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resolução do castellan
Jalles Fernandes Queiroz
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Solucionário Fundamentos de Físico Química Castellan
Físico - Química (Universidade de São Paulo)
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-11
Propiedades empíricas
de los gases
.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-
pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?
Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT. (11-1)
El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de
la relación
W n =-
M
(11-2)
donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se
romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la
ecuación (11-2), tenemos
T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt)
- RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)
• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies3• Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a
300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del
oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?
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2 CAPiTULO 2
lIadcndu liSO de la ecuación (11-1) tenemos que
pV (150 atm)(1.5 ft 3)(28.316It/l ft 3)
n = --- = ｾ ｾ ｾ ｾ Ｗ Ｍ Ｍ Ｍ ｾ ｾ ｾ ｾ ｾ ｾ ｾ
RT (0.082054 It atm/moIOK)(3000K) I
n = 258.84 moles
Despejando W de la ecuación (Il-2),
W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr
2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El
bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo ｩ ｮ ｦ ｾ ｲ ｩ ｯ ｲ con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm3• La presión del helio se mide por la diferen-
cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm
de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?
Fig.2-13
Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el
bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
Vl + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm3
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PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3
y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que
20.14 210.5
W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60 __ a_tm __ l_Q3 __ lt_
RT lt atm
0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK
= 8.964 X 10-4 gr
2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este
caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3•
Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuan-
do el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La tem-
peratura es JO.2°C.
a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? .
b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?
La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que
de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos ,.
W = M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_
RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,
W=M
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos que
y que
PG 15.42
vl = Pb _ Po V2 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2-110.D = 142.179 cm3
'27.35 142
1 4 gr/mol----=j6() atm lQ3 t
0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK
molO K
= 8.226 X 10-4 gm
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4 CAPITULO 2
2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y
To = 3oo.00oK. Calcular la "constante del gas", el "número de
Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidró-
geno y de oxígeno.
La constante del gas está dada por la relación
(11-3)
donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo
tanto
(1 atm)(30 lt/mol) lt atm
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---
moloK
en el nuevo estado de referencia.
El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sa-
bernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a
una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol
equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de
moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos
por No, obtendremos NIo es decir, el número de moléculas contenidas en una mol
que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto
ya que
PI VI RI 0.100 n = ----.= --- = Ｍ Ｍ ｾ Ｚ Ｍ Ｍ ｾ Ｍ Ｍ
Ro TI Ro 0.082054
1.2187
el número de A vogadro en este estado de referencia será,
NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas,
tendremos que si
6.023 x 1()23 -- ｍ ｾ ］ 1 grlmol
7.34 X 1023 --M1t
ｍ ｾ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l ()2......:-3 __
6.023 X 1()23
1.218 grlmol
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PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES
igualmente para el oXÍgeno,
6.023 X 1()23 Ｍ Ｍ ｍ ｾ ］ 16 grlmol
7.34 X 1023-- Mb
7.34 x 1023 Mb = ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol
6.023 x 1023
5
2-6. El coeficiente
de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan .
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.
P
Como para un gas ideal,
V= nRT
p
la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión cons-
tante será,
(
av) = ｾ
aT}p P
Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que
1 nR
ex =---
V P
y dado que de la ecuación de estado
obtenemos que
1 ex =_.
T
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6 CAPiTULO 2
2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r.
('akular el valor de (3 para un gas ideal.
Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos
de donde
y ya que
nRT --¡;v =
1
(3 =-
p
2-8. Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.
De la ecuación de estado se obtiene que
ap nR
aT =V
pero como
nR p
V=T
tendremos
donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\
\
2-9. Un gramo de N2 y 1 g de O2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Cal-
cular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la·
mezcla en moles por ciento.
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PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7
Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
y
respectivamente.
RT
PI = nrv
De la ecuación (11-4) tenemos para el N2,
lt atm o
(11-4)
(11-5)
(11-6)
Igr 0.082054mol oK(27 + 273.15) K = 0.4398 atm PNz = 28 gr/mol 2 lt
y para el O2,
P =
(0.082054)(27 + 273.15)
= 0.3848 atm
Oz 32 2
La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto
Pr = PN2 + P02 = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atm
Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu-
lar la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es
1 1
nr = 2s + 32 = 0.06696
las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6).
(1/32)
Xoz = --0..!-.06-69-'-6--= 0.466
(1/28)
XN2 = -->----<-- = 0.533
0.06696
y la composición en moles por ciento será
l1!onoz = l00xo2 = 46.6%
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8 CAPitULO 2
2-10. Un gramo de H2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-
posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con
los del problema 2-9.
Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos,
1 (0.082054)(300.15)
PH2 = 2" Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｇ Ｇ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｒ Ｍ ］ Ｚ ｾ Ｎ Ｚ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｚ Ｚ Ｎ Ｎ Ｎ Ｇ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ = 6.15 atm
1 (0.082054)(300.15)
P02 = ｬ ｬ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｇ Ｍ Ｍ Ｍ Ｒ ｾ ｾ ｾ Ｍ Ｍ Ｍ = 0.3848 atm
Pr = PHz + Poz = 6.534 atm
1 1 nr = - + -- = 0.5313
2 32
(1/2)
XH2 = ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3 - ::; 0.941 (1/32) x02 = Ｍ ｾ Ｐ Ｂ Ｂ ［ Ｇ Ｎ Ｕ Ｂ Ｂ Ｚ Ｇ Ｓ Ｂ Ｂ ［ Ｇ Ｑ Ｓ ｾ = 0.0588
O¡ono'z = 100 x02 = 5.88%
La diferencia con los resultados del problema ｡ ｮ ｴ ･ ｲ ｩ ｏ ｾ debe a que tenemos
las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
más moles de H2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz Y Oz la dife-
rencia no es tan fuerte.
2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que con-
tiene un ｾ ｧ ･ ｮ ｴ ･ secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el re-
cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor
constante de 745 mm.
a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
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PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un
tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la
presión total inicial es
y la presión final es
PI = PN2
Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que
y
XNZ = ｾ = J!L = ｾ = 0.98
Pr PI 760
PI-PI
PI
_7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02
760
Por lo tanto la composición en moles por ciento es
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la
masa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumen
del frasco será
v = WH20 ｾ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15)
M HZO PH20 18 (15/760)
1O.156lt
2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la
ecuación CuO + H2 - Cu + H20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado:
Cu + Y202 - CuO. 100 cm3 de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro-
ducen 84.5 cm3 de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750
mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la compo-
sición original de la mezcla?
El número total de moles en la mezcla está dado por la relación
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lO CAPiTULO 2
donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la
relación
donde n"2 "'OC son las moles de O2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O2 que
qUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H2 reaccionó, tendremos, a partir de la reacción
qulmica, que
Combinando estas tres ecuaciones encontramos que
Por otro lado, nT Y no2/ , los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, ya
que
pV
nT = -- =
RT
y
por lo tanto,
750 100
760 10
3
= 4.033 X 10-3
0.082054(298.1 S)
750 84.5
760 103 = 3.408 x 10-3
0.082054(298.15)
nH2 = 0.0004166
y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es
OfonH2 = ｾ Ｑ Ａ ｌ Ｑ Ｐ Ｐ Ｇ ］ 10.33%
nT
2-13. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXI'YIY
MI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com-
ponente i respectivamente
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pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11
Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i,
tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso están
dados por las relaciones
y
W¡
M¡
W¡
Y¡ = W
T
100
respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,
nT = WTYI + WTY2 +
100 MI 100M2
que es lo que queríamos demostrar.
WT (YI + Y2 + ... )
100 MI M 2
2-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el
peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
La masa total en el tubo es
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12 CAPiTULO 2
como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma
Por otro lado el número total de moles es
Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que
Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación
750 200 ----
V· 760 1000
nT = : T = (0.082054)(293.15) = 8.2 x 10-3 moles
Por
lo tanto
_ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 Ｙ ｾ 10-3
nbu' - 28 - ..J X
y el porcentaje molar de butano será
m nbu' 100 ·,onbu' = -- =
nT
4.95 X 10-
3
100 = 60 36m
8.2 X 10-3 • ·,0
2-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100°C. ¿Cuál
es .el peso molecular del gas?
El número total de moles está dado por la relación
n = pV
RT
y por la relación
m
n =-
M
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos
M = mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I I
pV 756.2 138.2 gr mo
760 1000
= 154.57 gr/mo!
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\
PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13
2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guada-
lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar;
calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre el
nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.
Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del texto
de Castellan, tendremos .
(Po presión a nivel del suelo}
Así,
P = p"e-MgzIRT
PGuad = 760 e-(28.8)(980)(1567 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)
= 635.81 mm
Pp_o = 760 e -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)
= 467.97 mm
(11-7)
X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la
siguiente tabla:
Gas
Nitrógeno
Oxígeno
Argón
Dióxido de carbono
Neón
Helio
Criptón
Hidrógeno
Xenón
Ozono
Porcentaje en moles
78,09
20,93
0,93
0,03
0,0018
0,0005
0.0001
5 x lO-s
8 X 10-6
5 x 10-s
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14 CAPITULO 2
Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par-
ciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).
La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
ecuación (4-46) del texto de Castellan
(11-8)
donde
y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vez
calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación
xlz) = p¡(z)
Prlz)
a¡on¡ = l00x..(z)
Así,
50 Km
Mi XI. PI. PI XI
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 x 10-3 89.08
°2 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75 Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-6 • 0.10
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 x 10-8 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 x 10-7 0.0099
He 4 0.000005 0.000005 2.27 x 10-6 0.652
PT = 3.48 X 10-3
100 km
1.22 X 10-5 87.71
6.71 x 10-7 4.82
1.26 x 10-9 0.0091
8.38 x 10-12 0.0001
6.63 x 10-9 0.0477
1.03 x 10-6 7.4047
PT = 1.391 x lO-s
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PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15
ｾ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi-
nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué
tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (1I-8) tenemos que,
In.!!... = -Mgz/RT
Po .
y por lo tanto,
M = RT In ,Po
gz p
Que la presión del gas disminuye a la milad. significa que,
p = Pol2 ó Po/p = 2
por lo tanto,
M = (8.3144 x 107)(298.15) 102 = 17533359 / 1
(980)( 1 (0) . gr mo
Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero.
2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre ei
resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las pa-
pas en una bolsa de ー ｡ ｰ ｾ ｬ ＿
La ley de distribución barométrica establece que
N. = e-MgzIRT
No
donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respec-
tivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos .
Z = RT In No
Mg N.
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16 CAP!TUL02
ya que Nz/No_ = 10-6, yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el
número de Avogadro,
= (8.3144 x 107)(298.15) In l<r = 58 10-18 m
Z (100)(6.023 x 1()23)(980) . X c
b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que
implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.
2-20. Un globo de 10,000 m3 de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de
presión. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a ni-
vel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el
volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso mo-
lecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es
1.3 x 106 g.
El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada
por la relación
Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a
la ley de distribución barométrica como
Wa1r• = mair.g = e Vg = e. V.ge-Mgz/RT = g mairePoVo e-MgZ/RT
ya que la densidad es
m Mp e=-=--
V RT
En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación
El peso del globo no varia con la altura,
Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-
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PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17
ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso
del volumen de aire desalojado, es decir,
Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que
Wcar,a = 0.8 W::'::a
Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando
Reordenando esta ecuación se obtiene que
M· e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT = RToO 2 + (M - M )08 ,ur. B Po Vo . alr. H.·
Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Se
encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri-
cos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los
problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton-
Raphson).
2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las
concentraciones molares e, y (b) en función de las razones molares r,.
a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por
De la ecuación de estado podemos ver que
p RT -=--
nT V
por lo tanto
y como la concentración molar se define como c, = n,/V tendremos que
P, = c,RT
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18 CAPiTULO 2
b) Dado que las razones molares se definen como
tendremos que
por lo tanto
y así
2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = O es Po,
demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./Po
De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
Ph = p.e-MghIRT
= P • .(e-Mg1R1)h
o bien a una altura Z dada
De esta ecuación tenemos que
e-MgIRT =
( P
P.' )I/Z
y substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos que
P. = P. (pp •. )hIZ
que es lo que queríamos demostrar.
2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3
aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. Supóngase que la
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PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19
temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su-
póngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y
aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane-
cido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a
través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en
promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención
a las unidades!)
Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la
ecuación
Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz
tendremos que
donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Ju-
lio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente
el dato que nos interesa. Integrando tenemos
o RT 4 -, nJC = ｮ ｾ 11",-
Mg
despejando nJco tenemos
como
n -O 01 PV - 001 (1)(0.5) 2031 In-<! JC - . RT - • (0.082054)(300) =. x v .
el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi-
cie de la tierra sera
N.?c = nJcN
o
= MgnJc N. = (39.948)(980)(6.023)(l()23)
RT 411"r o 411"(6.37 x 108)2(8.3144 x 101)(300)
multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que
.. ro moléculas cm3 moléculas
lYJC X 500 . h l '6 = 0.0188 -:-:---:--:-:--cmJ m a aCI n inhalación
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20 CAPtTUL02
El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as-
pirar una molécula de Julio César, es decir,
____ ----::-:---:--_ = 53.1 inhalaciones
0.0188 moléculas molécula
inhalación
2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la
atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo re-
sultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta
una altura z = RT/Mg Y que la presión es cero por encima de este nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmó .. fera terrestre está dada por
Apo/ g, donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la su-
perficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composi-
ción de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la
masa de cada constituyente, fracción molar XIt peso molecular MI, y su-
mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg2, y Po
= 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las
unidades!)
a) Sea ｮ ｾ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. Si suponemos que
la presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una frac-
ción diferencial
dn = n!Adz
donde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de molécu-
las en la atmósfera, es decir ..
n = rn!Adz = n!Az = RT
o Mg
Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,
dn = n:Ae-Mgz/RT dz
el número total de moléculas en la atmósfera será
n = n!A 1 rMgZ/RT dz
］ ｮ ｾ ｒ ｔ
Mg
que es idéntico al resultado anterior.
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PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21
b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen-
te i de la atmósfera en una fracción diferencial será
donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total será
De la ecuación de estado sabemos que
y asi tendremos
n. _ MiPoi
"'0' - RT
m - PoA ¡ -
g
Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que
p.A A . A
mT = ¡:;m¡ = ¡:; --- = - ¡:;PO¡ = -Po • • g g' g
Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la
masa total en una fracción diferencial,
dm = eoe-Mgz/RT Adz
y procediendo en forma similar obtenernos que
m = eoA RT = Mpo A RT = A Po
Mg RT Mg g
c) La superficie de la tierra es 411"r 2, por lo tanto,
dinas
(1.01325 x 1(6) Ｍ ｾ Ｚ Ｍ Ｍ Ｔ Ｑ Ｑ Ｂ Ｈ Ｖ Ｎ Ｓ Ｗ x 108)2 cm2
cm2 = 5.27 x 1021 gr
980 cm/seg2
2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por-
centaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del
suelo se suministran a continuación.
a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la at-
mósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.
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22 CAP!TUL02
b) Si las fracciones molares de N2, °2, Y A a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, °2, Y A en la atmósfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la at-
mósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.
a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como
- ni Xi =-
nT
donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de
moles en la atmósfera. En una fracción diferencial
dni = nr¡e-M,gz/RT Adz
integrando tenemos
RTA
ni=nr-
M ig
El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las
moles de cada componente, es ､ ･ ｣ ｩ ｲ ［ ｾ
ni = nr= f-nr RTA = ART ｅ ｾ
• Mig g i Mi
Por lo tanto
nrART ___ o
- Mi g x· = --'---=--
• E nr ART
i MI g
y como
Xi = nr/n'f
b) Aplicando la fórmula anterior
E ---.5L = 0.78 0.21 0.01 = 003468
i Mi 28 + 32 + 40 .
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PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
Por lo tanto
y
0.78
28 = 0.804 XN2 = 0.03468
0.21
X02 =
32
0.03468
= 0.189
0.01
40 = 0.007 XAr =
0.03468
c) La fracción de peso promedio la podemos definir como
¡. = WiT = masa total de i en la atmósfera
• WT masa total en la atmósfera
De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,
A R T A R T o ART
WT = E WiT = ¡; --- ny = ---¡; ni = ---n'f
1 • g g' g
por lo tanto
ART ny
- g
!t = ART = x<l
---n'f g
que es lo que queríamos demostrar.
23
2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al-
tura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la colum-
na está situada debajo de Z.
Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección dife-
rencial dz será
dm = m,.e-M/lZIRT dz
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24 CAPiTULO 2
ｾIntegrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -mo ｾ ･ Ｍ ｍ ｧ ｚ ｬ ｒ ｔ ｉ ｾ
RT
= mo Mg [1 - e-MgZ/RT]
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
dividiendo
RT
mT = m(Z= 00) = mo--Mg
[1 - eMgZ/RT)
Ya que deseamos calcular Z cuando
tendremos
1
2
y así
= 1 - e-MgZ/RT
Z = RT 1n2
Mg
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III
Gases Reales
8-1.
Para la disociación NzO •. ｾ 2 NOa, la constante de equilibrio a 25°C es K
= 0.115, está relacionada con el grado de disociación a y la presión en at-
mosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). Si n es el número de molécu-
las de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcular
V/n ap = 2 atm, 1 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso
de que no se produjese disociación.
Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de
Castellan que indica:
pV = n(l + Ol)RT
de donde el cociente V/n es:
v (l + Ol)RT - = ....:...-_---=--
n p
(111-1)
Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el
enunciado, tenemos que para p = 2 atm:
0.115 = 4a2(2)/(l - al)
8.115al = 0.115
Ol = 0.119
y entonces, utilizando (111-1)
V (l '+ 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15°K)
n = 2atm
25
13.678 l/mol
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26 CAPiTULO 3
Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tene-
mos que
V RT
-=--=
n p
(0.082)(298.15)
2
= 12.224 l/mol
La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación cons-
tituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a que
se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas
del sistema.
Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que
0.115 = 4a2/(l - ( 2)
4.115al = 0.115
a = 0.167
y entonces el cociente V/n es:
ｾ = (1.167)(0.082)(298.15) = 28.531 l/mol
n 1
a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:
v
-=
n
(0.082)(298.15)
1
= 24.448 l/mol
Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que
0.115 = 2a2/(l - al); 2.115«2 = 0.115
a = 0.2331
ｾ = (1.2331)(0.082)(298.15) = 60.294 Vmol
n 0.5
y V/n sin ､ ｩ ｳ ｯ ｾ ｩ ｡ ｣ ｩ ｮ es:
V
-=
n
(0.082)(298.15)
0.5
= 48.896 Vmol
8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima
a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenóme-
no?
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GASES REALES
Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:
ｾ ］ Ｈ Ｑ Ｋ ｡ Ｉ
nRT
y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que
Z=I+a
27
(111-2)
Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por:
K = 4alp K(I- ( 2) = 4a2p
l-a2
Si la presión p tiende a cero:
p - O K(1 - al) - 0=>1 - al - O =>a - 1
y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:
Z -2
p -O
que es lo que queriamos demostrar.
Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces el
número total de moles es:
de donde
nr = n(1 + a) = 2n
pV = 2nRT
pV .
Z=--=2
nRT
es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que
Z - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.
Ｘ ｾ Ｘ Ｎ Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu-
lar el valor de b para este gas.
La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que:
b
Z = 1 + RTP
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28 CAPiTULO 3
de donde la constante bes:
b = (Z - 1) RT
p
y sustituyendo los valores obtenemos:
b = (1.00054 -1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol
1 atm
= 12.0mVmol
8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K,
calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de
la expresión de Z).
Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z te-
nemos:
1 a Z = 1 + -(b--)p
RT RT
(111-3)
Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11)
del texto como:
TB = a/Rb
de donde
b
a = T sR = 107°K(0.082 1 atm = 8.774 1 atm
. °K mol mol'
a = 8.774b (111-4)
Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos:
Z = 1·+ ｾ ｢ _ 8.774b) = 1 + bp _ 8.774bp
. RT RT 'P RT R2P
(1.00054 - 1) = ___ ,--I_a_tm-->.:(b.L) __ _
0.082 ｏ ｾ ｡ Ｚ ｬ (273.15°.K)
8.774 I atm/mol(1 atm)b
(0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2°K2
0.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol
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GASES REALES 29
que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a:
a = 8.774 1 atm (0.01988 _1_) = 0.1744 12 atm = 1.744 x 10' cm6atm
mol mol mol2 moF
8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y
Te. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
critico. Compararlo con el valor correcto.
Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:
- l2atm
a = 3pe n = 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 --12-mo
b = Ve = 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol
3 3
R = 8pe V. = 8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R = 0.05085 1 atm
3 Te 3(647.15 °K) . °K mol
El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-
to R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error es
m _ 0.05085 - 0.08205 100 - 61 35m ·,0 error - 5 85 x -. ·,0
0.0 O
Si calculamos a y b usando sólo Pe. Y T. empleando las ecuaciones (3-20) del
texto tendremos:
27(RL)2
a= =
64 Pe
b = RT. = 0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 l/mol
8pe 8(218 atm)
yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:
V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/mol
que, comparado con el valor correcto da un % de error de:
% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97%
0.09126
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30 CAPITULO 3
Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen-
ta un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo pre-
ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no es
muy precisa cerca del estado critico.
8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
con las constantes criticas.
De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es:
RT a
p= V-b-Tj12
que puede escribirse como:
V3- V2(b + RT) + ｖ Ｈ ｾ Ｉ Ｍ ｾ = O
p pT pT
(l1I-S)
En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V •. La ecuación cúbi-
ca puede expresarse en función de sus ralces 0, vn Y 0 11 (yen el punto critico 0
= ji'I1 = ji'I1I = v.) como:
(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + Ｓ ｖ ｾ ｖ V3 = O (111-6)
Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto de
ecuaciones:
3V. = b + RT.;
p.
_. ·a
Ｓ ｖ ｾ = --;
p.T.
Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:
a = Ｓ ｖ ｾ ｰ Ｎ ｔ Ｎ
b = V!P.T. =>b = V.
a 3
R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p.
T. 3T.
(111-7)
8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres ralces de la ecuación).
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GASES REALES 31
De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:
p = RTe-a/flRT /(V -
b) (111-8)
De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que este
problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el
problema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva p
contra V; en este punto de inflexión se cumple que:
Ｈ ｡ ｾ Ｉ = O av T (111-9)
Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son:
RTe-a/VRT
(V - b)2
2ae-aIVRT 2RTe-aIVRT
+ (V - b)3
y por lo tanto, en el punto critico
ali1RT a(V.- b) - ｖ ｾ ｔ Ｎ = O (111-10)
e- ｖ ｾ ｖ Ｎ _ b)2
_ (y. - bU a2 - 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.'Y. - b) + 2R2T2V4
-aIV,RT' J • c\ • •
e RTV!( V.- b)3 = O
Ahora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden
escribirse como:
a(V. - b) - ｖ ｾ RT = O (111-11)
Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de
tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera
expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:
vm2n - Ｒ ｖ ｾ Ｒ ｔ ｾ ｖ Ｎ - b) = O
b = V.
2
de donde a toma el valor de:
- VmT -;
(l = V. _ V./2 => a = 2V.RT.
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32 CAPiTULO 3
Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b
obtener:
R = P. Y.eo/V•RT
2T.
de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:
R = PeVe&
2T.
Además, si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores
criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señala-
da y se obtiene:
8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm.
Calcular el volumen critico empleando:
a) la ley del gas ideal,
b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals Pe Y./ RTe = 3/8
c) la ecuación modificada de Berthelot
d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:
ｾ = RTe = 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 l/mol
Pe 48.2 atm
b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-
ciente Pe Y./ RTe para obtener:
PeV. 3
RT. 8
como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando "V. y sustitu-
yendo los valores se encuentra:
Yo = 3RTe = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45°) = 0.1948 l/mol
8p. 8(48.2 atm)
c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:
RTe = 3.56
P.Ve
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GASES REALES 33
de donde el V. puede calcularse como:
V. = RTc = 0.082 I atm/oK mol(305.45°K) = 0.1459 l/mol
e 3.56pc 3.56(48.2 atm)
d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso:
·d al m 0.5196 - 0.139 100 7324m gas 1 e ·,oerror = 0.5196 = x =. ·,0
0.1948 - 0.139
Van der Waals %error = 0.1948 x 100 = 28.64OJo
modificada de Berthelot OJo error = Ｐ Ｎ Ｑ Ｔ ｾ ｉ ｾ ｧ ﾷ Ｑ Ｓ Ｙ x 100 = 4.73%
8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C
es.de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en una
forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al
comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.
Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en
equilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento
ideal:
0.082 1 atm (298. 15°K)
-. RT °K mol
a 25°C VZ5 = -- = ---------- = 780.7 l/mol p (23.8/760) atm
0.082 I atm (373.150K)
-. R T °K mol
VIGO = -- = ---------- = 30.6 l/mol
p 1 atm
En segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando la
ecuación de Van der Waals
RT a
p- V-b + Vi =0. (I1I-12)
Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1, y los valores de p
y T, tenemos:
f(V) := 0.03132 _ .. 24.4483 Ｋ ｾ Ｎ Ｗ Ｒ -= O
V - O.OJII} V2
(U1I·D)
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34 CAPiTULO 3
Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa-
rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de
Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene-
mos la derivada J' (V) .
J' (V) 24.4483
= (V - 0.0319)2
11.44
Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,
v, v. _ J( ｾ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4
l· o /' (Vo) 4.01 x lO-s
y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues
/(780.4) = 2.03 x 10-7
lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una
buena aproximación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-
men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como:
E = 100 x (111-14)
y entonces:
E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.038070
25 - 780.7
A T = 100°C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahora
es:
F(V) = 1 _ 30.5983 + Ｕ Ｎ ｾ Ｒ = O
V - 0.0319 V2
y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor
ideal, 30.6 l/mol:
- 306 j{30.6) 30 5.121 x 10-3 30
VI = . - J'(30.6) = .6 - 3.235 x 10-2 = .44
lo que es suficiente pues
j{30.44) = -8.18 x lO-s == O
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GASES REALES 35
De Ｈ ｬ ｉ ｉ ｾ Ｑ Ｔ Ｉ Ｌ obtenemos un error de:
E
100
= 100 x Ｓ Ｐ Ｎ ｾ ｾ 30.6 = 0.52070
Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal
a 25°C que a 100°C.
8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp +
Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los si-
guientes:
200
1000
B
-5.74 X 10-3
0.189 X 10-3
C
6.86 X 10-6
0.275 x 1()-6
D
18.0 X 10-9
0.144 X 10-9
Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-
peraturas en un intervalo de O a 1000 atm.
Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K
Z = 1 - 5.74 X 1O-3p + 6.86 x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3
y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente
tabla:
p(atm) lOO 200 300 400 600 800 1000
Z 0.513 0.27 0.3814 0.954 3.914 10.014 20.12
A I ooooK, la expresión para Z es:
Z = 1. + 0.189 X 1O-3p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9p3
y para distintas presiones puede construirse la tabla:
p(atm) 100 200 300 400 600 800 1000
Z 1.0218 1.050 1.0853 1.1288 1.2435 1.4009 1.608
Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi,
puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento más
cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOoK.
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36
3
z
2
2
z
l.S
100 300
CAPiTULO 3
patm
SOO
patm
Gas ideal
1000
1000
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GASES REALES 37
8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estado
puede expresarse p ji I RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación·
para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la
ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la
unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y
que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,
donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para
obtener
la forma explícita de la función de distribución.
La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ;esión, dp, con la densidad
del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-
sión (2-38) del texto de Castellan que indica que:
dp = -Qgdz (I1I-lS)
Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar
las siguientes sustituciones:
Z = pV
RT
-v _ V _ ZRT ------
n p
M ZRT -=---
Q P
y entonces la densidad puede expresarse como:
pM
Q= ZRT
de donde la ecuación (111-15) se convierte en:
w n =-
M
dp Mg
---=--dz
p ZRT
w
Q=-
V
(111-16)
Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos
que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como
en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del
｣ ｾ ｯ ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el
denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a la
ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación
(2-43) del texto) que indica
p = p"e-A, (IlI-17)
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38
donde
CAPITULO 3
Al = MgZ
RT
mientras que la solución de (111-16) es:
donde
P = p"e-A.
Mgz
A. = ZRT
(111-18)
Ahora si Z> 1, tendremos queAr < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) para
este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura
plp.
10 20 30 40 SO
z
_"'-----(Ill-IB)
____ -(Ill-17)
60 70
Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto implica
que para una altura z dada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de-
cir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal
(111-17) si Z > 1.
Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Y la situación es la contraria a la
explicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que la
de un gas real si Z < 1.
Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:
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GASES REALES
cuya solución puede obtenerse haciendo:
dp + Bdp = Mg dz
p RT
-Mgz
lnp + Bp = ---¡¡;¡- + e
a Z = O p = Po lnpo + Bpo = e
-Mgz
lnp - lnpo + Bp - Bpo = ---¡¡;¡-
39
de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como:
-Mgz
ln(p/po) + B(p - Po) = ---¡¡;¡-
8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals,
ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:
- P b RT- p-Y = b + -( +·_)Y2_ (-)Y3
a p a
Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos Vo = b como una primera
aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el vo-
lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos
mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del
líquido 'esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión, demostrar que la
primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un
líquido de Van der Walls es ex = bR/a.
Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos:
(111-19)
que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.
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40 CAPITULO 3
El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:
Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura
T y sustituyendo en la definición de ex tenemos:
a V = _a_ (b + trRT) = trR => ex = trR " ex = bR
aT aT a a ba a
que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.
8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9)
demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de
Beatti-Bridgeman, a saber: 'Y' (Rn2 = 'Y - fj2IRT
De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:
(I1I-lO)
Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como
Z = 1 + AJ' + A,p2 + Ap (I1I-21)
Sustituyendo (l/V) = pi RTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:
Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene-
mos:
f3 1 'Y P o p2
Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R2T2Z2 + (RT)R3T3Z3
(111-22)
Cuando p - O, Z - 1, Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al
que resulta:
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GASES REALES
('011 este valor de Al (111-22) se transforma a:
Al + A,p + A? = ａ ｉ Ｈ ｾ Ｉ + Ｈ ｒ ［ ｔ ｊ ｾ + Ｈ ［ ｾ ｾ
Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:
Cuando p - O, Z - 1 Y entonces:
A - 'Y A 2 2 - R3'¡<J - 1
A 2 = R;T3 - Ｈ ｒ ｾ ｔ ｲ = R;T3 - ｾ ｔ Ｔ
41
(111-23)
donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O (esto puede verse
fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p - o. Con los valores
de Al y A 2 obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en:
(111-24)
Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza:
ZRT = v= RT + L + (-L_L)p + A-sRTp2
p p RT R2T2 R3P
(I1I-25)
Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la
ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4:
- RT {3
V = -- + -- + 'Y'p + Ó p2
P RT
vemos que:
de donde
que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4.
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42 CAPiTULO 3
8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un
máximo valor para el gas de Van der Waals? . ¿Cuál es el valor de la pendien-
te máxima?
La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión
(3-10) del texto de Castellan que indica:
(-::)T = ;T(b - :T) (111-26)
Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a ce-
ro, es decir:
de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:
-b 2a
R2T2 + R2T3 = O ; -bRT + 2a = O ;
2a
T=-
bR
El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el va-
lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:
( :!-)r = ｒ Ｈ Ｒ ｡ ｾ ｢ ｒ Ｉ [b ｭ ￡ ｸ Ｈ ｾ Ｉ = ｾ8p T 4a
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IV
La estructura de los gases.
4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,eloci-
dad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500oK. Comparar
con los valores para el hidrógeno.
Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas por
las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y (4-56) respectivamente,
A 300° K tendremos:
e =j 3RT
r'C'" M
e =j 8RT
7rM
e =j 2RT
",p. M
. 3(8.3144 X 107 ergs/oK mol)(3000K)
32 gr/mol
ere", = 4.835 x 10" cm/seg = 483.5 mt/seg
-/8 e = V 3;"" ere", = 445.4 mt/seg
e",p = J 2/3 ere", = 394.7 rnt/seg
43
(IV-l)
(IV-2)
(IV-3)
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44 CAPITULO 4
A 5000 K tendremos:
erem = 3(8.3144 ;2 10
7
)(500) = 624.3 mt/seg
C = 575.2 rntlseg
emp = 509.74 mt/seg
De las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos
ver que para diferentes ga-
ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife-
rentes pesos moleculares, por tanto,
si
cO' _ j 3RT
rem - Moz y ｣ Ａ ｾ =j 3RT M H,
dividiendo una entre otra encontramos que
,.Ji, _ o, j M o2 _ e o, (ji
L."rem - erem M
H2
- remy "2
por lo tanto,
eHz e02 rc:m = 4 rcm
e igualmente,
y
4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una
molécula de tetracloruro de carbono.
b) Comparar sus energías cinéticas promedio.
a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que
j 8 Rr
Ca. 7rMo, = j ｾ ｣ ｣ ｯ Ｌ Ｂ Ｍ Ｇ
"Ccc,. = {8iiT
y 7r-¡¡;;;,.
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LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45
ｾ Ｐ Ｒ = j 153.6 = 2.19
CCC/4 32
b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de
Castellan
3 Ek = -RT
2 (IV-4)
como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una
cierta temperatura, por lo tanto,
4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 3000 K y 5000 K en
calorías.
b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a
300oK.
La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV -4),
por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total,
es decir,
3 Ek = -nRT
2
como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos
3 Ek = -NkT
2
y la energía cinética de una molécula será
Ek = .i. kT
2
Haciendo uso de estas relaciones tenemos:
a) A la temperatura de 3000 K
EA = 894.24 cal
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46 CAPtTUL04
A la temperatura de 5000 K
3
Ek = "2 (1.9872)(500) cal = 1490.4 cal
b) Para una molécula a 3000 K tendremos
EA: = 6.2 X 10-14 ergs = 1.48 X 10-21 cal
4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un
recipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10-14 ergs. Con el
transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distri-
buyen finalmente según Maxwell.
a) Calcular la temperatura final del sistema.
b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de
energías 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de
energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial
de la distribución de Maxwell.)
a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, la
energía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu-
nas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribu-
ción de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como la
energía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que tenia
inicialmente cada molécula. Así,
3 "E
0
= _ KT despejando T, tenemos
2
T = 2 f = 2(2.0 X 10-14 ergs) = 96.590 K
3k 3(1.38044 x 10-16 ergs/oK)
b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la
ecuación (4-59) del texto de Castellan
dnE = 21r( __ I_)3I2EoYleflkTdE
N 1rkT
(IV-S)
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LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47
De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc-
tamente tomando
dE = (2.02 x 1<J4 - 1.98 x 10-4) ergs
Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será
, dn E [ 1 1312(1 98 1O-14)V2
¡;¡- = 2'/1" '11"(1.38044 x 10 16)(96.59)J . x
X e-I.98)( ｕ ｩ Ｍ ｾ Ｈ ｉ Ｎ Ｓ Ｘ Ｐ Ｔ Ｔ Ｉ Ｈ ｉ ｏ ｾ Ｑ Ｖ Ｉ Ｈ 96.59)[2.02 X 10-14 - 1.98 X 10-14]
= 9.32 X 10-3
4-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energías en el rango
E - V2kT a E + V2kT?
La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación
(4-63) del texto de Castellan
ｎ ｾ Ｇ Ｉ = 2( Ｇ Ｏ ｉ Ｂ ｾ ｾ )V2e-flkT + !erc(J E '/kT) (IV-6)
donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).
Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E - 1/2 kT, Y la
restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtene-
mos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir,
N( El) N( E 2) _ N(tJ. E )
N N - N
E 1 = E - --}kT = i-kT - --}kT = kT
- 1 3 1
E2 = E + "TkT = tkT + TkT = 2kT
Por lo tanto, utilizando la ecuación (IV -6) tenemos que
N(E 1) = Ｒ Ｈ ｾ Ｉ ｖ Ｒ ･ Ｍ ｫ ｔ Ｏ ｫ ｔ + ferc(jkT )
N '/I"kT kT
simplificando,
N( El) = _2_ e-I + ferc (1)
N .J7r
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48 CAPiTULO 4
haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,
Ntv = 0.572
similarmente se encuentra que
por lo tanto
N(Ei) 23/2 --- = r;;: e-2 + ferc(-../2) = 0.262
N ..¡'Ir
N(t:. E) = 0.572 _ 0.262 = 0.310
N
400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución
de energía.
La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV -5), el máxi-
mo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto,
NdE
｟ ､ ｟ ｛ Ｍ Ｍ Ｍ Ｌ Ｌ Ｈ ｪ ］ ｅ ｾ ｟ = ｾ ｛ Ｒ Ｇ Ｑ ｲ Ｈ ｟ ｉ ｟ Ｉ Ｓ ｩ Ｒ E V2e-ElkT]
dE dE 'lrkT
2 (
1 _)312[21 E -V2n-;-ElkT - E
kT
V2
e-E1kT]
= 'Ir 'lrkT L ｾ Ｎ
si
Ｍ Ｎ Ａ ｌ ｛ ｾ ｊ ］ O
dE NdE
1 1 e.. Y2
- -E-Yí --- = O
2 - kT
y por lo tanto,
kT
E =--
2
4-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT?
¿10kTl
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LA ESTRUcrURA DE LOS GASES
Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT
N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT)
N 7rkT kT
simplificando obtenemos que
N(k1) 2 --¡:;¡- = Fe-I + ferc (1) = 0572
similarmente, para € I = 2kT
para E' = SkT
N(5k1)
N
y finalmente, € I = 10kT
(2)(5)V2
..ji'" e-s + ferc(.y'5) = 0.0169
49
4-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso
aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una
papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara
qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el
problema, compare el resultado con el problema 2-19).
La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,
v.-=j 8RT = J 8kT
7rM 7rm
ya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremos
v,.., ... = 8(1.38044 x 10-
16)(298.15) cm = 3.24 x 10-8 cm
'Ir( 1 00) seg seg
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50 CAPiTULO 4
El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:
t = ｾ = 3 2 ｾ ｾ ｮ ［ / = 3.086 X 107 seg V...... • 4 x cm seg
t = 358 días.
Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el
campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un
periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia
que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.
4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velo-
cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de
esta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raiz
cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática me-
dia de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última canti-
dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.
El valor promedio de cualquier cantidad que depende
de la velocidad, lo po-
demos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando la
ecuación (4-57) del texto de Castellan
- I:g(c)dne g=
N
(IV-7)
Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde e es una constante calcula-
da previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación
(IV-7), tenemos que
(e _C)2 =
desarrollando el binomio al cuadrado,
utilizando las relaciones
el
r
_ = 3kT =--
m
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y
LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
e =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_c _ ｾ ﾡ Ｘ ｫ ｔ
N 1fm
I.:ctnc = 1
N
tenemos que la desviación cuadrática media, será
(C - C)2 = 3kT - 2
_m
I
(
Ｘ ｫ ｾ Ｉ 2 + 8kT = (3 _ 817r) kT Jiiñ 1fm kT
y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será,
51
4-10. La cantidad (E - f)2 = E2 - 2EE + El es el cuadrado de la desviación de la
energía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promedio
de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada de
esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución
de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo-
lécula.
La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de
la energía, es similar a la ecuación (IV -7).
g(E) =
I: g (E) dnE
N
(IV-8)
como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de
energías, ecuación (IV-5).
Primero calculemos E", en donde n es un número entero,
I: E" dn. le» (1 )3/2
E" = ----...:.-- = E" 21f -- EI /2 e- oIkT dE
N o 1f kT
integrando se obtiene que
E"= [2(n + I)]! I " (n + I)! 22n + I (kT)
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'i2 CAPiTULO 4
por lo tanto
- 3
E = -kT
2
y
De esta forma tendremos,
(E - E )2 = IlE - E)2dnE = 1: E2dne -2E I:EdnE + E21:dnE
N N Ñ N
= E 2 _ 2(E)2 + (E)2 = E 2 _ (E)2
y
4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. =
J2iR. En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2, el radio
de la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm.
A 300° K, ¿qué fracción de:
a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
En la luna, g = 167 cmlseg2, R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una tem-
peratura de 300° K, ¿qué fracción de:
c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' ,
seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la ley
de distribución de velocidades de Maxwell,
N(c') = 4'/1" Ｈ ｾ Ｉ Ｓ Ａ Ｒ re» &e-mc2I2kTdc
N ' 2'/1"kT Je,
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LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53
La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable
mc2
--=X2
2kT
de esta forma obtenemos que
N(c') 4 GIl
--¡;;¡- = J1i l. .. , X2e-.. 2dx
integrando, encontramos que
N(2c') 2x'
-- = -- e-x'2 + 1 - fer (x')
N .Ji
donde
Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad
de escape, tendremos que en la tierra,
e' = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg
·c' = 1.117 X IQ6 cm/seg
A la temperatura de 300oK,
a)
, - [ (2)(1.00797) ] 1/2 (1 117 1()6)
XHZ - (6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) • x
XJ,z = 7.1
asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será
N(c') = 2(7.1) e-(7.1)2 + 1 - fer(7.l)
N J7r
el término I - fer (7.1) = O y,
ｎ ｾ Ｇ Ｉ = 1.026 X 10-21
b)
, [. (2)(14.0067) ] Y2
XNZ = (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 106)
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54 CAPtruW4
xf,z = 26.467
N(e')
--=
N
2(26.467)tH26•467)2 = 1.78 X 10-303
ft
En la luna
e' = J2(167)(1.74 x 108) = 2.41 x lOS cm/seg
e) , - [ (2)(1.00797) ]V2 2 OS)
XHz - (6.023 x 1023(2)(1.38062 x 10-16)(300) (.41 x. 1
xJ,z = 1.5319
N(e') 2(1.5319)tH1.S319.)2 --¡;¡- = .¡:;r + 1 - fer (1.5319)
en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319)
d)
N(e') = 0.198
N
, [ (2)(14.0067) ] ｾ
x = (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10')
x' = 5.7109
Nt') = Ｈ Ｒ Ｉ Ｈ ｾ Ｉ e-(S.7109)2 + 1 - fer(5.7109)
N(e') = 4.41 x 10-14
N
4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de
excitación vibratoria a 300oK1, ¿a 500oK1, ¿ 7000 K1
Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto
de Caatellan
E. = (8 + V2)hv 8 = O, 1,2, ... (lV-9)
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LA ESTRUcruRA DE LOS GASES
y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.
donde
por lo tanto
n. e- E/kT e-(a + 1/2)h./kT
N=-a= Q
Q=
ｾ = e-ah./kT(l - e"'/k1)
N
55
Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s
> O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran
en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se en-
cuentran en estado de excitación vibratoria, es decir,
00
ｾ ］ ｅ
N s=
e-ah./kT(l - e"./k1)
1
por lo tanto,
nu --=
N ( 1 l). (1 _ e-h./kT) 1 - e-h./kT
Simplificando tenemos que
nu = e-h./kT = e9/T
N
donde e se define como hlllk.
Asi, a 3000 K tendremos
nu = r810/lOO = 0.0672
N
nu = r810/S00 = 0.198
N
n... = e-8IOI7OO = 0.314
N
Lo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta
la población de los niveles excitados. Baixado por Mariana Scorsi (msn.mariana.scorsi5@gmail.com)
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56 CAPtTUL04
1-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K. Calcular la ca-
pacidad calórica del mismo a 298°K, a 500oK, ya 7oooK.
La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relación
Cv 5 ( e) 2 e9/T
. R = "2 + T (e9/T - 1)2
donde e es la temperatura vibratoria característica. A la. temperatura de 298°K,
9/T = 2.718
Ev 5 &.718
R = "2 + (2.718)2 (&.718 _ 1)2
y por lo tanto
A la temperatura de 5oooK,
ya la temperatura de 700° K,
Ev R = 3.059
C; = 3.307
Cv = 3.395
R
4-14. Las frecuencias vibratorias. en el COz son 7.002 x 1013,3.939 X 1013, 1.988
X 1013 Y 1.988 X 1013 seg-I • Calcular las temperaturas características corres-
pondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a
298°K.
La temperatura característica se define como,
e. = hp"
k
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LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57
por lo tanto, en el caso de CO2 tendremos,
e
2
= hl/z = h(3.939 X 1013)
Ir k
La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del
texto de Castellan
[ Cv(Vib)] = Ｈ ｾ Ｉ 2 e9.
IT
R 11 T (e9.IT - 1)2
(IV-lO)
Por lo ｾ ｴ ｯ Ｌ a la temperatura de 298°K tenemos para e, = 3362°K,
[
Cv(Vib)] (3362)2 &362/298 .. - Ｍ Ｑ Ｖ ｸ ｬ ｾ Ｓ
R - 298 (&362/298 - 1)2 - • .
I
[ Ev<;ib) 1 = 0.0735
y para e3 = 954.4°K
[ ｃ ｶ ｾ ｩ ｢ Ｉ ｝ = 0.453
4-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C,/ R = 2.78. Calcular la frecuencia
vibratoria caracteristica.
La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación
Cv
R
= 2
5 + (er
)2 e9
IT
(e9IT - 1)2
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58 CAPiTU'L04
donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos
e podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por lo
que hacemos la gráfica de
Cv 5 (e}2 e9/T R-2" contra T (e9/T _ 1)2 .
y buscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que e - 1248°K"
de donde,
ji = (1.38064 x 10-
16
)(1248) = 2.58 x 1013 seg-I
6.67 x 10-27
4-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e,
l.se? "
La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación
(IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 e
Cv(vib) = Ｈ ｾ Ｉ Ｒ e-9/O.19 (1 ")2 e-I/O.I = 4.54 x 10-3
R O.le (e9/0•19 - 1)2 = TI (e-JlO.1 - 1)2
en forma similar, para T = 0.2 e
Cv(vib) e-s
R = (5)2 (e-s _ 1)2 = 0.1707
para T = o.se
Ev(vib) e-2
ｾ ］ ｌ = (2)2 = 0.724
R (e-2 - 1)2
para T = e
Cv(vib) _ (1)2 e-t = 0.9206
R - (e-l - 1)2
y para T = l.Se
Ev(vib) e-O.666
--R-- = (0.666)2 (e-O.tIM _ 1)2 = 0.9638
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Ｎ Ｌ Ｎ Ｌ ｉ ｎ Ｍ Ｚ Ｍ Ｕ Ｍ Ｍ Ｑ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｍ Ｍ Ｍ ｊ ｉ Ｎ Ｎ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ ｊ ｌ Ｍ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ ｌ Ｎ Ｍ ｾ Ｎ Ｌ Ｎ Ｌ ﾡ Ｍ Ｍ Ｑ Ｍ Ｍ Ｍ Ｔ Ｍ ｌ Ｎ Ｎ Ｍ Ｍ Ｍ Ｑ ｾ ｾ
I o
o
o
､ ｬ ｾ
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60 CAPtTUL04
4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg-I ,
10.94 X 1013 seg-I , 4.767 X 1013 seg-I • ¿Cuál de estos contribuye significati-
vamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K
¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?
Si recordamos que
･ ］ ｾ
k '
ke
p=--
h
y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la fun-
ción,
(e) 2 e+ 9 / T T (e9/T - 1)2
vemos que ésta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e será
la que más contribuya. A su vez la de menor e será la de menor v, o sea 4.767 X
1013, para ésta,
e - (6.67 x 10-
27)(4.767 x 1013)_ o o °
- (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 K
y para este valor de e se obtiene que
ｾ ｾ ｩ ｢ Ｉ = 0.03
Como la capacidad calórica está dada por la relación
ｾ = 3.0 + ( ｾ ) Ｈ ･ Ｙ Ｑ ［ Ｚ ｾ 1)2 + ( ｾ ) Ｈ ･ Ｙ Ｚ Ｚ ｾ 1)2 + ( ｾ Ｉ Ｈ ･ Ｙ Ｇ ［ Ｚ ｾ 1)2
Despreciando los dos últimos términos tenemos que
Ev = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)
Ev = 6.028 callmoloK
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v
Algunas propiedades
de los líquidos y sólidos
5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si la
temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipien-
te? Para el agua a = 2,07 X 1 Q-4 grad-I ; {3 = 4,50 X 100s atm-I •
Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan:
v = ｾ (1 + at)[l - (3(P - 1» '(V-l)
A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valor
v2S = ｾ (1 + 298.15 a)
Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemos
V35 = ｾ (1 + 308.15 a)[l - (3(P - 1)]
Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben ser
iguales, asi que
1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P - 1)]
de donde podemos despejar a la presión, p, como
］ ｾ ｻ Ｑ + {3- 1 + 29s.15a}
p {3 . 1 + 30S.15a
Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resul-
tado
p = 44.24 atm
61
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62 CAPlTULO S
5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es
muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido,
demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximada-
mente igual a 3a.
Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. En
ese caso tenemos
v = 13 (V-2)
Derivando esta expresión respecto a la temperatura, 1,
dV
-- = 3P di (V-3)
dI dI
El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser
dI 3 di
Vdt= [dt
y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos
a = 3a
Por supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sóli-
do. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio 'o. Ya que
en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación
I = ' 0(1 + al) (V-4)
dicha esfera aumentará su radio hasta
el valor /, como se muestra en la figura,
al aumentar la temperatura. Pero CO-
mo a es pequeño, el aumento del volú-
men de la esfera podrá aproximarse co-
mo el área de la misma por el espesor
de la capa ･ ｾ ｦ ￩ ｲ ｩ ｣ ｡ Ｌ o sea
Podemos ahora substituir la ecuación
(V-4) en la (V-S) para obtener
Baixado por Mariana Scorsi (msn.mariana.scorsi5@gmail.com)
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ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63
Rearreglando esta ecuación tenemos
Pero como Vo = (4/3)'11"10 3, podemos escribir
V!!!! Vo(1 + 3at)
y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (de-
sarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)
v = Vo(l + at)
la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que
a !!!!3a
5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls,
(a/\h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que la
energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. A
una temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energía del agua en
estado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V ... = 24 litros/mol y
VIIII = 18 cm3/mol. Para el agua, a = 5.72litros2 atm mol-2• Convertir esta
diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820
cal/mol.
Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, To, ｳ ･ ｲ ｩ ｡ ｮ ｾ
Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos
l1E - a -----{
1 1 }
- VIIII v. ..
Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemos
E = 5.72 lt
2atm { 1
moF Ｎ ｏ ｉ Ｘ ｾ
mol
24 \t }
mol
317.54
(V-6)
(V-7)
atm 11
mol
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64 CAPITULO S
Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado
anterior en calorias
E = 317.54 atm lt (24.217 ｾ ｬ ) = 7690 cal/mol
mol atm t
Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización
experimental.
5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura de
ebullición normal (a 1 atm) es 100°C. Calcular el valor de la constantep ... en
la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.
La ecuación (5-7) del texto de Castellan es:
p = P ... e-QvaplRT (V-8)
Despejando la constante P ...
P ... =p eQvaplRT (V-9)
Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son
Poo = (1 atm) e9820/1.987(373.IS) = 5.649 x lOS atm
Para obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con el
valor obtenido para p ...
PlS = 5.649 x lOS atm e-9820/1.9871298.1S) = 0.0357 atm
PlS = 27.2 mmHg
5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el
equilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a la
temperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto con
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