Biofísica

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n la literatura existe una multitud de excelentes libros, tratados y artículos sobre
Biofísica. No obstante, el nacimiento de nuevas titulaciones como las Ciencias
Medioambientales hace necesario presentar un enfoque original. Esta observación
constituye la motivación del presente libro.
El contenido se estructura en tres grandes bloques:
En el primero de ellos se presentan los fundamentos termodinámicos que sirven
para establecer los principios energéticos o reglas básicas sobre las transformaciones
energéticas en los sistemas biológicos. Este bloque presenta también diversos aspectos
sobre la biofísica de los biopolímeros y presta especial atención a la cinética de las
enzimas.
En un segundo bloque se presenta el transporte de iones a través de membranas
y los potenciales establecidos entre el interior y el exterior de las mismas. Además, se
discute la biofísica y la biomecánica de los seres vivos. En lo relativo a la primera, el
libro se centra en las propiedades de los fluidos biológicos y en la natación y el vuelo.
En lo relativo a la segunda, se exploran los conceptos básicos de la biomecánica y la
biofísica de las vibraciones y el sonido.
Finalmente, en el tercer bloque se explican las interacciones de la radiación con
la materia y sus efectos biológicos. También se comentan las aplicaciones médicas de
la radiación ionizante. El último tema tratado en el libro se dedica a las técnicas e
instrumentación físico-químicas, donde se explican los conceptos y principios básicos
en los que se fundamentan algunos de los métodos de análisis más importantes.
Para ayudar en la comprensión de los contenidos, se incluyen algunos problemas
con sus respectivas soluciones. Dado el amplio carácter de los temas tratados, esperamos
que el libro sea un buen manual para los alumnos de las licenciaturas de Ciencias
Medioambientales en particular y, en general, tanto para los licenciados provenientes
de diferentes campos como la Física, la Química o la Biología, como para cualquier
especialista interesado en aspectos diversos de la Biofísica.
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Temas de Biofísica
Javier Buceta
Elka Koroutcheva
Juan Manuel Pastor
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35275CU01A01 35275CU01A01
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UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
EDICIONES
U N E D
E
Javier Buceta (Madrid, 1969) es licenciado en Ciencias
Físicas por la Universidad Complutense de Madrid y
doctor en Ciencias Físicas por la Universidad Nacional
de Educación a Distancia (Premio Extraordinario). Durante
su formación doctoral realizó estancias en centros de
investigación de Hungría, Bélgica e Italia. Asimismo,
completó su formación posdoctoral en el Departamento
de Química y Bioquímica y en el Instituto de Ciencia no
lineal de la Universidad de California San Diego. Actual-
mente es investigador en el Parque Científico de Barcelona
dentro del Centro Especial de Investigación en Química
Teórica. Desde el curso académico 2006-07 es uno de
los coordinadores y docentes del máster oficial de Biofísica
de la Universidad de Barcelona. Sus principales temas
de investigación son la Biofísica, más en particular la
llamada Biología de Sistemas y toda aquella fenomenología
derivada de los procesos estocásticos.
Elka Koroutcheva (Sofía, 1959) es licenciada en Ciencias
Físicas por la Universidad de Sofía (Bulgaria) y doctora
en Ciencias Físicas por el Instituto de Materia Condensada
de la Academia Búlgara de Ciencias. Ha realizado estancias
posdoctorales y de investigación en École Normale
Supérieure, Paris (Francia), en la Universidad de Würzburg
(Alemania), en el Centro Internacional de Física Teórica,
Trieste (Italia) y en la Universidad Autónoma de Madrid.
Actualmente es profesora contratada doctora en el De-
partamento de Física Fundamental, Universidad Nacional
de Educación a Distancia, Madrid. Sus principales temas
de investigación son los fenómenos críticos, las redes
neuronales asociativas y el procesado de información.
Juan Manuel Pastor (Madrid, 1968) es licenciado en
Ciencias Físicas por la Universidad Complutense de
Madrid y doctor en Ciencias Físicas por la Universidad
Nacional de Educación a Distancia. Ha realizado estancias
de investigación en el Centre de Recherche Paul Pascal
(Francia), en el Centro de Investigaciones Energéticas,
Medioambientales y Tecnológicas, y en el Centro de
Astrobiología. Actualmente es profesor titular en la Escuela
de Ingenieros Técnicos Agrícolas de la Universidad
Politécnica de Madrid. Sus trabajos de investigación se
centran en interfases, procesos de crecimiento y caracte-
rización de dinámicas de sistemas biofísicos.
Javier Buceta Fernández
Elka Koroutcheva
Juan Manuel Pastor
TEMAS 
DE BIOFÍSICA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
TEMAS DE BIOFÍSICA
 
 
 
 
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita
de los titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes,
la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento,
comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución
de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamos públicos.
© UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIÓN A DISTANCIA - Madrid, 2011
 www.uned.es/publicaciones
© Javier Buceta Fernández, Elka Koroutcheva y Juan Manuel Pastor
 
ISBN electrónico: 978-84-362-6323-7
Edición digital: octubre de 2011
Prefacio
El presente libro, “Temas de Biof́ısica”, nace fruto de lo que pensamos
es una necesidad. En la literatura existe una multitud de excelentes libros,
tratados y art́ıculos sobre esta disciplina y afines como la Bioloǵıa Matemática.
Algunos de ellos, están referenciados en la bibliograf́ıa y han sido, en mayor o
menor medida y de forma más o menos consciente, fuente de inspiración para
algunas de las secciones que se recogen aqúı. Sin embargo, el nacimiento de
nuevas titulaciones como las Ciencias Medioambientales pensamos que hace
necesario presentar un enfoque original que, según nuestro criterio, no estaba
recogido en un único manual.
Tal y como queda reflejado en sus planes de estudio, el alumnado de es-
tas titulaciones es heterogéneo. De este modo, intentar incorporar un enfoque
demasiado matemático y riguroso puede complicar excesivamente la lectura y
estudio para algunos de ellos. Por otro lado, una presentación demasiado des-
criptiva y generalista restaŕıa interés a aquellos alumnos con una inclinación
más formal. Hemos intentado, esperamos que con éxito, buscar un compromiso
entre ambos extremos y presentar a lo largo de los caṕıtulos tanto aspectos más
formales, como aquellos más generalistas y descriptivos. Aśı, nuestro interés ha
sido dar una base muy amplia de conocimientos f́ısicos fundamentales y más
formales relacionados con temas como la Termodinámica, la cinética enzimáti-
ca y los fenómenos de transporte a través de las membranas. También hemos
querido dar una visión global de la importancia que tienen los biopoĺımeros
como base de la organización de cualquier organismo vivo y destacar, en su
relación con el medio ambiente, los efectos de las vibraciones, del sonido y de
las radiaciones sobre el medio centrándonos en la interacción con la materia
ii
y en las aplicaciones médicas. Finalmente, hemos intentado dar una amplia
imagen del campo de las técnicas e instrumentación e incidir en su utilidad en
lo que respecta a la medición, el registro y el análisis de los datos. A lo largo
de los caṕıtulos, y con el fin de aclarar y afianzar algunos de los conceptos
introducidos, presentamos una serie de problemas resueltos.
Más concretamente, el libro se encuentra estructurado en 6 temas. Un
primer tema de Termodinámica, que por su extensiónse ha dividido en dos
caṕıtulos, trata de los conceptos e ideas básicas de esta disciplina que sirven
para establecer los principios energéticos o reglas básicas sobre las que la Evo-
lución ha ido creando los sistemas biológicos tan complejos que conocemos.
En un segundo tema se da paso al estudio de los “ladrillos” biológicos: los
biopoĺımeros. Además, este tema se centra también unas protéınas muy es-
peciales desde el punto de vista de la cinética de las reacciones bioqúımicas,
las enzimas, con explicación de los fenómenos competitivos y cooperativos. El
tercer tema trata del transporte de iones a través de membranas y de los po-
tenciales establecidos entre el interior y el exterior de las mismas. Se explica el
potencial de la membrana, se dan unas nociones básicas de electrofisioloǵıa y
se introduce el potencial de acción. El siguiente tema trata de la biof́ısica de los
seres vivos. Dentro de este eṕıgrafe tan general se centra, fundamentalmente,
en las propiedades de los fluidos biológicos y en el movimiento de los seres
vivos en el seno de distintos fluidos: la natación y el vuelo. Además se explican
los conceptos básicos de la biomecánica del cuerpo humano y de la biof́ısica de
las vibraciones y el sonido. El siguiente caṕıtulo trata del tema de las radiacio-
nes. Comienza con una introducción a las propiedades de las radiaciones, sus
tipos y sus aplicaciones desde el punto de vista anaĺıtico (la espectroscoṕıa).
A continuación se explican las interacciones de la radiación con la materia
y sus efectos biológicos. También se habla de la radiactividad, los conceptos
básicos y sus efectos. Finalmente, se comentan las aplicaciones médicas de la
radiación ionizante. El último tema trata de las técnicas e instrumentación
fisico-qúımicas. Se explican los conceptos y principios básicos en los que se
fundamentan algunos de los métodos de análisis más importantes Se comen-
tan las caracteŕısticas básicas que hay que conocer de todo equipo de medición
y, por último, se explican los parámetros más importantes relacionados con la
obtención de imágenes.
Los contenidos elegidos suponen una muestra introductoria de un campo
en constante desarrollo y referimos al lector a la bibliograf́ıa complementaria
ofrecida para profundizar y/o descubrir nuevas facetas y problemas donde la
F́ısica y la Bioloǵıa se dan la mano. De cualquier modo, dado el amplio carácter
de los temas tratados, esperamos que el libro sea un buen manual para los
iii
alumnos de las licenciaturas de Ciencias Medioambientales en particular, y, en
general, tanto para los licenciados provenientes de diferentes campos como la
F́ısica, la Qúımica o la Bioloǵıa, como para cualquier especialista interesado
en aspectos diversos de la Biof́ısica. Esperamos haberlo conseguido.
Los autores queremos agradecer a F.J. de la Rubia su propuesta de escribir
el libro y el apoyo constante que nos ha brindado. J.B. quiere agradecer a A.
Falomir, F. Sagués, R. Reigada y J.M.R. Parrondo la lectura cŕıtica y las su-
gerencias y puntualizaciones ofrecidas sobre los caṕıtulos de Termodinámica y
de Biopoĺımeros y Cinética Enzimática de los cuales ha sido responsable. E.K.
agradece en el mismo sentido la labor de A. Vázquez, R. Ogallar y K. Korout-
chev en relación a los caṕıtulos sobre Fenómenos de Transporte en Membranas
y Biof́ısica de los Cuerpos Vivos, y a J.J. Sánchez por el apoyo informático.
Finalmente, J.M.P. agradece a J. Pastor su colaboración en el desarrollo de
algunas figuras.
Los autores, Septiembre de 2006.
Índice general
1. Termodinámica I 1
1.1. Conceptos Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Ecuación de Estado del Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. El Primer Principio de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1. Capacidad Caloŕıfica y Calor Espećıfico . . . . . . . . . 12
1.3.2. Aplicación del Primer Principio a un Gas Ideal . . . . . 13
1.3.3. Variación de la Temperatura Atmosférica con la Altura 18
1.4. El Segundo Principio de la Termodinámica . . . . . . . . . . . 20
1.4.1. Máquinas Reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.2. El Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.3. Entroṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2. Termodinámica II 39
2.1. Potenciales Termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1.1. Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad . . . . . . . 41
2.2. Disoluciones Dilúıdas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3. Equilibrio Qúımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.1. La Hidrólisis del ATP: el Estado Biológico Estándar . . 62
2.4. Termodinámica de No Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.4.1. Flujos Acoplados: el Teorema de Onsager . . . . . . . . 66
2.4.2. Producción de Entroṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.4.3. Minimización de la Producción Entrópica: Teorema de
Prigogine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
vi ÍNDICE GENERAL
3. Biopoĺımeros y Cinética Enzimática 75
3.1. Del ADN a las Protéınas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.1.1. Transcripción Genética . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1.2. Traducción Genética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2. Śıntesis de Biopoĺımeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3. Filamentos Protéınicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.4. Poĺımeros Globulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.5. Elasticidad y Biopoĺımeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.6. La Teoŕıa de Michaelis-Menten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.6.1. La Hipótesis del Estado Cuasiestacionario . . . . . . . . 99
3.7. Fenómenos Competitivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.8. Fenómenos Cooperativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.8.1. El D́ımero Cooperativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4. Fenómenos de Transporte: Membranas 117
4.1. Difusión Pura a Través de Membranas . . . . . . . . . . . . . . 119
4.1.1. Potencial del Equilibrio de Nernst . . . . . . . . . . . . 119
4.1.2. Ecuación de Nernst-Planck . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.1.3. Teoŕıa de Campo Constante . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.2. Difusión Iónica a Través de la Membrana . . . . . . . . . . . . 128
4.2.1. Potenciales de Gibbs-Donnan . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.2.2. Creación de Potenciales de Difusión . . . . . . . . . . . 130
4.2.3. Ecuación de Goldman-Hodgkin-Katz . . . . . . . . . . . 133
4.3. Nociones Básicas de la Electrofisioloǵıa . . . . . . . . . . . . . . 135
4.3.1. Propiedades Eléctricas de las Membranas: Fuerza Elec-
tromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.3.2. Potencial de Membrana y Circuito Equivalente . . . . . 138
4.4. Potencial de Acción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.4.1. Técnica de Pinzamiento de Voltaje . . . . . . . . . . . . 140
4.4.2. Modelo de Hodgkin y Huxley . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.4.3. Dinámica del Modelo de Hodgkin y Huxley (HH) . . . . 145
4.4.4. Teoŕıa del Cable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5. Biof́ısica de los Cuerpos Vivos 153
5.1. Fluidos Biológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.1.1. Propiedades Básicas de los Fluidos . . . . . . . . . . . . 153
5.1.2. Fluidos Biológicos: Caracteŕısticas de su Viscosidad . . 154
5.1.3. Circulación Sangúınea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2. Biomecánica del Cuerpo Humano . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
ÍNDICE GENERAL vii
5.3. Movimiento en Fluidos: Natación y Vuelo . . . . . . . . . . . . 165
5.4. Sonido y Biof́ısica de la Audición . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.4.1. Vibraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.4.2. Sonido . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 174
5.4.3. Mecanismos de la Audición . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6. Radiación 181
6.1. Propiedades de la Radiación Electromagnética . . . . . . . . . 181
6.1.1. Propiedades de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6.1.2. Propiedades de Part́ıcula . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
6.1.3. Espectro Electromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . 184
6.2. Espectroscoṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.2.1. Absorción de Radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
6.2.2. Espectro de Absorción de Radiación. Ley de Beer . . . . 192
6.2.3. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.2.4. Componentes Básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
6.2.5. Espectroscoṕıa de Absorción Molecular . . . . . . . . . 204
6.2.6. Espectroscoṕıa de Fluorescencia Molecular . . . . . . . 206
6.2.7. Espectroscoṕıa de Infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . 206
6.2.8. Resonancia Magnética Nuclear . . . . . . . . . . . . . . 208
6.3. Interacción de la Radiación con la Materia . . . . . . . . . . . . 215
6.3.1. Efectos de la Interacción de los Fotones con los Átomos
y Moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
6.3.2. Efectos Fotobiológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
6.4. Radiactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.4.1. Tipos de Radiaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.4.2. Actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6.4.3. Detectores de Radiactividad . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.5. Radiaciones Ionizantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
6.5.1. Radiodosimetŕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
6.5.2. Coeficiente de Atenuación . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.5.3. Radioqúımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.5.4. Exposición a Radiación Ionizante . . . . . . . . . . . . . 237
6.6. Aplicaciones Médicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
6.6.1. Determinaciones Cuantitativas . . . . . . . . . . . . . . 239
6.6.2. Diagnóstico por Imágenes . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
viii ÍNDICE GENERAL
7. Técnicas e Instrumentación 253
7.1. Fundamentos F́ısicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
7.1.1. Coloides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.1.2. Difusión y Sedimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
7.1.3. Viscosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
7.1.4. Ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
7.1.5. Sedimentación y Centrifugación . . . . . . . . . . . . . . 265
7.2. Técnicas de Separación y Análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
7.2.1. Centrifugación y Ultracentrifugación . . . . . . . . . . . 267
7.2.2. Electroforesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
7.2.3. Cromatograf́ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
7.2.4. Espectrometŕıa de Masas . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
7.3. Instrumentacion de Medición y Registro . . . . . . . . . . . . . 292
7.3.1. Caracteŕısticas Básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7.3.2. Instrumentación Electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . 297
7.4. Obtencion de Imágenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
7.4.1. Caracteŕısticas de los Instrumentos Ópticos . . . . . . . 303
7.4.2. Microscopio Óptico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
7.4.3. Microscopio Electrónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
CAṔITULO 1
Termodinámica y Procesos Biológicos I
Las células que conforman todo organismo vivo son las encargadas de pro-
porcionar el material y la enerǵıa requeridas para mantener su actividad. Esto
se consigue mediante un complejo entramado de reacciones qúımicas de las
cuales es posible hacer una clasificación en términos de sus objetivos. Ha-
blamos aśı de redes catabólicas y anabólicas. Las primeras tienen por misión
transformar el alimento en moléculas fundamentales o formas de enerǵıa útiles
para la célula. Las segundas utilizan esas mismas moléculas fundamentales y
la enerǵıa para sintetizar otras moléculas necesarias para el funcionamiento
de la maquinaria celular. Genéricamente, al conjunto de redes catabólicas y
anabólicas se le conoce como metabolismo celular.
En lo que respecta al almacenamiento energético, todos los organismos
almacenan la enerǵıa en los enlaces qúımicos de moléculas orgánicas. Estas
moléculas se construyen mediante las rutas metabólicas utilizando como ma-
teria prima las moléculas producidas por otros organismos, es decir, moléculas
que proceden de la alimentación. En el origen de esta cadena se sitúan las
especies vegetales que obtienen su enerǵıa de la luz1 mediante la fotośıntesis
transformando la radiación electromagnética en enerǵıa almacenada en los en-
laces qúımicos de ciertas moléculas (principalmente azúcares). Por otro lado,
en lo que respecta al método controlado de extracción de la enerǵıa acumulada
en los enlaces qúımicos, tanto en las especies animales como en las vegetales,
es mediante los procesos de oxidación y reducción. Genéricamente, la oxida-
1Algunas bacterias también son capaces de obtener enerǵıa de la luz.
2 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
ción/reducción consiste en eliminar/añadir electrones a una especie qúımica.
La enerǵıa liberada mediante los procesos de oxidación-reducción de macro-
moléculas orgánicas se almacena en los enlaces qúımicos de otras moléculas,
más pequeñas, que sirven como portadoras de enerǵıa y desempeñan el papel
de “divisa” energética dentro de la “economı́a” metabólica. La divisa energéti-
ca más común, que no la única, es la adenosina trifosfato, más conocida como
ATP. El ATP se produce a partir de la glicólisis: una cadena de reacciones
qúımicas que degrada la glucosa. El ATP se sintetiza mediante una reacción
de fosforilación en la cual un grupo fosfato se añade a una molécula de ADP
(adenosina difosfato). Esta reacción “cuesta” enerǵıa, una enerǵıa que se alma-
cena en el enlace qúımico del ATP. Por cada molécula de glucosa la glicólisis
produce de forma neta dos moléculas de ATP. Entonces, cuando las células ne-
cesitan enerǵıa la pueden conseguir del ATP de una forma controlada a través
de la hidrólisis. La hidrólisis libera por un lado la enerǵıa contenida en el en-
lace qúımico y por otro los productos de la reacción, ADP y un grupo fosfato,
que quedan disponibles para almacenar enerǵıa en forma de ATP al volver a
combinarse. La importancia de este proceso de reciclado se hace evidente al
constatar que mantener en funcionamiento el cuerpo humano se estima que
“cuesta” unas 1026 moléculas de ATP por d́ıa (unos 150 kilos de ATP).
La reacción de la glicólisis no requiere de ox́ıgeno libre, lo cual hace posible
entender la aparición de la vida sobre la Tierra hace unos 1800 millones de años
cuando en la atmósfera no se encontraba tal especie. En presencia de ox́ıgeno
la fosforilación oxidativa puede oxidar el piruvato (residuo de la glicólisis) lo
cual permite a las células potenciar su producción de ATP por cada molécula
de glucosa más de 10 veces. Este proceso se lleva a cabo en las mitocondrias
de las células. Cuando un organismo (aeróbico) realiza un esfuerzo elevado, el
ox́ıgeno se puede agotar localmente en las células musculares. Como resultado
el piruvato no se oxida y se degrada en etanol o lactato. El lactato se convierte
en ácido láctico que cristaliza en forma de agujas en las fibras musculares lo
cual causa las conocidas agujetas.
Con esta breve excursión a través del metabolismo, hemos querido ilustrar
la importancia de los procesos energéticos como fuente de vida. Sin embar-
go, los objetivos de este caṕıtulo y el siguiente no son analizar los detalles
de las rutas y reacciones metabólicas (algo fundamentalmenteestudiado por
la Bioqúımica), sino el presentar los principios que rigen las transformacio-
nes energéticas: las reglas del juego. En particular, este primer caṕıtulo sobre
Termodinámica está dedicado a presentar los conceptos fundamentales de la
Termodinámica clásica, de equilibrio.
1.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES 3
1.1. Conceptos Fundamentales: Sistema, Estado y
Proceso Termodinámico
Hasta el momento hemos utilizado libremente la palabra enerǵıa, pero
¿qué es la enerǵıa? La enerǵıa no es algo tangible en el sentido que lo es una
célula: nadie ha visto “la enerǵıa”. Aśı, llamamos enerǵıa a la potencialidad o
capacidad para realizar trabajo (o transmitir calor) y por tanto el uso que he-
mos hecho en los párrafos anteriores constituye un útil abuso del concepto. Por
lo tanto, más que referirnos a la enerǵıa, debeŕıamos hablar de transformación
de la misma.
La Termodinámica es la disciplina que se dedica al estudio de las transfor-
maciones energéticas. Históricamente, la Termodinámica se construyó como
rama aplicada de la F́ısica a ráız de la Revolución Industrial. Poco a poco,
atrajo a investigadores que forjaron los cimientos teóricos que daban soporte a
los descubrimientos existentes sobre la máquina de vapor. La Termodinámica
se basa en algunos principios que resumen nuestra experiencia cotidiana relati-
va al comportamiento de las transformaciones energéticas. Hay una rama de la
Termodinámica, la Estad́ıstica, basada en la Teoŕıa Cinética, que fundamenta
estos principios en la naturaleza atómica de la materia: un nivel de detalle
que no consideraremos aqúı salvo en contadas excepciones. En su versión más
simple la Termodinámica clásica postula dos Leyes o Principios. Anecdótica-
mente, la Segunda Ley se postuló antes que la Primera. No obstante, antes
de enunciar dichas leyes es necesario introducir algunos conceptos para fijar la
nomenclatura a utilizar.
Llamamos sistema a aquella región del espacio (y su contenido) que centra
nuestro interés de estudio: una célula, un motor, etcétera. La definición de
sistema implica la existencia de una frontera que separa el sistema del “resto”.̇
Al “resto” lo denominaremos entorno o medio. La frontera puede ser en general
deformable y permeable tanto a enerǵıa como a masa. En función de los flujos
que se produzcan entre el sistema y su entorno a través de la frontera, hablamos
de sistemas abiertos (se intercambia materia y enerǵıa con el entorno), cerrados
(intercambian enerǵıa) y aislados (sin intercambio de materia ni de enerǵıa).
Llamamos variables de estado a aquel conjunto de variables que determinan
el estado (energético) de nuestro sistema. Igual que en Mecánica la posición
y la velocidad de una part́ıcula definen su estado mecánico, en Termodinámi-
ca una serie de variables determinan el estado termodinámico. La presión, la
temperatura y el volumen son variables de estado. Dependiendo del sistema en
cuestión, las variables termodinámicas no son independientes, por ejemplo la
4 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
presión y volumen de un gas ideal en un sistema cerrado. Las variables termo-
dinámicas tienen un sentido macroscópico y quedan por tanto bien definidas
cuando contamos con un elevado número de moléculas dentro del sistema en
cuestión. Por tanto, no tiene sentido hablar de la presión de una molécula.
Podemos distinguir entre variables extensivas e intensivas. Hablamos de
variables extensivas cuando dependen del tamaño del sistema, por ejemplo, el
volumen. Por el contrario, hablamos de variables intensivas cuando estas no
dependen de él, por ejemplo, la temperatura. Un proceso termodinámico es
aquél que hace variar en el tiempo una o varias de las variables de estado.
Cuando cambian algunas variables de estado pero la presión permanece cons-
tante hablamos de procesos isobaros, si la temperatura permanece constante
isotermos, si el volumen permanece constante isocoros, y si no hay transferen-
cia de calor adiabáticos.
A aquellas funciones de las variables de estado tales que su variación no
depende del camino utilizado sino simplemente de los estados inicial y final,
se las conoce como funciones de estado. Matemáticamente esto implica que si
el conjunto {x} = (x1, x2, . . . , xn) constituye las variables de estado e y ({x})
es una función de estado, entonces
∫ b
a
dy = y (b) − y (a) ,
y decimos que y ({x}) tiene una diferencial exacta: la variación de y entre
los estados a y b no depende de la trayectoria utilizada para ir de a a b. La
diferencia de altura entre dos puntos de la Tierra es un ejemplo de diferencial
exacta: vayamos por el camino que vayamos de un lugar a otro la diferencia
de alturas entre ellos será siempre la misma.
La diferencial nos indica la variación infinitesimal producida en la función
debida una variación infinitesimal de las variables independientes. Aśı, para
calcular la diferencial de una función debemos identificar previamente las va-
riables independientes de las que depende. Tomemos por ejemplo la relación
de dependencias indicada en la figura 1.1. La dependencia última es en las va-
riables x1 y x2 que son las variables independientes del ejemplo. Para calcular
la diferencial de f utilizamos la regla de la cadena que podemos implementar
utilizando la siguiente receta: exploramos todos los caminos posibles hasta lle-
gar a x1 y x2, por cada paso intermedio (flechas en la figura 1.1) aparecerá una
derivada parcial de la función que se sitúa en el origen de la flecha respecto
de la variable o función que aparece al final de la flecha; además los caminos
1.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES 5
f
g
h
1x
2x
1x
1x
2x
Figura 1.1: Representación esquemática de las dependencias de una función f . El dia-
grama nos indica que f depende de h, g, x1 y x2. A su vez g depende de x1 y h depende
de x1 y x2.
se suman. Es decir,
df =
(
∂f
∂g
)(
∂g
∂x1
)
dx1 +
(
∂f
∂h
)(
∂h
∂x1
)
dx1+
+
(
∂f
∂h
)(
∂h
∂x2
)
dx2 +
(
∂f
∂x1
)
dx1 +
(
∂f
∂x2
)
dx2 =
=
[(
∂f
∂g
)(
∂g
∂x1
)
+
(
∂f
∂h
)(
∂h
∂x1
)
+
(
∂f
∂x1
)]
dx1+
+
[(
∂f
∂h
)(
∂h
∂x2
)
+
(
∂f
∂x2
)]
dx2,
es la variación infinitesimal producida en la función f debido a una variación
infinitesimal en x1 y x2. La derivadas parciales indican la diferenciación de la
función en cuestión respecto de la variable indicada tomando como constantes
el resto de variables. Por ejemplo,
(
∂f
∂g
)
indica la derivada de f respecto de
g tomando h, x1 y x2 como constantes. Aunque en el ejemplo no lo hayamos
hecho, en general indicaremos las variables a tomar como constantes mediante
sub́ındices en la derivada parcial.
En general, dada una diferencial,
df ({x}) = F1 (x1, x2, . . . , xn) dx1 + . . . + Fn (x1, x2, . . . , xn) dxn,
ésta será exacta si se verifica:
Fi (x1, x2, . . . , xn) =
(
∂f ({x})
∂xi
)
xj �=i
.
6 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
Donde el sub́ındice xj �=i indica que al implementar la derivada tomaremos
como constantes todas las xj con j diferente de i. Además, se debe cumplir el
llamado teorema de Schwartz que establece que puesto que,(
∂2f ({x})
∂xi∂xk
)
xj �=i,xj �=k
=
(
∂2f ({x})
∂xk∂xi
)
xj �=k,xj �=i
entonces, (
∂Fi
∂xk
)
xj �=k
=
(
∂Fk
∂xi
)
xj �=i
.
Problema.
¿Es la siguiente diferencial exacta?
df = 2x1x2dx1 +
(
x21 + 1
)
dx2.
Solución.
Como vemos,
F1 = 2x1x2,
F2 =
(
x21 + 1
)
.
De donde,
∂F1
∂x2
=
∂F2
∂x1
= 2x1.
La diferencial verifica entonces el teorema de Schwartz y podemos afirmar
que es exacta.
Dado un sistema, cuando el conjunto de variables que determinan su estado
energético no vaŕıa con el tiempo y son uniformes, decimos que se encuentra en
un estado de equilibrio termodinámico2. La Termodinámica clásica es la Ter-
modinámica de los estados de equilibrio; asume que los procesos que conectan
estados intermedios son cuasiestáticos: se realizan lo suficientemente despa-
cio como para que en cada instante el sistema esté acomodado al equilibrio
2El equilibriotermodinámico implica el equilibrio mecánico (P constante e uniforme) y
térmico (T constante e uniforme).
1.2. ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL 7
termodinámico correspondiente. Podemos además diferenciar entre procesos
reversibles e irreversibles. En los primeros es posible invertir una transforma-
ción resultante de modificar infinitesimalmente las variables termodinámicas,
en los segundos no. Todo proceso reversible es cuasiestático pero un proceso
cuasiestático no tiene porque ser reversible. Los procesos cuasiestáticos y re-
versibles son idealizaciones que resultan útiles tal y como lo son en Mecánica
las poleas y cuerdas sin peso.
1.2. Ecuación de Estado del Gas Ideal
Tal y como hemos mencionado, la Termodinámica debe su desarrollo a la
máquina de vapor. De este modo, es habitual que la manera de presentar esta
disciplina sea a través de las transformaciones que sufren los gases. Aqúı toma-
remos también ese modo de introducir esta disciplina. Supongamos entonces
un gas que llamaremos ideal. Un gas ideal es una extrapolación de cómo se
comportan los gases en el ĺımite de presión nula. Todos los gases a baja presión
(y/o alta temperatura) se comportan (casi) idealmente.
Trabajando en ese régimen de condiciones, R. Boyle descubrió que en una
situación de equilibrio, un gas a temperatura constante verifica que,
vP = C1,
donde v = V/n es el llamado volumen molar siendo V el volumen ocupado
por el gas, n las moles de gas y C1 una constante. Recordamos aqúı, que un
mol es el número de Avogadro de elementos en cuestión, siendo el número de
Avogadro NA = 6,022 ·1023. El peso molecular de una substancia está definido
como el peso en gramos de un mol de la substancia. Por ejemplo, un mol de
átomos de carbono tiene una masa de 12 gramos.
Posteriormente, J. L. Gay-Lussac descubrió que si lo que se mantiene cons-
tante es la presión, entonces los gases ideales verifican en equilibrio que,
v
T
= C2,
siento T la temperatura y C2 otra constante.
Por último, J. W. Gibbs derivó una sencilla regla, la regla de las fases, que
establece lo siguiente: dadas s especies qúımicamente independientes en equi-
librio que se presentan en p fases3, entonces, el número de variables intensivas
3En el caso general de un sistema heterogéneo, denominamos fase a cada parte homogénea
y separable del sistema.
8 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
independientes, m, que determinan el estado de equilibrio del sistema es,
m = 2 + s − p.
Problema.
Las protéınas tienen tamaños t́ıpicos del orden de 1nm (1nm = 10−9m) y
masas de 10kDa (el Dalton es una unidad estándar de masa en Qúımica
y Bioloǵıa y equivale a la masa de un átomo de hidrógeno: 1Da = 1,67 ·
10−27kg). Ciertos resultados experimentales muestran que 0,5 moles de una
protéına pesan 213g. ¿Es esta protéına más o menos masiva que una protéına
t́ıpica?
Solución.
El peso en Daltons de los 0,5 moles de protéına es,
213g × 1Da
1,67 · 10−24g = 1,28 · 10
26Da.
De este modo el peso de una protéına es,
1,28 · 1026Da
0,5mol
× 1mol
6,022 · 1023prot. = 212
Da
prot.
= 0,212
kDa
prot.
.
Aśı pues se trata de una protéına con menos masa que una protéına t́ıpica.
En el caso de un gas ideal s = p = 1 y por tanto m = 2. Notemos que el
volumen molar es una función de estado ya que verifica que,∫ b
a
dv = v (b) − v (a) .
Entonces, P y T deben ser variables de estado y v = v (P, T ) debe verificar
que,
dv =
(
dv
dP
)
T
dP +
(
∂v
∂T
)
P
dT ,
para poseer una diferencial exacta. De acuerdo con las leyes experimentales
1.2. ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL 9
de Boyle y Gay-Lussac, (
dv
dP
)
T
= −C1
P 2
= − v
P
,(
∂v
∂T
)
P
= C2 =
v
T
,
de donde,
dv
v
= −dP
P
+
dT
T
.
Integrando ambos miembros obtenemos finalmente la ecuación de estado de
un gas ideal4,
PV = nRT , (1.1)
donde R es la llamada constante de los gases que puede ser determinada ex-
perimentalmente: R = 8,31J · K−1 · mol−1 ≈ 2cal · K−1 · mol−1. Si un gas
verifica (1.1) entonces se le denomina ideal.
Problema.
Se dispone de 12g de un gas ideal con peso molecular (56g/mol). El gas se en-
cuentra en un contenedor de 100cm3 a 105Pa de presión, ¿a qué temperatura
se encuentra el gas?
Solución.
Calculamos primero los moles de gas de los que disponemos,
12g × 1mol
56g
= 0,21moles.
Utilizando la ley de los gases ideales,
T =
PV
nR
=
105Pa × 100cm3 × 10−6m3
cm3
0,21mol × 8,31J · K−1 · mol−1 = 5,7K.
4La integral, Z b
a
dx
x
= lnx|ba = ln b − ln a = ln
b
a
,
aparece de forma habitual en Termodinámica.
10 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
1.3. El Primer Principio de la Termodinámica
El principio de la conservación de la enerǵıa establece que la enerǵıa a
través de sus transformaciones ni se crea ni se destruye: la enerǵıa se conserva.
El Primer Principio de la Termodinámica no es más que el principio de con-
servación de la enerǵıa aplicado a sistemas termodinámicos. Si denominamos
U a la enerǵıa de un sistema, la llamada enerǵıa interna, el Primer Principio
de la Termodinámica establece que la variación de enerǵıa del sistema más la
variación de la enerǵıa del entorno debe ser cero. Es decir si hemos quitado una
cierta cantidad de enerǵıa al entorno y la hemos transferido al sistema, el siste-
ma debe aumentar su enerǵıa en esa misma cantidad, lo mismo es cierto para
cuando el sistema transfiere enerǵıa al entorno. Es importante hacer notar que
el Primer Principio no hace referencia al tipo de procesos o transformaciones:
la enerǵıa del conjunto sistema más entorno siempre se conserva.
Las formas habituales de transferir enerǵıa entre el sistema y el entorno
son mediante el calor y/o el trabajo. Debemos aclarar que el calor y el trabajo
no constituyen en śı mismos formas de enerǵıa sino que dan nombre a ma-
neras de transferir la misma: los sistemas no almacenan calor o trabajo sino
que transfieren enerǵıas entre ellos y su entorno mediante esos procedimientos.
Cuando calentamos (enfriamos) un objeto lo que hacemos es transferir enerǵıa
utilizando el hecho de que se encuentra a un temperatura menor (mayor) que
el objeto que transfiere. De igual modo, cuando un sistema realiza un traba-
jo transfiere enerǵıa a su entorno mediante este procedimiento. Teniendo en
cuenta estas formas de transferencia energética (puede haber más), el Primer
Principio de la Termodinámica se suele expresar como,
ΔU = W + Q. (1.2)
Donde W y Q representan las enerǵıas transferidas entre el sistema y su en-
torno mediante trabajo y calor respectivamente. Tomaremos el siguiente cri-
terio de signos para el calor y el trabajo. Puesto que al calentar un sistema le
estamos transfiriendo enerǵıa, debe aumentar la enerǵıa interna y por tanto en
ese caso Q > 0 (procesos endotérmicos). Por el contrario, si es el sistema quien
transfiere enerǵıa al entorno en forma de calor Q < 0 (procesos exotérmicos).
En cuanto al trabajo, si el entorno realiza un trabajo sobre el sistema en-
tonces éste aumenta su enerǵıa, W > 0, mientras que si es el sistema el que
realiza un trabajo sobre el entorno, lo hace a consta de disminuir su enerǵıa
y por tanto W < 0. En ciertas ocasiones, especialmente las relacionadas con
máquinas térmicas, es conveniente referirse al trabajo desde el punto de vista
del entorno como receptor de la enerǵıa que en forma de trabajo se transfiere
1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 11
desde el sistema: trabajo útil, Wútil. Nótese que Wútil = −W y que por tanto
el Primer Principio en términos de Wútil se escribe como, ΔU = Q − Wútil.
Un gran número de tratados de Termodinámica adquieren este punto de vista
“egoista” en lo referente a expresar el Primer Principio5.
Notemos que mientras que la enerǵıa interna es una función de estado, el
calor y el trabajo no lo son, ya que la cantidad de enerǵıa que se transfiere
entre el sistema y el entorno depende no sólo de los estados inicial y final
sino del tipo de proceso que conecta esos estados. De este modo, en un cicloΔU = 0: puesto que el estado inicial y final son el mismo, también lo será su
enerǵıa y de este modo W = −Q, es decir, en un ciclo la enerǵıa transferida
del sistema al entorno en forma de trabajo es igual a la enerǵıa transferida del
entorno al sistema en forma de calor. Con el fin de recordar esta diferencia
entre magnitudes que poseen diferenciales exactas, como la enerǵıa interna,
y las que no, como el calor y trabajo, utilizaremos śımbolos diferentes (d y δ
respectivamente) al referirnos a una variación infinitesimal. Aśı, escribimos el
Primer Principio en forma diferencial como:
dU = δW + δQ.
Problema.
Debido a una transformación termodinámica, la enerǵıa interna de un sistema
vaŕıa en −2cal. Si durante esa transformación se transfieren al sistema 3J
de enerǵıa en forma de calor, ¿cuál, y en qué sentido, ha sido la enerǵıa
transferida en forma de trabajo?
Solución.
Puesto que,
ΔU = −2cal = −2cal × 1J
4,18cal
= −0,48J ,
aplicando el Primer Principio,
W = ΔU − Q = −0,48J − 3J = −3,48J ,
es decir, el sistema ha transferido 3,48J de enerǵıa al entorno en forma de
trabajo.
5En algunos tratados de Termodinámica, especialmente los orientados desde el punto de
vista de la Ingenieŕıa, el concepto de trabajo útil se aplica al realizado sobre el entorno
siempre y cuando éste no provenga de un proceso de expansión: trabajo no hidrostático.
12 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
1.3.1. Capacidad Caloŕıfica y Calor Espećıfico
De acuerdo con el concepto de calor, cuando transferimos una cantidad
diferencial de enerǵıa en forma de calor entre un sistema y su entorno se
produce una variación en la temperatura de forma que,
δQ = CdT .
A la constante de proporcionalidad se le llama capacidad caloŕıfica y mide lo
“sensible” que es un sistema a variar su temperatura cuando le transferimos
enerǵıa mediante calor. Si tenemos dos materiales, dado el mismo aporte de
enerǵıa en forma de calor, al material con una C más elevada le costará más
modificar su temperatura una determinada cantidad que al material con una
C inferior.
Cuando dicha transferencia se realiza a presión constante o a volumen
constante hablamos de capacidad caloŕıfica a presión constante o a volumen
constante,
CP =
(
δQ
dT
)
P
, CV =
(
δQ
dT
)
V
.
Llamamos calor espećıfico a la capacidad caloŕıfica por unidad de masa. Si la
unidad de masa elegida es el mol hablamos de calores molares, cX , donde X
representa P o V : cX = CX/n. La Teoŕıa Cinética de gases permite estimar
los valores de los calores molares a presión y volumen constante arrojando el
sorprendente resultado de que dependen exclusivamente de la atomicidad del
gas en cuestión. Aśı, se encuentra que para gases monoatómicos,
cP =
5
2
R, cV =
3
2
R.
En cuanto a los gases diatómicos,
cP =
7
2
R, cV =
5
2
R.
Nótese que con independencia de la atomicidad del gas se verifica la llamada
relación de Mayer,
cP − cV = R. (1.3)
Como veremos, en algunas ocasiones es útil expresar resultados en términos
del cociente adimensional γ = cP /cV denominado coeficiente adiabático.
1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 13
Sistema
EntornoEntorno
P
V
Isobara
Is
oc
or
a
Isoterma
Adiabatica
a) b)
Figura 1.2: a) Un pistón constituye un sistema modelo en numerosas situaciones termo-
dinámicas. Al émbolo se le supone ideal de forma que no hay rozamiento cuando éste se
desplaza permitiendo cambios de volumen en el sistema. b) Representación esquemática
de las transformaciones termodinámicas t́ıpicas que sufre un gas ideal. El área contenida
debajo de cada una de las curvas es la enerǵıa transferida entre el entorno y el sistema en
forma de trabajo (trabajo útil). Dependiendo del signo de la transformación esta enerǵıa
será positiva o negativa (ver texto). Nótese que sólo en el caso de una transformación
isocora el trabajo es nulo al no variar el volumen.
1.3.2. Aplicación del Primer Principio a un Gas Ideal
Con el fin de ilustrar el manejo del Primer Principio, calcularemos los va-
lores de la enerǵıa interna, el trabajo y el calor para algunas transformaciones
t́ıpicas. Nuestro punto de partida es un gas ideal dentro de un pistón que
supondremos también ideal, sin rozamiento (Fig. 1.2a).
Recordemos primeramente que la definición de trabajo es,
δW =
−→
F · d−→r ,
donde
−→
F representa la fuerza total que actúa sobre el sistema. La fuerza
ejercida sobre el gas es
−→
F = P
−→
S = −PS−→n , donde P es la presión, S es
la superficie del pistón, y −→n un vector unitario perpendicular a S. Entonces,
el trabajo realizado se puede expresar como, δW = −PdV y el trabajo total
realizado en una transformación es,
W = −
∫ b
a
PdV , (1.4)
si Va < Vb (expansión) entonces W < 0 mientras que si Va > Vb (compresión)
entonces W > 0 puesto que el sistema gana enerǵıa.
14 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
Problema.
La capacidad caloŕıfica molar de la urea, CO (NH2), es de 93,14J · K−1 ·
mol−1. Si aportamos 4cal de enerǵıa en forma de calor a 2 moles de urea
¿cuántos grados aumenta su temperatura? Por otro lado, el benceno, C6H6,
tiene una capacidad caloŕıfica molar de 136,1J · K−1 · mol−1. Para producir
un incremento de temperatura equivalente al generado en la urea ¿cuánta
enerǵıa en caloŕıas deberemos aportar a 3 moles de benceno en forma de
calor?
Solución.
El incremento de temperatura producido en la urea es,
ΔT =
Q
C
=
4cal × 1J4,18cal
2mol × 93,14J · K−1 · mol−1 = 5 · 10
−3K.
Para generar el mismo incremento de temperatura en la muestra de benceno
deberemos aportar,
Q = CΔT = 3mol × 136,1J · K−1 · mol−1 × 5 · 10−3K = 2,1J =
= 2,1J × 4,18cal
1J
= 8,8cal.
Transformación isocora. En el caso de una transformación isocora W = 0
puesto que Va = Vb y una aplicación trivial del Primer Principio arroja
como resultado que dU = δQ. Es decir, toda la variación de la enerǵıa
interna del sistema se debe a la transferencia de enerǵıa entre el sistema
y su entorno mediante calor. Por tanto podemos expresar CV como,
CV =
(
δQ
dT
)
V
=
(
dU
dT
)
V
, (1.5)
o lo que es lo mismo,
dU = CV dT ,
ΔU =
∫ b
a
CV dT .
Puesto que para un gas ideal CV es una constante, este resultado nos indi-
ca que la variación de su enerǵıa interna es proporcional a la variación de
16 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
Substituyendo esta ultima expresión en (1.6) y recordando de nuevo la
relación de Mayer (1.3), obtenemos que,
P
dP
= −γ V
dV
,
la integración de esta ecuación proporciona el siguiente resultado,
PV γ = constante. (1.8)
En particular, en una transformación adiabática se debe cumplir que
PaV
γ
a = PbV
γ
b . Aśı pues, podemos eliminar una de las variables que
figuran en (1.7), por ejemplo, Pa, y reescribir el trabajo de un proceso
adiabático como,
W =
cV Pb
(
Vb − V γb /V γ−1a
)
R
.
Podemos resumir los resultados obtenidos en la siguiente tabla,
W Q ΔU
Isocora 0 cV Va(Pb−Pa)R
cV Va(Pb−Pa)
R
Adiabática
cV Pb(Vb−V γb /V
γ−1
a )
R 0
cV Pb(Vb−V γb /V
γ−1
a )
R
Isoterma −nRTa ln (Vb/Va) nRTa ln (Vb/Va) 0
Isobara −Pa (Vb − Va) cP Pa(Vb−Va)R cV Pa(Vb−Va)R
De un modo intencionado hemos escrito W , Q y ΔU en terminos de P y
V . Alternativamente, pod́ıamos haber elegido P y T o P y V en virtud de la
ecuación (1.1). El motivo de nuestra elección es el siguiente. Es útil realizar
representaciones gráficas de las transformaciones termodinámicas y uno de
los sistemas de representación más habituales es el de Clapeyron o diagrama
P − V (de Presión-Volumen).
La figura 1.2b muestra, de acuerdo con las ecuaciones (1.1) y (1.8), trans-
formaciones isotermas, isobaras, isocoras y adiabáticas de un gas ideal en un
diagrama P − V . Nótese que si comparamos en un diagrama P − V una iso-
terma con una adiabática, la primera se corresponde con P ∝ 1/V mientras
que la segunda con P ∝ 1/V γ . Puesto que γ > 1, la pendiente en el caso de
una transformación adiabática es más negativa que en el caso de la isoterma.
1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA17
Problema.
5 moles de un gas ideal monoatómico se encuentran a 35◦C. Una compresión
isobara a 106Pa enfŕıa el gas hasta reducir su temperatura a 15◦C. En ese
momento, se somete el gas a una transfomación isocora hasta que su presión
se eleva al doble. ¿cuál es el trabajo realizado por el gas?, ¿cuánta enerǵıa se
transfiere en forma de calor entre el sistema y el entorno?, ¿cuánto vaŕıa la
enerǵıa interna del gas?
Solución.
Primeramente calculamos el volumen que ocupa el gas en la situación inicial,
V1 =
nRT1
P1
=
5mol × 8,31J · K−1 · mol−1 × 308K
106Pa
= 1,3 · 10−2m3.
La transformación isobara reduce el volumen del gas a,
V2 =
nRT2
P1
=
5mol × 8,31J · K−1 · mol−1 × 288K
106Pa
= 1,2 · 10−2m3.
Durante este proceso el trabajo y calor transferidos son,
W1→2 = −P1 (V2 − V1) = 106Pa × 10−3m3 = 103J ,
Q1→2 =
cP P1 (V2 − V1)
R
= −5
2
× 106Pa × 10−3m3 = −2,5 · 103J .
De donde la variación de enerǵıa interna es,
ΔU1→2 = W1→2 + Q1→2 = −1,5 · 103J .
La subsecuente transformación isocora eleva la presión a 2 · 106Pa y no
produce trabajo. La enerǵıa transferida en forma de calor es,
Q2→3 =
cV V2 (P3 − P2)
R
=
3
2
× 1,2 · 10−2m3 × 106Pa = 4,1 · 104J .
Esta enerǵıa es también lo que ha variado la enerǵıa interna del gas. De este
modo, en el conjunto de las dos transformaciones,
W = W1→2 = 10
3J .
Q = Q1→2 + Q2→3 = 3,8 · 104J .
ΔU = ΔU1→2 + ΔU2→3 = 3,9 · 104J .
18 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
Otro elemento útil de los diagramas P − V es que de acuerdo con la ecuación
(1.4), la cantidad de enerǵıa transferida entre sistema y entorno mediante el
trabajo es el área definida por la curva que representa una transformación. El
signo del trabajo depende del sentido de la transformación. En un diagrama
P −V , un ciclo está representado por una trayectoria cerrada tal que el estado
inicial y el final son los mismos y por tanto ΔU = 0.
Llamaremos máquina térmica a aquel dispositivo que se comporte de ma-
nera ćıclica. Si el ciclo se recorre en sentido antihorario el área encerrada
será negativa y por tanto el trabajo será positivo de acuerdo con el criterio
de signos utilizado: se transfiere enerǵıa del entorno al sistema en forma de
trabajo, W > 0, y puesto que ΔU = 0, entonces Q < 0 (se transfiere enerǵıa
del sistema al entorno en forma de calor). Por el contrario, si el ciclo se recorre
en sentido horario, será el sistema el que transfiera enerǵıa en forma de trabajo
al entorno a costa de que el entorno transfiera enerǵıa al sistema en forma de
calor.
1.3.3. Variación de la Temperatura Atmosférica con la Altura
Es un hecho comprobado que los organismos responden y se adaptan a
las condiciones del medio. Por ejemplo, la temperatura del entorno condiciona
el metabolismo celular produciendo fenómenos como la hibernación. A nivel
evolutivo, esta adecuación produce nuevas especies más adaptadas al entorno
y explica en parte porqué para una misma localización geográfica las especies
que encontramos a nivel del mar son diferentes a las que podemos encontrar
en cotas de altura más elevadas donde la temperatura es menor. Pero ¿por
qué y cómo depende la temperatura atmosférica de la altura condicionando
de este modo la vida?
Suponiendo que en el régimen de presiones y temperaturas de interés el aire
se comporta como un gas ideal y puesto que en las partes altas de la atmósfera
la presión es menor, una aplicación trivial de la ecuación (1.1) nos dice que
a menor presión mayor volumen, es decir, el aire en las partes altas de la
atmósfera se expande. El aire es un mal conductor del calor y entonces podemos
asumir que ese proceso de expansión mientras disminuye la presión se realiza
de forma adiabática. De este modo, se debe verificar que la cantidad PV γ
es constante. Puesto que PV = nRT , encontramos que durante la expansión
adiabática sufrida por el aire de la atmósfera T ∝ V 1−γ . Como γ > 1, la
temperatura del aire debe disminuir a medida que la altura aumenta. Podemos
estimar dicha variación del siguiente modo. La variación de la presión con la
altura, h, es ΔP = −gρΔh, donde g es la gravedad y ρ la densidad del aire.
1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 19
Una variación infinitesimal de presión la podemos expresar entonces como
dP = −gρdh. Por otro lado, ρ = m/V que podemos expresar en función
de P y de T aplicando la ecuación de estado de un gas ideal, es decir, ρ =
mP/ (nRT ) = MP/RT donde M es la masa de un mol de aire. Aśı,
dP = −gMP
RT
dh. (1.9)
Hasta este momento no hemos utilizado en el cálculo el hecho de que el proceso
en cuestión sea adiabático; utilizando (1.8) obtenemos que,
PV γ = P
(
nRT
P
)γ
= P 1−γT γ = constante,
o lo que es lo mismo,
P
1−γ
γ T = constante,
de donde aplicando la diferencial,(
1 − γ
γ
)
P
1−2γ
γ TdP + P
1−γ
γ dT = 0,
es decir,
dT
T
=
γ − 1
γ
dP
P
.
Combinando esta última ecuación con (1.9) llegamos a la ecuación diferencial
que relaciona T con h,
dT
dh
=
1 − γ
γ
gM
R
.
Suponiendo el aire como un gas diatómico compuesto en un 80% por nitrógeno
y un 20% de ox́ıgeno, γ = 7/5 y M = 0,2 ·MO2 + 0,8 ·MH2 � 3 · 10−2kg/mol.
Además g � 10m/s2 de donde,
dT
dh
� −10−2K/m = −10K/km.
Es decir la temperatura disminuye aproximadamente 10 grados (Kelvin o Cel-
sius) por kilómetro lo cual explica las bajas temperaturas que se registran
a medida que nos acercamos a las capas altas de la atmósfera. De cualquier
modo, esa estimación sobrevalora la disminución térmica. El principal motivo
es que el aire, según disminuye su temperatura, se aleja del comportamiento
ideal que le hemos supuesto.
20 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
1.4. El Segundo Principio de la Termodinámica
El Primer Principio de la Termodinámica establece la imposibilidad de
sacar enerǵıa de donde no la hay: la enerǵıa, recordemos, se transforma pero
no se crea ni se destruye. Esta restricción elimina la posibilidad de diseñar
una máquina térmica que cree enerǵıa, los llamados perpetuum mobile (móvil
perpetuo) de primera especie. Ahora bien, el Primer Principio no establece
ninguna limitación en cuanto a cómo pueden ser las transformaciones de la
enerǵıa con tal de que ésta se conserve. Podemos ciertamente transferir enerǵıa
a un sistema en forma de trabajo, por ejemplo, frotándolo, y como resultado
transferir enerǵıa en forma de calor del sistema al entorno. Hasta aqúı no hay
ningún problema. Imaginemos ahora la siguiente situación. De acuerdo con el
Primer Principio es posible transferir enerǵıa de un entorno a un sistema en
forma de calor, Q > 0, y utilizar esa enerǵıa recibida para transferir enerǵıa
del sistema al entorno en forma de trabajo, W < 0. Por ejemplo, una masa en
reposo en el suelo podŕıa recojer enerǵıa de su entorno y utilizar el aumento de
su enerǵıa interna para elevarse. Si ahora la masa cae regresando a la posición
inicial, podŕıamos utilizar la disminución de su enerǵıa potencial acumulada
para realizar trabajo útil. De esta manera, ćıclicamente, podŕıamos utilizar
la enerǵıa transferida en forma de calor del entorno para realizar trabajo.
Sin embargo, la experiencia nos dice que este tipo de procesos no ocurren.
El Segundo Principio de la Termodinámica pone de manifiesto esta asimetŕıa
de la naturaleza y elimina la posibilidad de construir máquinas térmicas que
nieguen esa asimetria, los llamados perpetuum mobile de segunda especie.
Existen varios enunciados del Segundo Principio, todos ellos equivalentes
aunque no sea a primera vista evidente. El enunciado de Kelvin establece que:
Dado un sistema y su entorno, es imposible realizar una transformación ter-
modinámica cuyo único resultado final sea la transferencia de enerǵıa en forma
de calor desde el entorno al sistema y transferir integramente en forma de tra-
bajo esa enerǵıa desde el sistema al entorno.
Una palabra clave en el enunciado es “único”. Pensemos por ejemplo en un
gas ideal contenido en un émbolo tal que nuestro sistema y su entorno se
encuentrena la misma temperatura. El gas puede ciertamente expandirse de
una manera isoterma. Puesto que su temperatura no vaŕıa, tampoco lo hace
su enerǵıa interna y de este modo W = −Q. Es decir se transfiere enerǵıa del
entorno al sistema en forma de calor y éste se utiliza para realizar una transfe-
rencia de enerǵıa del sistema al entorno en forma de trabajo. Aparentemente
1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 21
este resultado estaŕıa en contradicción con el enunciado de Kelvin. Sin embar-
go, el resultado de la transformación no es únicamente esa transformación de
calor en trabajo, algo más ha cambiado: el volumen ocupado por el gas ha au-
mentado. Por tanto, el estado final y el inicial son diferentes, la transformación
es ciertamente posible, y no está en contradicción con el Segundo Principio.
Otro enunciado alternativo del Segundo Principio es el de Clausius:
Dado un sistema y su entorno tales que la temperatura del primero sea mayor
(menor) que la del segundo, es imposible realizar una transformación termo-
dinámica cuyo único resultado final sea la transferencia de enerǵıa en forma
de calor desde el entorno al sistema (desde el sistema al entorno).
Es decir, que por ejemplo ocurra que el sistema se caliente más a costa de
enfriar más el entorno. Nótese que de nuevo el enunciado habla de resultados
netos: “único resultado final”.
1.4.1. Máquinas Reversibles
De acuerdo con los enunciados de Kelvin y Clausius en una máquina térmi-
ca son necesarios, al menos, dos focos térmicos a diferentes temperaturas e
intercambiando enerǵıa en forma de calor con nuestro sistema para poder
obtener “trabajo” del “calor”İmaginemos entonces dos focos térmicos a tem-
peraturas T1 y T2 donde T2 > T1. Podemos transferir una enerǵıa Q2 > 0 del
foco caliente, T2, al sistema, después transferir una parte de esa enerǵıa al en-
torno en forma de trabajo, W < 0, y otra parte, Q1 < 0, podemos transferirla
al foco térmico fŕıo T1 en forma de calor (Fig. 1.3).
El sistema puede realizar ćıclicamente esta tarea volviendo al final de cada
ciclo al estado inicial (máquina térmica) y por tanto ΔU = 0. Entonces, de
acuerdo con el Primer Principio, en cada ciclo se verifica que,
ΔU = 0 = − |W | + Q2 − |Q1| ,
es decir, la enerǵıa recibida por el entorno en forma de trabajo por cada ciclo
es,
Wútil = |W | = Q2 − |Q1| .
Podemos definir el rendimiento como el cociente entre la enerǵıa que recibe
el entorno del sistema en forma de trabajo (trabajo útil) y la enerǵıa recibida
22 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
2T
1T
Sistema
2 0Q >
1 0Q <
0W <
Figura 1.3: Para poder obtener trabajo del calor de manera ćıclica son al menos ne-
cesarios dos focos térmicos con los cuales intercambiar enerǵıa. En esta representación
esquemática, el sistema toma enerǵıa del foco térmico caliente, T2, que utiliza para, por
un lado transferir enerǵıa en forma de trabajo al entorno, y por otro devolver parte al foco
térmico frio, T1.
por el sistema del entorno en forma de calor,
η =
Wútil
Q2
=
−W
Q2
=
=
Q2 − |Q1|
Q2
= 1 − |Q1|
Q2
.
Puesto que |Q1| < Q2, el rendimiento de una máquina térmica es siempre
menor que la unidad: no podemos transformar todo el calor en trabajo. Ahora
bien ¿cuál es la mejor máquina térmica? Como mostraremos a continuación,
la mejor máquina térmica es aquella que funciona en condiciones reversibles.
Para demostrarlo realizemos el siguiente experimento. Tomemos un gas ideal
contenido en un cilindro de paredes adiabáticas con un émbolo. Supongamos
además que el émbolo está perfectamente lubricado de forma que no ejerce
ningún rozamiento. Encima del émbolo podemos poner una masa m hasta que
se alcance una situación de equilibrio (Fig. 1.4).
El objetivo del experimento es elucidar bajo qué condiciones se puede elevar
la masa m lo máximo posible, es decir, cómo podemos utilizar la enerǵıa
interna contenida en el gas de un modo óptimo para producir una transferencia
máxima de enerǵıa del sistema al entorno en forma de trabajo. Puesto que la
situación descrita es de equilibrio, es evidente que el émbolo no se moverá hasta
retirar la masa. Si deslizamos ésta hacia un lado, el émbolo subirá de golpe y
encontrará una nueva posición de equilibrio. Sin embargo, este procedimiento
no ha elevado en absoluto la masa. Si dividimos la masa m en dos pedazos
1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 23
con masas m/2 podŕıamos deslizar primero una mitad, esperar que el émbolo
suba y encuentre una nueva situación de equilibrio y entonces deslizar la otra
mitad. Esta manera de proceder es claramente mejor que la anterior porque al
menos hemos sabido como utilizar la enerǵıa interna del gas para elevar una
parte de la masa.
Problema.
Una máquina térmica intercambia enerǵıa con dos focos. Al cabo de 5 ciclos
el foco caliente ha proporcionado 10cal de enerǵıa mientras que el foco fŕıo
ha recibido en 2 ciclos 2cal. ¿Cuál es el rendimiento del ciclo?, ¿cuál es el
trabajo útil producido en 7 ciclos?
Solución.
En un ciclo la enerǵıa intercambiada con cada foco es,
Foco caliente:
10cal
5
= 2cal, Foco frio:
2cal
2
= 1cal.
De este modo el rendimiento es,
η =
Q2 − |Q1|
Q2
=
2cal − 1cal
2cal
= 0,5 = 50%.
El trabajo útil por ciclo es,
Wútil = ηQ2 = 0,5 × 2cal = 1cal.
Aśı pues, en 7 ciclos genera 7 caloŕıas de trabajo útil (transferidas del sistema
al entorno).
Claramente podemos hacerlo aún mejor si dividimos la masa en pedazos con
masas m/4, e incluso mejor si los pedazos son de m/8, y aśı sucesivamente. En
el ĺımite, vemos que la mejor manera de proceder para aprovechar de manera
óptima la enerǵıa interna contenida en el gas, para transferir el máximo de
enerǵıa en forma de trabajo del sistema al entorno, es retirar diferenciales (pe-
dazos infinitesimales) de masa. También es fácil ver que sólo en esta situación
el proceso es reversible. En la primera experiencia, cuando teńıamos la masa m
sin dividir, si quisiéramos ir marcha atrás después de haber deslizado la masa,
tenemos que aportar enerǵıa a la masa o al gas, porque el émbolo está arriba
24 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
m m
A
m
m
m
m
m m
B
m
2
m
2
m
2
m
2
m
2
m
2
Figura 1.4: A: La mejor manera de aprovechar la enerǵıa interna acumulada para realizar
trabajo es mediante transformaciones reversibles. Según se divida la masa en pedazos cada
vez más pequeños, seremos capaces de realizar más trabajo útil. En el ĺımite en que las
divisiones son infinitesimales, el trabajo obtenido es máximo y el proceso reversible. B:
Ejemplo de una expansión y compresión irreversible. No debemos confundir el hecho de
que el gas recupere su estado inicial con que el proceso sea reversible. El concepto de
reversibilidad involucra también a las masas.
y la masa abajo. La situación es entonces no reversible. Sin embargo, en el
ĺımite de divisiones infinitesimales, el último “trocito” quedará a la altura del
émbolo que habrá ido subiendo poco a poco a medida que hemos ido retirando
pedazos infinitesimales de masa. Aśı, sin aportar enerǵıa extra podemos des-
lizarlo sobre el émbolo que bajará un poco, lo suficiente como para poner otro
nuevo trocito de masa diferencial y aśı suceśıvamente hasta volver a la situa-
ción inicial. No debe confundirnos que el proceso sea ćıclico en lo que respecta
al émbolo con que el proceso reversible. La figura 1.4 muestra un ejemplo de
proceso que devuelve el émbolo a la posición inicial y que sin embargo es no
reversible tal y como evidencian las posiciones iniciales y finales de las masas.
Los resultados de estos experimentos son extrapolables y podemos concluir que
la mejor máquina térmica será aquella que trabaje en condiciones reversibles.
No obstante, hay muchas máquinas térmicas, de hecho infinitas, que pueden
trabajar en condiciones reversibles entre dos focos térmicos T1 y T2, ¿cuál de
ellas es la mejor?; en el caso de los gases, ¿es mejor un gas monoatómico odiatómico?, ¿qué ciclos proporcionan una mayor eficiencia? Para dar respuesta
a estas preguntas estudiaremos a continuación una máquina térmica concreta
1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 25
P
V
0W <
1V1'V
1'P
1P
2V
2P
2'V
2'P
1
1'
2
2 '
Figura 1.5: El ciclo de Carnot. El ciclo se realiza reversiblemente en cuatro etapas dos
de ellas isotérmicas y otras dos adiabáticas.
mediante la cual podemos comparar otras máquinas: la basada en el ciclo de
Carnot.
1.4.2. El Ciclo de Carnot
Supongamos entonces una máquina ideal, sin rozamiento, donde todas las
transformaciones sean reversibles. Un ejemplo de esta idealización es el llamado
ciclo de Carnot. En la figura 1.5 encontramos una representación de este ciclo
en un diagrama P − V . Disponemos de un gas ideal dentro de un cilindro
con un émbolo tal que el sistema puede intercambiar enerǵıa con dos focos
térmicos T1 y T2 donde T2 > T1. Imaginemos que la situación inicial es tal que
el gas se encuentra a una presión P1 ocupando un volumen V1 y a temperatura
T1. Primeramente sometemos al gas a una compresión isotérmica hasta que
ocupa un volumen V1′ a presión P1′ . Durante esta transformación 1 → 1′ la
enerǵıa interna del gas no cambia al no variar su temperatura, T1, y de acuerdo
con el Primer Principio Q1 = Q1→1′ = −W1→1′ = nRT1 ln (V1′/V1) < 0 es la
enerǵıa transferida del sistema al foco térmico que se encuentra a temperatura
T1 en forma de calor. En segundo lugar, realizamos una nueva compresión
del gas, pero esta vez de forma adiabática, hasta el punto 2. Durante este
26 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
proceso elevamos la temperatura del gas hasta T2 transfiriendo enerǵıa del
entorno al sistema en forma de trabajo. La cantidad de enerǵıa transferida
es W1′→2 = CV (T2 − T1) > 0. El siguiente paso es una expansión isotérmica
desde 2 hasta el punto 2′, transfiriendo enerǵıa del foco térmico a temperatura
T2 al sistema en forma de calor. La enerǵıa transferida es Q2 = Q2→2′ =
−W2→2′ = nRT2 ln (V2′/V2) > 0. Finalmente, una nueva expansión adiabática
hasta el punto 1 devuelve el sistema a su punto inicial. Durante este último
proceso el sistema transfiere una enerǵıa W2′→1 = CV (T1 − T2) = −W1′→2 <
0 al entorno en forma de trabajo.
El rendimiento de la máquina térmica es,
η =
Wútil
Q2→2′
=
−W1→1′ − W2→2′ − W1′→2 − W2′→1
Q2→2′
=
nRT1 ln (V1′/V1) + nRT2 ln (V2′/V2)
nRT2 ln (V2′/V2)
=
= 1 +
nRT1 ln (V1′/V1)
nRT2 ln (V2′/V2)
= 1 − |Q1|
Q2
.
Ahora bien, durante la compresión adiabática 1′ → 2 se verifica que P1′V γ1′ =
P2V
γ
2 pero P1′V1′ = nRT1 y P2V2 = nRT2 de donde,
T1V
γ−1
1′ = T2V
γ−1
2 . (1.10)
Operando de igual modo, durante la expansión adiabática 2′ → 1 encontramos
que,
T1V
γ−1
1 = T2V
γ−1
2′ . (1.11)
Dividiendo (1.11) entre (1.10),
V1/V1′ = V2′/V2.
Es decir, el rendimiento de la máquina térmica es,
η = 1 − |Q1|
Q2
= 1 − T1
T2
, (1.12)
y por tanto,
|Q1|
T1
=
Q2
T2
. (1.13)
Sorprendentemente, el rendimiento no depende del tipo de gas que estemos
utilizando ni de ningún otro detalle, salvo de las temperaturas de los focos con
los cuales el sistema intercambia enerǵıa en forma de calor.
1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 27
2T
1T
Sistema 1
'
2 0Q >
1 0Q <
' 0W W− <Sistema 2
2 0Q <
1 0Q >
0W <
Figura 1.6: No es posible construir una máquina térmica que supere el rendimiento
del ciclo de Carnot o en general que supere el rendimiento de una máquina reversible
cualquiera ya que violaŕıa en Segundo Principio de la Termodinámica.
Ahora que disponemos de un ejemplo de máquina térmica reversible po-
demos intentar dar respuesta a las preguntas que quedaron pendientes en la
sección anterior respecto a qué máquina térmica reversible es la que produce
mayor rendimiento. De este modo, tal vez podŕıamos diseñar otra máquina que
mejorase el rendimiento del ciclo de Carnot trabajando en las misma condicio-
nes. Recordamos que con esto último queremos decir que intercambie enerǵıa
con los mismos focos térmicos a temperaturas T1 y T2. Imaginemos entonces
que existe una máquina que toma una cantidad Q′2 > Q2 > 0 del foco térmico
caliente y devuelve una cantidad Q′1 < 0 al foco fŕıo. En particular elijamos
que Q′1 = Q1 y entonces el trabajo W
′ < 0 realizado sobre el entorno por ciclo
seŕıa,
W ′útil =
∣∣W ′∣∣ = Q′2 − |Q1| > |W | ,
y su rendimiento,
ή = 1 − |Q1|
Q′2
> η.
Si esa máquina existiese, podŕıamos tomar una cantidad W > 0 de la enerǵıa
cedida al entorno en forma de trabajo y aún aśı habŕıamos transferido al en-
torno una enerǵıa |W ′| − |W | en forma de trabajo útil. Ahora bien, con esa
enerǵıa W podŕıamos poner a funcionar una máquina de Carnot en sentido
inverso (recordemos que es reversible) de forma que transfiriéndole W > 0
en forma de trabajo y absorbiendo Q1 > 0 del foco fŕıo, la máquina trans-
firiese una enerǵıa Q2 < 0 al foco caliente (Fig. 1.6). Si ésta fuese la si-
tuación, la enerǵıa que el sistema en su conjunto absorbe del foco caliente
28 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
después de cada ciclo seŕıa Q′2 − |Q2| > 0 mientras que la enerǵıa cedida
por el conjunto al foco fŕıo después de cada ciclo seŕıa − |Q1| + Q1 = 0.
Además, la enerǵıa transferida en forma de trabajo al entorno por ciclo seŕıa
|W ′| − |W | = (Q′2 − |Q1|) − (|Q2| − Q1) = Q
′
2 − |Q2|. Es decir, habŕıamos
diseñado una máquina que absorbiendo enerǵıa de un único foco (nótese que
de forma neta el foco fŕıo no entrega ni recibe enerǵıa) en forma de calor la
convierte integramente en trabajo útil. Este resultado está en desacuerdo con
el enunciado de Kelvin del Segundo Principio y por tanto conclúımos que tal
máquina no se puede diseñar. Esta argumentación se puede demostrar riguro-
samente y podemos afirmar en virtud del Segundo Principio que,
Dadas dos máquinas térmicas que intercambian enerǵıa con dos focos térmicos
a temperaturas T1 y T2 tales que la primera recibe una enerǵıa en forma de
calor Q2 y la segunda Q
′
2 y devuelven respectivamente unas enerǵıas en forma
de calor Q1 y Q
′
1, entonces,
1. Si la primera máquina es reversible y la segunda no, entonces el rendi-
miento de la primera es superior y por tanto,
Q1
Q2
>
Q
′
1
Q
′
2
.
2. Si ambas máquinas son reversibles, entonces sus rendimientos son igua-
les y por tanto,
Q1
Q2
=
Q
′
1
Q
′
2
.
Es decir, si una máquina es reversible, no importa lo complicado de sus
transformaciones o de sus componentes o de cualquiera de sus propiedades, si
intercambia enerǵıa con dos focos térmicos T1 y T2, su rendimiento vendrá da-
do por (1.12). Ésta es una propiedad de las leyes termodinámicas, y por tanto
de la naturaleza, y no del diseño de la máquina en particular. El ciclo de Car-
not es un ejemplo de máquina reversible pero cualquier otro ciclo realizado de
forma reversible proporcionará el mismo rendimiento si está sujeto a las mis-
mas condiciones. Además, cualquier otra máquina no reversible tendrá menos
rendimiento.
1.4.3. Entroṕıa
De acuerdo con la discusión anterior, ver la ecuación (1.13), en una máqui-
na reversible podemos definir una cantidad, S = Q/T , que llamaremos entroṕıa
1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 29
tal que ΔS = 0 en un ciclo. Imaginemos ahora que tenemos una transforma-
ción reversible cualquiera entre dos estados a y b. Podemos definir la cantidad
dS = δQ/T de forma que mediante transformaciones reversibles recorramos la
trayectoria con máquinas de Carnot que operen entre las temperaturas que se
dan a lo largo de la trayectoria y una temperatura de referencia, siendo enton-
ces δQ las cantidades diferenciales de enerǵıa transferidas mediante el calor
entre el baño térmico a temperatura T y el sistema. De este modo podemos
definir que la variación de S en la trayectoria reversible a → b es,
ΔS =
∫ b
a
δQ
T
,
y en un ciclo reversible se verifica que,
ΔS =
∮
δQ
T
= 0.
Por otro lado, para un proceso irreversible a → b es fácil demostrar(en virtud
de que es imposible obtener más rendimiento que el de una máquina reversible)
que
ΔS >
∫ b
a
δQ
T
.
Nótese que la expresión anterior no indica el valor del incremento de la en-
troṕıa, simplemente se afirma que su valor será superior al que se hubiese
obtenido si la transformación hubiese sido reversible.
Es interesante considerar no sólo la variación de entroṕıa del sistema, sino
del conjunto entorno+sistema, es decir, la variación de entroṕıa del universo
dada una transformación. Tomemos, por ejemplo, el ciclo de Carnot como
prototipo de ciclo reversible. En este caso, la variación de entroṕıa del sistema
es,
ΔSsistema =
Q2
T2
− |Q1|
T1
= 0,
mientras que la variación de entroṕıa del entorno es,
ΔSentorno = −|Q2|
T2
+
Q1
T1
= 0.
De este modo,
ΔSuniverso = 0.
Notemos que esta última condición se verifica aunque el proceso no sea ćıclico.
De este modo encontramos una definición alternativa de transformación rever-
sible: en una transformación reversible la variación de la entroṕıa del universo
30 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
es nula. Del mismo modo se puede demostrar fácilmente que: en una trans-
formación irreversible la variación de la entroṕıa del universo es positiva. En
el mundo real todos los procesos son irreversibles y de este modo la entroṕıa
define una flecha termodinámica del tiempo: el tiempo avanza en el sentido
que aumenta la entroṕıa del universo.
Llegados a este punto, podemos resumir de forma concisa el Primer y Se-
gundo Principio de la Termodinámica como,
Dada una transformación cualquiera, la enerǵıa del Universo permanece cons-
tante, ΔUuniverso = 0 y la entroṕıa del Universo no disminuye, ΔSuniverso ≥ 0.
Entroṕıa de un Gas Ideal en una Transformación Reversible
De acuerdo con el Primer Principio de la Termodinámica,
CV dT = δQ − PdV .
o eliminando P ,
CV dT = δQ − nRT dV
V
.
De este modo para un proceso reversible,
dS =
δQ
T
= CV
dT
T
+ nR
dV
V
.
Integrando esta última expresión,
ΔS = Sb − Sa = n
(
cV ln
Tb
Ta
+ R ln
Vb
Va
)
.
De donde,
Si = n (cV ln Ti + R ln Vi + s) ,
siendo s una constante6. De forma alternativa, podemos expresar la entroṕıa
Si en función de la concentración o densidad molar ρ = n/V ,
ln
Vb
Va
= ln
nVb
nVa
= ln
ρa
ρb
= − ln ρb
ρa
,
de donde,
Si = n (cV ln Ti − R ln ρi + s) .
6La constante aditiva s se puede calcular utilizando argumentos de Mecánica Estad́ıstica
(fórmula de Tetrode-Sackur) o mediante el llamado teorema de Nernst.
1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 31
En general, para un gas ideal sometido a un proceso reversible,
C =
δQ
dT
,
dS =
δQ
T
,
de donde,
ΔS =
∫ b
a
CdT
T
.
Si la capacidad caloŕıfica se puede tomar como constante en el intervalo de
temperaturas Ta → Tb, entonces,
Si = C lnTi + si.
Entroṕıa, Orden e Información
Hasta ahora no hemos tenido en cuenta el caracter atómico de la materia.
Haremos una excepción para ahondar un poco más en el significado de la
entroṕıa. Supongamos entonces que disponemos de dos contenedores C1 y C2
que se pueden comunicar con un puerta que de momento dejaremos cerrada.
En uno de los contenedores hay un gas mientras que en otro hay vaćıo. Al abrir
la puerta, el gas se expandirá ocupando ambos contenedores. Puesto que el
gas está formado por moléculas en movimiento no es descabellado pensar que
es posible, aunque poco probable, que en algún instante todas las moléculas se
concentren de nuevo en el primer contenedor C1. Si esto ocurriese, podŕıamos
cerrar la puerta habiendo completado un ciclo que viola el Segundo Principio.
Intentemos estimar lo probable de este proceso.
Para ello, imaginemos la siguiente simplicación de nuestro gas. Una caja
con p posibles posiciones que pueden estar libres u ocupadas (Fig. 1.7). Su-
pongamos que el número de posiciones ocupadas es p/2 y por tanto el número
de huecos es también p/2. En principio suponemos que no hay configuracio-
nes preferidas y que todas las posibles ordenaciones (microestados) en la caja
son equiprobables. Podemos ir pasando configuración a configuración al azar y
preguntarnos cuánto tiempo debe transcurrir para observar una configuración
ordenada donde todas las posiciones ocupadas queden a un lado (mitad de
la derecha o de la izquierda o de arriba o de abajo) y los huecos en el otro.
Este fenómeno es el equivalente a ver una violación del Segundo Principio en
el gas real. En principio, si uno espera lo suficiente, podremos ver cómo falla
32 CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA I
Figura 1.7: Una imagen simplicada de un gas: una caja con p posiciones que pueden estar
ocupadas o vaćıas. En cada paso de tiempo reorganizamos aleatoriamente las posiciones.
La probabilidad de encontrar una situación ordenada entre todas las alternativas posibles
(microestados) es altamente improbable (ver texto).
el Segundo Principio. Ahora bien, ¿cuánto es suficiente tiempo? El número de
posibles microestados de la caja es,
W =
p!(p
2
)
!
(p
2
)
!
.
De todas estas configuraciones, sólo 4 se corresponden con una situación or-
denada. Aśı, la probabilidad, P (p), de que nos encontremos una de ellas es,
P (p) =
(p
2
)
!
(p
2
)
!4
p!
.
Hagamos unos cuantos números. A d́ıa de hoy, la computadora más rápida
de la Tierra es capaz de realizar unas 1014 operaciones por segundo. Si explo-
ramos configuraciones a esa velocidad, el tiempo medio, en años, que tendre-
mos que esperar para observar una situación ordenada es aproximadamente
P (p)−1 10−21. Si comparamos este tiempo con la edad del Universo, que se su-
pone que es del orden de 1010 años, el “número de Universos” que tendŕıamos
que dejar transcurrir (desde el Big Bang hasta la actualidad) para observar
una violación del Segundo Principio con nuestro experimento idealizado es
P (p)−1 10−31. Si p = 1000 esta cantidad es del orden de ¡10267! Aunque po-
sible, la violación espontanea del Segundo Principio es altamente improbable.
Ni que decir tiene que cuando consideramos una caja con NA posiciones la po-
sibilidad de violación espontanea del Segundo Principio es a efectos prácticos
cero.
1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 33
Ahora bien, podŕıamos intentar construir algun tipo de maquinaria que
nos sirviese para que la exploración de configuraciones no sea aleatoria y que
pudiesemos descartar aśı las configuraciones que no sirven para violar el Segun-
do Principio. Podŕıamos en nuestro experimento inicial del gas en un recinto
con dos contenedores colocar la puerta y cerrarla. Cuando veamos que una
molécula de gas se aproxima para entrar en C1 abrimos y una vez en el conte-
nedor cerramos dejándola atrapada. Aśı, poco a poco, podŕıamos tener todas
nuestras moléculas en C1 tal y como deseabamos violando el Segundo Prin-
cipio. Este experimento versiona el llamado demonio de Maxwell7. Sin entrar
a discutir la posibilidad de construir tal ingenio, realizemos unas breves refle-
xiones. En primer lugar, notemos que el concepto de disminución de entroṕıa
está ligado al concepto de incremento de orden. En nuestro caso la ordenación
se realiza en función de la posición de las moléculas del gas. En segundo lugar
notemos que para realizar dicho ordenamiento selectivo es necesario disponer
de información. En nuestro caso la posición de las moléculas. Aśı, es posible
demostrar que de construirse tal ingenio el incremento neto de variación de
entroṕıa en el Universo (el contenedor más el demonio) seŕıa positivo debi-
do a la enerǵıa requerida que debemos proporcionar al demonio con el fin de
disponer de la información necesaria para realizar el ordenamiento molécular.
Ludwig Boltzmann estableció la relación entre la entroṕıa de un estado i
y el número de microestados (energéticos),
Si = kB ln Wi, (1.14)
donde Wi es el número de microestados del estado i y kB es la llamada cons-
tante de Boltzmann que podemos relacionar con dos constantes que ya hemos
visto, R y NA: kB = R/NA. Utilizando la ecuación (1.14)