar que se descompone bastante 
rápidamente en productos, de modo que no influye sobre la velocidad global del 
proceso.
(1.102)
en forma lineal
(1.103)
2. Teoría del estado estacionario. Considera que la velocidad de la reacción está 
regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio; se supone que 
la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo 
momento su concentración es la de equilibrio prescindiendo del modo en que 
pueda formarse.
(1.104)
en forma lineal
(1.105)
1.3.6. Reactores ideales.
Los reactores químicos pueden tener una gran variedad de tamaños, formas y 
condiciones de operación. Para la obtención de datos cinéticos existen dos tipos 
básicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos [6,18,19].
1 Reactor discontinuo.
El reactor discontinuo, intermitente, batch o por lotes, es un recipiente en el cual se 
introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen un tiempo adecuado, 
después de este tiempo se descarga la mezcla resultante (Figura 1.7).
En este reactor, la composición varía con el tiempo aunque en cada instante es 
uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a temperatura constante. 
Debido a que el reactor discontinuo es un dispositivo relativamente sencillo, es el 
preferido para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos, para lo cual se 
suelen seguir los siguientes procedimientos:
1. Medición de la concentración o de cualquier propiedad física del fluido con 
respecto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura constantes.
2. Medición de la concentración o de cualquier propiedad física del fluido con 
respecto al tiempo en un sistema a densidad variable y temperatura constante.
Figura 1.7. Reactor Batch
1 Reactores continuos.
Los reactores continuos se utilizan principalmente para el estudio cinético de 
reacciones heterogéneas debido a que éstas son difíciles de efectuar, dan lugar a 
varios productos y son muy rápidas.
Existen dos tipos básicos de reactores continuos, el reactor tubular, de flujo en 
pistón, PFR (Plug Flow Reactor) o de flujo tapón, que se caracteriza porque el flujo 
del fluido a través de él es ordenado, sin que ningún elemento del mismo sobrepase o 
se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o después, y el reactor de mezcla 
completa, CSTR (Continuos Stirred Tank Reactor) o tipo tanque agitado, Back-Mix o 
de retromezclado, que se caracteriza porque su contenido está perfectamente agitado, 
y la composición de las especies químicas en cada instante es la misma en todos los 
puntos y a la salida del reactor. 
La obtención de datos cinéticos en los reactores continuos se utiliza principalmente 
midiendo la concentración o conversión como una función del flujo alimentado a 
presión y temperatura constantes (Figura 1.8).
Figura 1.8. Reactores PFR y CSTR
2.
Reacciones irreversibles de un componente
Las reacciones reversibles de un componente tienen la siguiente forma general:
Productos→aA
(2.1)
con el modelo cinético:
(2.2)
si n=a, la reacción (2.1) es elemental y si n≠a, la reacción es no elemental. 
Algunos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementales y no 
elementales se presentan en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente
El análisis de los datos cinéticos de reacciones homogéneas de un componente se 
puede realizar mediante los métodos siguientes:
1 Método integral. Se selecciona una ecuación específica del modelo cinético en 
base a un orden de reacción supuesto, se integra y si en la representación gráfica 
del tiempo frente a una función de la concentración, los datos experimentales se 
ajustan a una recta, la constante cinética se evalúa con la pendiente de dicha recta 
(método gráfico). También se puede obtener esta constante al despejarla 
directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los 
datos experimentales (método de sustitución o analítico), si la constante cinética 
presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el modelo cinético supuesto 
es el adecuado.
2 Método diferencial. Se utiliza directamente la expresión de velocidad de reacción 
en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de 
logaritmos. La velocidad de reacción se evalúa con los datos experimentales. El 
orden y la constante cinética se determinan con la transformada lineal de la 
expresión de velocidad de reacción.
3 Método de la presión total. Este método es similar al método integral y se utiliza 
exclusivamente para reacciones gaseosas en las que hay variación en el número de 
moles. Los datos empleados son el tiempo y la presión total del sistema.
4 Método del tiempo de vida media. A diferencia de los métodos anteriores, que 
emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad física del sistema, 
para el método del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que 
transcurre para que la concentración inicial del reactivo disminuya a la mitad de su 
valor. Es decir, la información experimental se debe obtener con diferentes 
concentraciones iniciales del reactivo.
A continuación se describe cada uno de estos métodos con más detalle, 
determinando para cada caso las ecuaciones finales que se deben utilizar en el 
tratamiento matemático de los datos cinéticos.
2.1. Método integral.
El método integral de análisis de datos cinéticos es fácil y sencillo de aplicar y se 
recomienda cuando se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas 
relativamente sencillas correspondientes a reacciones elementales, o cuando los datos 
experimentales están tan dispersos que las velocidades de reacción no se pueden 
calcular con suficiente exactitud en forma gráfica para aplicar el método diferencial.
El método integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuación cinética 
particular en estudio no se puede integrar fácilmente,