Curvas de Titulacion ACIDO BASE 2019

Vista previa del material en texto

UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO 
Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas 
 
Dpto. Química Analítica - Área Química Analítica General 
 
 
 
 
 
 
 
 
Curvas de Titulación 
 
Ácido-Base 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2019 
 1 
 
 
 
- Curvas de Titulación Ácido Base - 
 
1) Se titulan 10,00 mL de una solución de H3BO3 0,1 M con NaOH 0,05 M. 
a) Determinar el pH de la solución al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulación. 
b) ¿Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores ácido-base?. En caso afirmativo, 
decir cuál de los siguientes indicadores utilizaría. 
 Indicador pKa (HIn) 
 Azul de timol 1,7 
 Heliantina 3,4 
 Azul de bromotimol 7,3 
 Fenolftaleína 9,0 
 Amarillo de alizarina 11,0 
 
 H3BO3 (esencialmente monoprótico) Ka = 5,8 10
-10 
 
2) a) Dibuje la curva de titulación de 20,00 mL de ácido sulfuroso 0,1 M con hidróxido de sodio 0,1 M. 
Elija los volúmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio. 
b) ¿Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es ácido-base?. 
c) ¿Qué indicador/es podría/n usarse?. 
 Indicador pKa (HIn) 
 Azul de Timol 1,7 
 Heliantina 3,4 
 Azul de Bromotimol 7,3 
 Fenolftaleína 9,0 
 Amarillo de Alizarina 11,0 
H2SO3 Ka1 = 1,7 x 10
-2
 Ka2 = 6,2 x 10
-8
 
 
3) a) Calcular el pH final después de agregarle a 25,00 mL de solución 0,05 M de Na2HPO4 los 
siguientes volúmenes (en mL) de HCl 0,1 M: 0; 5,00; 12,50; 20,00; 25,00; 30,00. 
b) Dibujar la curva de titulación correspondiente en base a los resultados del ítem a). 
c) Seleccionar indicador/es adecuado/s para detectar el/los punto/s de equivalencia. (utilizar los datos 
de la tabla de indicadores del problema 2c). 
 
H3PO4 Ka1 = 6,3 x 10
-3
 Ka2 = 6,3 x 10
-8
 Ka3 = 5,0 x 10
-13 
 
 
SUGERENCIA 
Busque los datos de constantes de disociación de ácidos y bases en el apéndice del libro de Kolthoff y 
plantee sus propios problemas. 
 2 
- RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO BASE -
________________________________________________________________________________ 
PROBLEMA 1 
a) El ácido bórico H3BO3 es un ácido débil tal como lo indica su constante de acidez 
Ka = 5,8 10
-10
. Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprótico. 
Reacción de titulación: H3BO3 + NaOH  NaH2BO3 + H2O 
Cálculo del volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación: 
 1000 mL H3BO3 ------ 0,1 moles 
 10,00 mL “ ------ x = 1x10
-3
 moles H3BO3 
 1 mol H3BO3 ------ 1 mol NaOH 
 1x10
-3
 moles “ ------ x = 1x10
-3
 moles NaOH 
 0,05 M NaOH ----- 1000 mL NaOH 
 1x10
-3
 moles “ ----- x = 20,00 mL NaOH 
 
Entonces los volúmenes de valorante para cada punto de la titulación serán: 
 
0 %  V = 0 mL. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente titulante, sólo tenemos 
una solución de ácido débil (H3BO3). Por lo tanto, considerando la relación Ca/Ka > 100, podemos 
calcular el pH utilizando la ecuación simplificada: 
 [H
+
] = (Ka Ca) 
1/2
 = (5,8 10
-10
 x 0,1)
 1/2
 = 7,6 10
-6
 M 
 pH = 5,1 
30 %  V = 6,00 mL. En este punto podemos considerar la existencia de un buffer formado por las 
especies H3BO3/H2BO3
-
. El pH de la solución se puede calcular utilizando la ecuación de Henderson-
Hasselbalch: 
pH = pKa + log ([A
-
] / [AH]) 
 
Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la 
siguiente manera: 
 
 
 
 
 
 
 
Por lo tanto: [H3BO3] = 0,04375 M y [H2BO3
-
] = 0,01875 M  pH = pKa + log [H2BO3
-
] / [H3BO3] 
pH = 8,9 
50 %  V = 10,00 mL. Buffer H3BO3/H2BO3
-
 en capacidad reguladora máxima. 
 
 
 
 
 
 
 
La [H3BO3] = [H2BO3
-
]  según ec. de Henderson-Hasselbalch:
 
pH = pKa  pH= - log (5,8 x 10
-10
) = 9,2 
 H3BO3 + OH
-
 ↔ H2BO3
-
 + H2O 
Inicialmente en 10,00 mL 1x10
-3 
moles 
Agregado de 6,00 mL de 
titulante 
 0,3x10
-3 
moles 
Reaccionan - 0,3 x10
-3 
moles - 0,3 x10
-3 
moles + 0,3 x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final 
de 16,00 mL 
 0,7 x10
-3 
moles - 0.3 x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,04375 M 0,01875 M 
 H3BO3 + OH
-
 ↔ H2BO3
-
 + H2O 
Inicialmente en 10,00 mL 1x10
-3 
moles 
Agregado de 10,00 mL de 
titulante 
 0,5x10
-3 
moles 
Reaccionan - 0,5 x10
-3 
moles - 0,5x10
-3 
moles + 0,5x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final 
de 20,00 mL 
 0,5 x10
-3 
moles 0,5 x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,025 M 0,025 M 
 3 
0 5 10 15 20 25 30 35 
0.0 
2.5 
5.0 
7.5 
10.0 
12.5 
15.0 
P E 
 
 
p H 
m l N a O H 
100 %
 
  V = 20,00 mL. Punto de equivalencia. En este caso nos encontramos ante una solución de 
base débil (H2BO3
-
) de concentración 0,033 M (ver tabla más abajo). Considerando nuevamente la 
relación Cb/Kb > 100  podemos calcular el pOH utilizando la ecuación simplificada: 
[H2BO3
-
] = 0,033 M 
[OH
-
] = (Kb Cb)
1/2
 = (Kw/Ka Cb)
1/2
 = (1,7 10
-5
 x 0,033)
1/2
 = 7,5 10
-4 
M
 
 pOH = 3,1  pH = 10,9 
 
 
 
 
 
 
 
150 %  V = 30,00 mL. Mezcla de base débil H2BO3
-
 y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la 
solución final puede calcularse teniendo en cuenta sólo el aporte de OH
-
 provenientes de la base fuerte, 
ya que el aporte de la base débil no va a ser significativo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 [OH
-
] aportada por exceso de NaOH
 
= 0,0125 M 
Por lo tanto: pH = 12,06 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
b) Como puede observarse en la gráfica, el salto de pH en el punto de equivalencia (PE) es pequeño, 
por lo cual no es adecuado utilizar un indicador ácido base visual para detectar el punto final de esta 
titulación. El mismo podría ser detectado utilizando, por ej., un método instrumental. 
 H3BO3 + OH
-
 ↔ H2BO3
-
 + H2O 
Inicialmente en 10,00 mL 1x10
-3 
moles 
Agregado de 20,00 mL de 
titulante 
 1x10
-3 
moles 
Reaccionan - 1x10
-3 
moles - 1x10
-3 
moles + 1x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final 
de 30,00 mL 
 - - 1x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,033 M 
 H3BO3 + OH
-
 ↔ H2BO3
-
 + H2O 
Inicialmente en 10,00 mL 1x10
-3 
moles 
Agregado de 30,00 mL 
de titulante 
 1,5x10
-3 
moles 
Reaccionan -1x10
-3 
moles -1x10
-3 
moles +1x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final 
de 40,00 mL 
 0,5x10
-3 
moles 1x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,0125 M 0,025 M 
 4 
___________________________________________________________________________________ 
PROBLEMA 2 
a) El ácido sulfuroso H2SO3 es un ácido diprótico; por lo tanto, tenemos que considerar sus dos 
constantes de disociación. 
Reacciones de titulación: H2SO3 + NaOH  NaHSO3 + H2O Ka1 = 1,7 x 10
-2
 
 NaHSO3 + NaOH  Na2SO3 + H2O Ka2 = 6,2 x 10
-8
 
El volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación del primer H
+
 será: 
 1000 mL H2SO3 ------ 0,1 moles 
 20,00 mL “ ------ x = 2 x10
-3
 moles H2SO3 
 1 moles H2SO3 ------ 1 mol NaOH 
2 x10
-3
 moles “ ------ x = 2 x10
-3
 moles NaOH 
 0,1 M NaOH ----- 1000 mL NaOH 
 2 x10
-3
 moles “ ----- x = 20,00 mL NaOH 
 
La elección de los volúmenes de agente titulantea agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al inicio 
de la titulación (es decir, V = 0 mL de agente titulante agregado), ii) un valor anterior al punto de 
equivalencia, iii) el volumen del punto de equivalencia teórico y, por lo menos, iv) un volumen pasado 
este punto. En este ejercicio, debido a que el H2SO3 es un ácido diprótico, tenemos que tener en cuenta 
que se observarán dos saltos de pH (uno por cada H
+
) correspondientes a sus pKa1 y pKa2. Por lo tanto, 
un esquema apropiado de elección de volúmenes sería: 0 mL (inicio de la titulación), 10,00 mL (50% de 
la titulación del primer H
+
), 20,00 mL (primer punto de equivalencia), 30,00 mL (este volumen 
representa el 150% de la titulación del primer H
+ 
y el
 
50% de la titulación del segundo H
+
), 40,00 mL 
(segundo punto de equivalencia) y 50,00 mL (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores 
representan la mínima cantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva 
de titulación del H2SO3. 
0 %  V = 0 mL. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente titulante, tenemos una 
solución de H2SO3 0,1 M. Por lo tanto: 
 
Ca/Ka = 0,1/1,7x10
-2 
= 6 << 100  Ecuación completa: [H
+
] = [-Ka1+(Ka1
2
 + 4Ca Ka1)
1/2
]/2 = 0.041 M 
 pH = 1,4 
 
50 %  V = 10,00 mL. Es un buffer H2SO3/HSO3
-
 equimolar (0,033 M de ambas especies); por lo tanto, 
según la ecuación de Henderson-Hasselbalch: 
pH = pKa1
 
= 1,8
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
100 %  V = 20,00 mL. En este punto de la titulación se obtiene una solución del anfolito HSO3
-
. 
 
Considerando: Ka1 = [HSO3
-
] [H
+
] / [H2SO3]  despejando [HSO3
-
] = Ka1 [H2SO3] / [H
+
] 
Reemplazando en: Ka2 = [SO3
2-
] [H
+
] / [HSO3
-
]  se obtiene: Ka2 = [SO3
2-
] [H
+
]
2
 / Ka1 [H2SO3] 
 H2SO3 + OH
-
 ↔ HSO3
-
 + H2O 
Inicialmente en 20,00 mL 2x10
-3 
moles 
Agregado de 10,00 mL de 
titulante 
 1x10
-3 
moles 
Reaccionan -1x10
-3 
moles -1x10
-3 
moles +1x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 
30,00 mL 
 1x10
-3 
moles 1x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,033 M 0,033 M 
 5 
Despreciando las especies minoritarias [SO3
2-
] y [H2SO3] llegamos a la ecuación simplificada para el 
cálculo de pH de un anfolito: 
[H
+
] = (Ka1 Ka2)
1/2
 
pH = 4,5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
150 %  V = 30,00 mL. En este punto estamos en presencia de una solución de HSO3
-
 0,05M; por lo 
tanto, la reacción de titulación ahora es: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Es un buffer HSO3
-
/SO3
2-
 equimolar; por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch: 
 pH = pKa2 = 7,2 
 
200 %  V = 40,00 mL. Es una solución de la base débil SO3
2-
 0,033 M: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 SO3
2- 
+ H2O ↔ HSO3
- 
 + OH
- 
Kb1 = Kw/Ka2 = 1,6 x10
-7 
 
 
Como [SO3
2-
] /Kb1 = 0,033/1,6 x10
-7 
>> 100  ecuación simplificada del cálculo de pH para una base 
[OH
-
] = (Kb1 [SO3
2-
] )
1/2 
 [OH
-
]=7,3x10
-5
  pOH = 4,1 
 pH = 9,9 
250 %  V = 50,00 mL. Es una mezcla de SO3
2-
 (base débil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto, 
tal como en el problema 1), es válido calcular el valor de pH sólo teniendo en cuenta el exceso de base 
fuerte: 
[OH
-
] = 0,0143 M  pOH = 1,85  pH = 12,15 
 H2SO3 + OH
-
 ↔ HSO3
-
 + H2O 
Inicialmente en 20,00 mL 2x10
-3 
moles 
Agregado de 20,00 mL de 
titulante 
 2x10
-3 
moles 
Reaccionan -2x10
-3 
moles -2x10
-3 
moles +2x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final 
de 40,00 mL 
- - 2x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,05 M 
 HSO3
- 
+ OH
-
 ↔ SO3
2-
 + H2O 
Inicialmente en 40,00 mL 2x10
-3 
moles 
Agregado de 10,00 mL de 
titulante 
 1x10
-3 
moles 
Reaccionan -1x10
-3 
moles -1x10
-3 
moles +1x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 
50,00 mL 
 1x10
-3 
moles - 1x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,02 M 0,02 M 
 HSO3
- 
+ OH
-
 ↔ SO3
2-
 + H2O 
Inicialmente en 40,00 mL 2x10
-3 
moles 
Agregado de 20,00 mL de 
titulante 
 2x10
-3 
moles 
Reaccionan -2x10
-3 
moles -2x10
-3 
moles +2x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 
60,00 mL 
 2x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,033 M 
 6 
 
 
 
 
 
 
 
b y c) De acuerdo al gráfico de la curva de titulación representado más abajo, el primer punto de 
equivalencia podría detectarse utilizando heliantina como indicador visual; y el segundo, usando 
fenolftaleína. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
___________________________________________________________________________________ 
PROBLEMA 3 
 
V = 0 mL de HCl. Es una solución Na2HPO4 
 
El fosfato ácido de sodio (Na2HPO4) es un anfolito y el valor de pH de esta solución anfolito se calcula con 
la siguiente ecuación: 
 [H
+
] = (Ka2 Ka3)
1/2
 
 pH = 9,75 
V = 5,00 mL de HCl. Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO4
2-
 0,025 M y H2PO4
2-
 
0,0166 M. Por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch: 
 pH = pKa2
 
+ log [HPO4
2-
]/ [H2PO4
2-
] = 7,2 + log 0,025/0,0166 
 pH = 7,4 
 
 
 
 
 
 HSO3
- 
+ OH
-
 ↔ SO3
2-
 + H2O 
Inicialmente en 40,00 mL 2x10
-3 
moles 
Agregado de 30,00 mL de 
titulante 
 3x10
-3 
moles 
Reaccionan -2x10
-3 
moles -2x10
-3 
moles +2x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 
70,00 mL 
 1x10
-3 
moles 2x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad - 0,0143 M 0,0286 M 
 HPO4
2- 
+ H
+
 ↔ H2PO4
-
 
Inicialmente en 25,00 mL 1,25x10
-3 
moles 
Agregado de 5,00 mL de titulante 0,5x10
-3 
moles 
Reaccionan -0,5x10
-3 
moles -0,5x10
-3 
moles +0,5x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 30,00 mL 0,75x10
-3 
moles 0,5x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,025 M 0,0166 M 
F
0 10 20 30 40 50 60
0
7
14
F
H
pH
ml Na(OH)
H2SO
3 
HSO3
- 
SO3
2- 
 7 
 
V = 12,50 mL de HCl. Ahora estamos en presencia de una solución del anfolito NaH2PO4 
 Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H
+
] = (Ka1 Ka2)
1/2
 
 pH = 4,7 
 
 
 
 
 
 
 
A partir de este punto, estamos en presencia de 37,50 ml de una solución de H2PO4
2-
; por lo tanto, la 
reacción de titulación ahora es: H2PO4
2- 
+ H
+ 
↔ H3PO4 
 
V = 20,00 mL de HCl. Es un buffer que contiene H2PO4
-
 0,0111 M y H3PO4 0,0166 M. 
 Utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch: 
 
pH = 2,02 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
V = 25,00 mL de HCl. Es una solución de H3PO4 0,025 M. Por lo tanto: Ca/Ka1 = 4 << 100  Ecuación 
completa: [H
+
] = [-Ka1 + (Ka1
2
 + 4Ca Ka1)
1/2
]/2 = 9,8 x 10
-3
 M 
 
pH = 2,01 
 
 
 
 
 
 
 
 
Notemos que si aplicamos la ecuación simplificada obtenemos un valor de pH similar: 
H3PO4  H2PO4
2- 
 + H
+
 Ka1 = [H2PO4
2-
] [H
+
] / [H3PO4] 
En el equilibrio [H2PO4
2-
] = [H
+
], por lo tanto: 
[H
+
]
2
 = Ka1 [H3PO4]  [H
+
] = (Ka1 Ca)
1/2
 (ecuación simplicada) = (6.3x10
-3
 x 0.025)
1/2
 
 pH = 1,9 
 HPO4
2- 
+ H
+
 ↔ H2PO4
-
 
Inicialmente en 25,00 mL 1,25x10
-3 
moles 
Agregado de 12,50 mL de titulante 1,25x10
-3 
moles 
Reaccionan -1,25x10
-3 
moles -1,25x10
-3 
moles +1,25x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 37,50 mL - - 1,25x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,033 M 
 H2PO4
2-- 
+ H
+
 ↔ H3PO4 
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10
-3 
moles 
Agregado de 7,50 mL de titulante 
(20,00 mL agregados – 12,50 ml consumidos 
hasta el 1
er
 punto de equivalencia 
 0,75x10
-3 
moles 
Reaccionan -0,75x10
-3 
moles -0,75x10
-3 
moles +0,75x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 45,00 mL 0,5x10
-3 
moles 0,75x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,0111 M 0,0166 M 
 H2PO42- 
+ H
+
 ↔ H3PO4 
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10
-3 
moles 
Agregado de 12,50 mL de titulante 1,25x10
-3 
moles 
Reaccionan -1,25x10
-3 
moles -1,25x10
-3 
moles +1,25x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 50,00 mL - - 1,25x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,025 M 
 8 
Esta aproximación es válida porque el H3PO4 en solución se encuentra parcialmente disociado debido al 
valor de Ka1 (entre 10
-3
 y 10
3
, equilibrio dependiente de la concentración de reactivos y productos). 
 
V = 30,00 mL de HCl . Exceso de ácido. 
 
 
 
 
 
 
Suponiendo que el pH está dado por el exceso de HCl. 
 [H
+
] = 0,00909 M 
 pH = 2,0 
El pH debería disminuir ante el agregado de HCl. El valor obtenido se debe a que se está despreciando el 
aporte de protones provenientes de la disociación del H3PO4. 
 
Es necesario recordar que los protones provenientes del ácido fuerte reprimen parcialmente la disociación 
del ácido fosfórico; por lo tanto, es necesario el cálculo en forma conjunta de ambos aportes de [H
+
]. 
 
Si en este punto de la titulación planteamos una CP completa, sería: 
CP: [H
+
] = [ H2PO4
- 
] + 2 [ HPO4
2-
 ] + 3 [ PO4
3-
] + [ OH 
-
 ] + Ca 
Siendo Ca la concentración correspondiente al exceso de ácido fuerte (o sea = 0,00909 M). 
Si consideramos la CP simplificada: 
 [ H
+
] = [ H2PO4
- 
] + Ca 
Los protones totales equivalen a los aportados por la disociación del H3PO4 y los aportados por el exceso 
de ácido fuerte. Despejando la [ H2PO4
- 
] de la Ka1 y planteando la cuadrática correspondiente, tenemos: 
[H
+
] = ( Ka1 [ H3PO4 ] / [ H
+
] ) + Ca 
[H
+
]
2
 - Ka1 [ H3PO4 ] – Ca [ H
+
] = 0 
[H
+
] = [Ca ± (Ca
2
 + 4 Ka1 [ H3PO4 ])
1/2
] / 2 = 
= [0,00909 M ± (8,26 10
-5
 + 4 x 6,3 x 10
-3
 x 0,0227)
1/2
] / 2 = 0,0173 
 pH = 1,76 
 
Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los últimos agregados de HCl dan 
aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante el 
agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el último ítem donde no sólo se consideró el aporte de H
+ 
provenientes del exceso de HCl sino también aquellos derivados de la disociación del H3PO4. 
 
 H2PO4
2- 
+ H
+
 ↔ H3PO4 
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10
-3 
moles 
Agregado de 17,50 mL de titulante 1,75x10
-3 
moles 
Reaccionan -1,25x10
-3 
moles -1,25x10
-3 
moles 
Quedan en volumen final de 55,00 mL - 0,5x10
-3 
moles 1,25x10
-3 
moles 
Expresado en Molaridad 0,00909 M 0,0227 M 
 9 
b) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La curva de titulación muestra que sólo el primer punto de equivalencia del HPO4
2-
 podría detectarse 
con indicadores ácido-base. En este caso, un indicador visual adecuado sería heliantina. 
0 10 20 30 
0 
7 
14 
P E 1 
P E 2 
p H 
m l d e H C l 
H