TITULACIONES POR COMPLEJACIÓN mientras que aquellos que posean dos grupos capaces de formar dos enlaces con el átomo central son bidentados, un ejemplo es la etilendiamina en la cual cada uno de sus dos átomos de N tienen un par de electrones sin compartir: Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ión metálico con dos o más grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos, a la molécula orgánica como agente quelante y a los complejos obtenidos quelatos. En las titulaciones por formación de complejos y/o quelatos la especie que se está determinando forma un quelato o complejo con el valorante. Los requisitos para utilizar las reacciones de complejación en las volumetrías son: • la formación del complejo debe ser estequiométrica, • la velocidad de reacción debe ser alta, • la estabilidad del complejo debe ser grande para poder obtener un punto final bien definido, • la reacción de complejación debe tener la menor cantidad de etapas posibles (propio de este tipo de titulaciones), • se debe contar con un método simple para observar el punto final, • no deben producirse precipitados durante la titulación. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 2 La mayoría de las valoraciones complejométricas o de formación de complejos están basadas en los reactivos quelantes dado que las reacciones de estos reactivos con cationes son normalmente procesos que ocurren en una sola etapa, mientras que los complejantes más sencillos tienden a reaccionar con los cationes en una forma gradual originando una serie de complejos. Esto es debido a que la mayoría de los iones metálicos de interés analítico tienen varios orbitales electrónicos disponibles para la formación de complejos y los ligandos monodentados sólo pueden ocupar una sóla posición de coordinación alrededor del átomo central. La formación del Cu(NH3)42+ ocurre en cuatro pasos: Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(NH3) (H2O)32+ + H2O kf1 = 1,9 x 104 Cu(NH3)(H2O)32+ + NH3 Cu(NH3)2 (H2O)22+ + H2O kf2 = 3,6 x 103 Cu(NH3)2(H2O)22+ + NH3 Cu(NH3)3 (H2O)2+ + H2O kf3 = 7,9 x 102 Cu(NH3)3 (H2O)2+ + NH3 Cu(NH3)42+ + H2O kf4 = 1,5 x 102 Para cada equilibrio hay asociada una constante de formación (kf) gradual diferente, considerando la ecuación global: Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ Kf = [????????(????????3)4 2+] [????????2+] × [????????3] 4 = kf1 x kf2 x kf3 x kf4 = 8,1 x 1012 Dicha constante de equilibrio (Kf) parece ser lo bastante grande para que sea posible una titulación. La titulación de NH3 con un ácido corresponde a la siguiente reacción: NH3 + H3O+ NH4+ + H2O donde Keq = 1,8 x 109 En estas titulaciones las curvas de titulación son análogas a las curvas de titulación ácido base y de precipitación. Se grafica pMe = -log [Me] donde Me es el catión a titular en función del volumen de valorante o fracción titulada. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 3 La Figura 1 muestra la curva de titulación de un ácido fuerte y la de Cu2+ con amoníaco. La curva correspondiente al ácido fuerte presenta un gran incremento del pH en el punto de equivalencia, mientras que no sucede lo mismo con la curva del Cu2+. El pCu/V en la titulación de Cu2+ podría mejorarse si el valor de pCu permaneciera bajo en las primeras etapas de la titulación, como permanece el pH en la titulación del ácido. Cuando se ha alcanzado el 75 % de la titulación, si la proporción de [Cu2+] a [Cu(NH3)42+] fuera cercana a 1:3, el pCu estaría alrededor de 2,6, en tanto que, en realidad, en este punto es de 4,5. La razón de que el pCu sea tan alto reside en el hecho de que todo el amoníaco que se adiciona no se utiliza para formar el complejo Cu(NH3)42+. En su lugar se forman complejos menores como el Cu(NH3)2+ disminuyendo la [Cu2+] l