capitulo_6_mezcla_de_gases_perfectos_o_semi_perfectos

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Departamento de
Ingeniería Mecánica
Departamento de Ingeniería Mecánica
Facultad de Ingeniería
Profesor: Cristian Cuevas
Asignatura : Termodinámica
Carreras : Ingeniería Civil MecánicaCarreras : Ingeniería Civil Mecánica
Ingeniería Civil Aeroespacial
f C i i CProfesor : Cristian Cuevas
Oficina 337
crcuevas@udec.cl
Transparencias www.udec.cl/~crcuevas
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CONTENIDOS
1.- Generalidades y principios fundamentales
2.- Sistemas cerrados monofásicos
3 - Propiedades termodinámicas de la materia3.- Propiedades termodinámicas de la materia
4.- Transformaciones y diagramas termodinámicos
5.- Sistemas abiertos en régimen permanente
6.- Mezcla de gases perfectos o semi-perfectos
7.- Enfoque energético de los ciclos termodinámicos
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MEZCLA DE GASES PERFECTOS O SEMI-
PERFECTOSPERFECTOS
Definiciones
Consideremos una mezcla de gases químicamente inertesConsideremos una mezcla de gases químicamente inertes.
Masa molar del componente i ⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡=
i
iMMM ii k l
 kg 
Masa molar de la mezcla
⎥⎦⎢⎣ ini kmol
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡=
kmol
kg 
n
MMM
⎦⎣kmoln
Para poder describir la composición de la mezcla definimos las
fracciones siguientes:
⎤⎡
Fracción másica del componente i ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
≡
kg
 kg i
M
M
y ii
Masa molar del componente i
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡≡
kmol
 kmol i
n
n
x ii
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Definiciones
Estas dos fracciones están evidentemente ligadas por la relación:
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡⋅=⋅
kmol
 kg iyMMxMM iii
⎦⎣kmol
Balance de masa
El balance de masa o de cantidad de sustancia de la mezcla está dada por:
[ ] [ ]kg ∑=
i
iMM [ ]∑=
i
iy1
[ ] [ ]∑ [ ]∑[ ] [ ]kmol ∑=
i
inn [ ]∑=
i
ix1
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Las relaciones precedentes muestran que la masa molar de la mezcla
puede ser calculada a partir de una de las siguientes relaciones:
[ ] ⎤⎡∑ kgMMMM [ ] ⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡⋅= ∑ kmol
g 
i
ii MMxMM
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
⎥
⎤
⎢
⎡
=
∑
kmol
kg 1
iy
MM
⎦⎣
⎥
⎦
⎢
⎣
∑
i i
i
MM
y
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LEY DE DALTON
Definiciones
Llamamos presión parcial, densidad parcial y entropía parcial de uno de
los gases que componen la mezcla a la presión la densidad y la entropíalos gases que componen la mezcla a la presión, la densidad y la entropía
que este tendría si ocupara el solo el volumen total ocupado por la
mezcla, para una temperatura igual a la de la mezcla., p p g
Enunciado de la ley de Dalton
En su forma más general el enunciado de la ley de Dalton es:
La presión, la densidad y la entropía de una mezcla de gases perfectos o
semi-perfectos son respectivamente iguales a la suma de las presionesp f p g p
parciales, de las densidades parciales y de las entropías parciales de los
gases que la componen.
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Mezcla reversible
Teóricamente es posible de
realizar una mezcla de
manera reversible utilizando
el sistema mostrado en la
Fi l l táFigura, el cual está
compuesto de un cilindro
aislado térmicamente, unaislado térmicamente, un
pistón solidario a una pared
semi-permeable Wa que deja
solamente pasar al gas A y
otra pared semi-permeable
fij W d j l tfija Wb que deja solamente
pasar al gas B.
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Los diferentes gases están caracterizados por las funciones de estado:
Gas A : V Pa T Ua Ha Sa
Gas B : V Pb T Ub Hb Sb
Mezcla M : V P T U H S
L l f tú d l d l t t l j t i tóLa mezcla se efectúa desplazando muy lentamente el conjunto pistón-
pared Wa. Este conjunto está constantemente en equilibrio, ya que las
únicas fuerzas que recibe, debido a la presión Pb, son iguales y en sentidoúnicas fuerzas que recibe, debido a la presión Pb, son iguales y en sentido
opuesto, una actuando sobre el pistón y la otra sobre la pared Wa. Por lo
tanto no hay ni trabajo, ni transferencia de calor, ni transferencia de masa
entre el sistema y el medio exterior. Además como la velocidad de
ejecución es muy lenta, el sistema está constantemente en equilibrio, de
d l ió re ersiblemodo que la operación es reversible.
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Presión de la mezcla
A lo largo de la operación descrita precedentemente, por un lado el
volumen V ocupado por cada gas permanece constante, y por otro lado,
bi i d d lsus temperaturas T permanecen también constantes en virtud de la teoría
cinética de los gases. Según la definición dada anteriormente, las
presiones iniciales P y P son iguales a las presiones parciales de lospresiones iniciales Pa y Pb son iguales a las presiones parciales de los
gases A y B.
Generalizando a un número de componentes cualquiera, tenemos las
ecuaciones de estado:
TnVP ⋅ℜ⋅=⋅ TnVP aa ⋅ℜ⋅=⋅
TnVP bb ⋅ℜ⋅=⋅ ....................=
TnVP ii ⋅ℜ⋅=⋅
....................=
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Sumando cada uno de estos términos obtenemos:
[ ] [ ]∑∑[ ] [ ] TnVP
i
i
i
i ⋅ℜ⋅=⋅ ∑∑
Donde P es la presión parcial del componente iDonde Pi es la presión parcial del componente i.
Apoyándonos en la teoría cinética de los gases, podemos admitir que una
mezcla de gases perfectos o semi-perfectos se comporta como un gas
perfecto o semi-perfecto, caracterizada por la ecuación de estado:
TnVP ⋅ℜ⋅=⋅
De las ec aciones anteriores tenemos q e:De las ecuaciones anteriores tenemos que:
( ) ( )[ ]∑= i TVPTVP ,,( ) ( )[ ]∑
i
i
que corresponde a lo establecido por la ley de Dalton.
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Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones:
TnVP ii ⋅ℜ⋅=⋅ TnVP ⋅ℜ⋅=⋅
constatamos que la razón entre la presión parcial del componente i y la
presión de la mezcla es igual a la fracción molar de este componente:
i
i x
P
P
=
P
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Densidad de la mezcla
⎤⎡ k ⎤⎡k l( ) ( )[ ] ⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡= ∑ 3m
kg ,,
i
ii TPTP ρρ ( ) ( )[ ] ⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡= ∑ 3m
kmol ,,
i
ii TPTP ρρ
( )TPi ,ρ ( )TPi ,ρDonde y son las expresiones correspondientes a la 
densidad parcial del componente i, en el sentido de la ley de Dalton.
Volumen específico y volumen molar de la mezcla
⎤⎡ 3 ⎤⎡ 3( )
( )
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
∑
kg
m 
1
1,
3
TP
TPv ( )
( )
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
∑
kmol
m 
1
1,
3
TP
TPv
( )⎥⎦⎢⎣
∑ ,i ii TPv ( )⎥⎦⎢⎣∑ ,i ii TPv
( )T,Pvi ( )T,Pvidonde es el volumen específico parcial y el volumen ( ),vi ( ),ip p y
molar parcial del componente i, en el sentido de la ley de Dalton.
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( )
( )
( )
( )TPv
TPv
TP
TP
y
ii
ii
i ,
,
,
,
==
ρ
ρ ( )
( )
( )
( )TPv
TPv
TP
TP
x
ii
ii
i ,
,
,
,
==
ρ
ρ
( ) ( )TPvTP ii ,,ρ ( ) ( )TPvTP ii ,,ρ
Energía interna de la mezcla
La operación de mezcla, se realiza sin trabajo y sin transferencia de calor
con el medio exterior. En virtud del Primer Principio, no hay variacióncon el medio exterior. En virtud del Primer Principio, no hay variación
de la energía interna del sistema. Dada la propiedad de extensividad, la
energía interna, la energía interna específicay la energía interna molar de
la mezcla, están dadas respectivamente por las relaciones:
( ) ( )[ ] [ ]J∑= TUTU ( ) ( )[ ] [ ]J/kg∑ ⋅= TuyTu ( ) ( )[ ] [ ]J/kmol∑ ⋅= TuxTu( ) ( )[ ] [ ]J ∑=
i
i TUTU ( ) ( )[ ] [ ]J/kg ∑ ⋅=
i
ii TuyTu ( ) ( )[ ] [ ]J/kmol ∑ ⋅=
i
ii TuxTu
donde Ui(T) es la energía interna, ui(T) es la energía interna específica yi( ) g , i( ) g p y
( )TUi es la energía interna molar del componente i, a la misma
temperatura T.
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Entalpía de la mezcla
Como la operación es tal que cada gas conserva su volumen V y su
presión Pi, tampoco hay variación de la entalpía. De manera que la
t l í l t l í ífi l t l í l d l l táentalpía, la entalpía específica y la entalpía molar de la mezcla están
dadas respectivamente por las relaciones:
( ) ( )[ ] [ ]∑ ( ) ( )[ ] [ ]∑( ) ( )[ ] [ ]J ∑=
i
i THTH ( ) ( )[ ] [ ]J/kg ∑ ⋅=
i
ii ThyTh
( ) ( )[ ] [ ]J/kmol∑ ⋅= ThxTh ( ) ( )[ ] [ ]J/kmol ∑=
i
ii ThxTh
( )THi ( )Thi ( )ThiDonde es la entalpía, es la entalpía específica y 
es la entalpía molar del componente i, a la misma temperatura T.
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Entropía de la mezcla
Como la operación se realiza sin transferencia de calor, ni de masa con el
exterior y además considerando que es reversible, por lo tanto no hay
i ió d t í D d l i d d d t i id d l t í lvariación de entropía. Dada la propiedad de extensividad, la entropía, la
entropía específica y la entropía molar de la mezcla están dadas
respectivamente por las relaciones:respectivamente por las relaciones:
( ) ( )[ ] [ ]J/K ,, ∑=
i
ii TPSTPS ( ) ( )[ ] [ ]J/kgK ,∑ ⋅=
i
iii TPsyTs
( ) ( )[ ] [ ]J/kmolK ,∑ ⋅=
i
iii TPsxTs
( )T,PS ii ( )T,Ps ii( )T,Ps ii
Donde es la entropía parcial, es la entropía específica 
parcial y es la entropía molar parcial del componente i, en el ( )
sentido de la ley de Dalton.
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Constante específica de la mezcla
Para un número cualquiera de componentes, tenemos las ecuaciones de
estado: TRMVP aaa ⋅⋅=⋅ aaa
TRMVP bbb ⋅⋅=⋅
....................=
TRMVP iii ⋅⋅=⋅
....................=
Sumando cada uno de los miembros de las ecuaciones precedentes
obtenemos:
[ ]∑[ ] TRMVP
i
ii ⋅⋅=⋅ ∑
La ecuación de estado de la mezcla es: TRMVP ⋅⋅=⋅La ecuación de estado de la mezcla es: TRMVP
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De estas ecuaciones obtenemos la constante específica de la mezcla:
[ ]∑ ⋅= RyR [ ]∑=
i
ii RyR
De la definición de la constante específica obtenemos:
ℜ=⋅=⋅ ii RMMRMM
Calores específicos de la mezclaCalores específicos de la mezcla
Considerando que la mezcla se comporta como un gas perfecto:Considerando que la mezcla se comporta como un gas perfecto:
∑ ⎤⎡ dudu ⎤⎡ dhdh∑ ⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡ ⋅==
i
i
iv dT
du
y
dT
duc ∑ ⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡ ⋅==
i
i
iP dT
dh
y
dT
dhc
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Como resultado tenemos que el calor específico isocoro y el calor
específico isocoro molar de la mezcla están dados respectivamente por:
[ ]∑ ⋅=
i
iviv cyc , [ ]∑ ⋅=
i
iviv cxc ,
c cDonde es el calor específico isocoro y es el calor específico
[ ]∑ ⋅=
i
iPiP cyc , [ ]∑ ⋅=
i
iPiP cxc ,
ivc , ivc ,Donde es el calor específico isocoro y es el calor específico
isocoro molar del componente i.
c cl l ífi i bá i l l ífi i bá ii,Pc i,Pces el calor específico isobárico y es el calor específico isobárico
molar del componente i.
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LEY DE AMAGAT
Definición
Llamamos volumen parcial de uno de los gases que compone la mezcla
al volumen que este ocuparía a la misma presión y a la misma
temperatura que las de la mezclatemperatura que las de la mezcla.
Enunciado de la ley de AmagatEnunciado de la ley de Amagat
La ley de Amagat se enuncia como sigue:
El volumen de una mezcla de gases perfectos o semi-perfectos es igual a
la suma de los volúmenes parciales de los gases que la constituyenla suma de los volúmenes parciales de los gases que la constituyen.
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i iMezcla irreversible
La noción de volumen parcial utilizada acá es ilustrada en la siguienteLa noción de volumen parcial utilizada acá es ilustrada en la siguiente 
Figura, que está constituida de un espacio cerrado, aislado térmicamente 
y dividido en dos compartimentos por una pared impermeable.y p p p p
Figura: mezcla isocora y adiabática de dos gases, mediante una operación 
irreversible
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Los diferentes gases están caracterizados por las funciones de estado:
•Gas A : Va P T Ua Ha Sa
•Gas B : Vb P T Ub Hb Sb
•Mezcla M : V P T U H S
L l f ú d l d b fl id D dLa mezcla se efectúa sacando la pared que separa ambos fluidos. Dadas
las condiciones de la experiencia, no hay ni trabajo, ni transferencia de
calor ni transferencia de masa entre el conjunto del sistema y el mediocalor, ni transferencia de masa entre el conjunto del sistema y el medio
exterior. Pero nosotros no podemos manejar la velocidad a la cual se
efectúa la mezcla. De hecho, cada uno de los gases se difunde en elg
espacio ocupado por el otro gas. Este es el fenómeno de difusión, a lo
largo del cual el sistema está en desequilibrio, de modo que la operación
i ibles irreversible.
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Volumen de la mezcla
Cada uno de los gases que componen la mezcla sufre una expansión
desde su volumen inicial Va o Vb hasta el volumen final V. En este caso el
f ó d di i ió d f i ió i li d ffenómeno de disipación de fricción viscosa se realiza de forma
progresiva, por interacción con las moléculas del otro gas, de tal forma
que la temperatura T permanece constanteque la temperatura T permanece constante.
Generalizando a un número cualquiera de gases, tenemos las ecuaciones
de estado siguientes:
TnVP aa ⋅ℜ⋅=⋅
TVP ℜ TnVP bb ⋅ℜ⋅=⋅ ....................=
TnVP ii ⋅ℜ⋅=⋅ ii
....................=
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Sumando cada uno de estos términos obtenemos:
[ ] [ ]∑∑[ ] [ ] TnVP
i
i
i
i ⋅ℜ⋅=⋅ ∑∑
Donde P es la presión parcial del componente iDonde Pi es la presión parcial del componente i.
La ecuación de estado de la mezcla es:
TnVPm ⋅ℜ⋅=⋅
Donde P es la presión de la mezclaDonde Pm es la presión de la mezcla.
Las condiciones de la operación nos da:
[ ]∑=
i
iVV
De las ecuaciones precedentes constatamos que la presión Pm coincide 
con la presión P.
i
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Según la definición dada anteriormente, los volúmenes iniciales Va y Vb
son los volúmenes parciales de los gases A y Bson los volúmenes parciales de los gases A y B.
El volumen, el volumen específico y el volumen molar de la mezclap y
están dados por:
( ) ( )[ ] [ ]3m∑= TPVTPV ( ) ( )[ ] [ ]/kgm3∑ ⋅= TPvyTPv( ) ( )[ ] [ ]m ,, ∑=
i
i TPVTPV ( ) ( )[ ] [ ]/kgm ,, ∑ ⋅=
i
ii TPvyTPv
( ) ( )[ ] [ ]/kmolm ,, 3∑ ⋅= ii TPvxTPv ∑
i
Donde es el volumen específico parcial y el volumen
molar parcial del componente i en el sentido de la ley de Amagat
( )TPvi , ( )TPvi ,
molar parcial del componentei, en el sentido de la ley de Amagat.
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De las ecuaciones anteriores constatamos que la razón entre el volumen
parcial del componente i y el volumen de la mezcla es, igual a la fracciónp c de co po e e i y e vo u e de e c es, gu cc ó
molar de este componente:
V
i
i x
V
V
=
í í í íEnergía interna, entalpía, constante específica y calores específicos
de la mezcla
Las ecuaciones de la energía interna, de la entalpía y de los calores
específicos dadas para le ley de Dalton son también válidas en este caso.p p y
Lo mismo para la ecuación de la constante específica de la mezcla.
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Remarca
Es muy importante remarcar que el volumen específico parcial y la
entropía específica parcial de un componente i, en el sentido de la ley de
A t l i l d fi id l l d D lt DAmagat, no son los mismos que los definidos por la ley de Dalton. De
hecho, como lo muestra la Figura, tenemos:
( ) ( )TPvTPv iii ,, ≠
( ) ( )TPsTPs iii ,, ≠
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A lo largo del fenómeno de difusión, ilustrado en la Figura anterior,
podemos admitir que cada gas se expande de manera isotérmica de ung
estado A, correspondiente a la interpretación de Amagat, a un estado D,
correspondiente a la de Dalton. Así, el volumen de cada gas pasa de su
l i l V l d l V ió d l ióvolumen parcial Vi a un volumen de mezcla V y su presión de la presión
P (igual a la de la mezcla) a su presión parcial Pi.
La ecuación de estado del componente i está dada por: TnVP ii ⋅ℜ⋅=⋅
Como la temperat ra T permanece constante a lo largo de esta operaciónComo la temperatura T permanece constante a lo largo de esta operación,
no hay transferencia de calor entre los gases que componen la mezcla.
Todo el trabajo de expansión es disipado bajo la forma de fricción interna
y el calor correspondiente permanece en el fluido mismo. Es por esto que
podemos decir que la difusión es asimilable a una disipación.
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í if ióEntropía de difusión
Teniendo en cuenta que el proceso se realiza a temperatura constante elTeniendo en cuenta que el proceso se realiza a temperatura constante, el
aumento de entropía de los diferentes gases está dado por:
⎞
⎜⎜
⎛
⋅ℜ⋅=∆
VnS ln
⎠
⎜⎜
⎝
ℜ∆
a
aa V
nS ln
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅ℜ⋅=∆ bb V
VnS ln
⎠
⎜
⎝ bV
....................=
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅ℜ⋅=∆ ii V
VnS ln
⎠
⎜
⎝ i
ii V
....................=
Sumando cada uno de los miembros de esta igualdad obtenemos elSumando cada uno de los miembros de esta igualdad obtenemos el
aumento de entropía debido a la difusión, llamada entropía de difusión:
⎤⎡ ⎞
⎜
⎛V∑
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅⋅ℜ===∆
i i
i
di
V
VnSSS ln
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Así la entropía, la entropía específica y la entropía molar de difusión
están dadas respectivamente por las relaciones:p p
( )[ ]∑ ⋅⋅ℜ⋅−=
i
ii
d xxnS ln ( )[ ]∑ ⋅⋅−=
i
ii
d xxRs ln ( )[ ]∑ ⋅⋅−ℜ=
i
ii
d xxs ln
Constatamos que la entropía de difusión es independiente del estado
termodinámico de los gases que componen la mezcla y de la mezclatermodinámico de los gases que componen la mezcla y de la mezcla
misma. Esta depende solamente de las fracciones molares xi. Así
podemos decir que la entropía de difusión depende solamente de lap q p p
composición de la mezcla.
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Entropía de la mezcla
Teniendo en cuenta el análisis precedente, la entropía, la entropía
específica y la entropía molar de la mezcla están dadas respectivamenteespecífica y la entropía molar de la mezcla están dadas respectivamente
por:
( ) ( )[ ] [ ]J/K ,, di STPSTPS +=∑
i
( ) ( )[ ] [ ]J/kgK ,, ∑ +⋅=
i
d
ii sTPsyTPs
( ) ( )[ ] [ ]d∑( ) ( )[ ] [ ]J/kmolK ,, d
i
ii sTPsxTPs +⋅= ∑
Donde es la entropía parcial es la entropía específica( )TPS ( )TPDonde es la entropía parcial, es la entropía específica
parcial y es la entropía molar parcial del componente i, en el
sentido de la ley de Amagat.
( )TPSi , ( )TPsi ,
( )TPsi ,
se t do de a ey de agat.
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MEZCLA CON CONDICIONES INICIALES DIFERENTES
Mezcla irreversible
C id l i t i di báti t d l FiConsideremos el sistema isocoro y adiabático representado por la Figura,
que contiene gases perfectos a presiones y temperaturas iniciales
diferentesdiferentes.
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•Gas A : Va1 Pa1 Ta1 Ua1 Ha1 Sa1
•Gas B : V P T U H S•Gas B : Va2 Pa2 Ta2 Ua2 Ha2 Sa2
•Mezcla M : V P T U H S
La mezcla se efectúa de la misma manera que la descrita para la ley deLa mezcla se efectúa de la misma manera que la descrita para la ley de
Amagat. Encontramos nuevamente en este caso el fenómeno irreversible
de difusión.
A lo largo de la operación, cada gas se difunde en el otro y alcanza
fi l ió i l P l l V d l l Efinalmente su presión parcial Pi y el volumen V de la mezcla. En este
caso la difusión está acompañada de un trabajo y una transferencia de
calor entre ambos gasescalor entre ambos gases.
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Energía interna de la mezcla
En virtud del Primer Principio, no hay variación de la energía interna del
sistema, de tal forma que para un número cualquiera de gases tenemos
que:que:
0=∆U
Dada la propiedad de extensividad de la energía interna de la mezclaDada la propiedad de extensividad de la energía interna de la mezcla
tenemos:
( ) ( )[ ]∑= ii TUTU 11( ) ( )[ ]∑
i
ii TUTU 11
Y la energía interna molar es:
( ) ( )[ ]∑ ⋅=
i
iii TuxTu 11
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Temperatura y presión de la mezcla
De la definición dada precedentemente teníamos que:
( ) ( )[ ]∑ ⋅= ii TuxTu ( ) ( )[ ]∑
i
ii
Reemplazando tenemos que:
( ) ( ){ }[ ] 011 =−⋅∑
i
iiii TuTux
{ }[ ] 01, =−⋅⋅∑
i
iivi TTcx
Por lo que la temperatura final de la mezcla es:q p
[ ] [ ]∑∑ ⋅⋅⋅⋅
i
iivi
i
iivi TcnTcx
T
1,1,
[ ] [ ]∑∑ ⋅
=
⋅
=
i
ivi
i
i
ivi
i
cncx
T
,,
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Y la presión final de la mezcla será:
∑ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡ ⋅
=
⋅ℜ⋅
= ii
T
VP
V
T
V
TnP 11∑ ⎥
⎦
⎢
⎣i iTVV 1
Presiones parciales y volúmenes parciales
La presión parcial y el volumen parcial del componente i están dados
por:por:
PxP ii ⋅= VxV ii ⋅=
íEntropía de la mezcla
Razonando de la misma forma que para le ley de Amagat obtenemos queRazonando de la misma forma que para le ley de Amagat, obtenemos que
el aumento de la entropía molar es:
⎤⎡ ⎞⎛ VT∑ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅ℜ+⋅⋅==∆
i ii
ivi
i
V
V
T
Tcxss
11
, lnln
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Teniendo en cuenta la expresión obtenida para la entropía de difusión ,
podemos escribir la relación precedente como:
ds
dr
T
t
V
i ssss ++= TV
Donde:
∑ ⎥
⎤
⎢
⎡
⋅⋅= ivi
t
V
Tcxs ln∑ ⎥
⎦
⎢
⎣i i
iviV T 1
,
∑
⎤⎡
ℜ ir
V
l∑ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⋅ℜ⋅=
i i
i
i
r
T V
V
xs
1
ln
⎤⎡ [ ]∑∑ ⋅⋅−ℜ=⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⋅ℜ⋅=
i
ii
i i
i
d xx
V
Vxs lnln
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Como la entropía es una función de estado,su diferencial es una
diferencial total, donde la integral es independiente del camino elegidog p g
para la integración. Por lo tanto es posible, por cálculo, reemplazar la
experiencia por una sucesión de tres operaciones (ver siguiente Figura):
a) Igualación de las temperaturas por transferencia de calor a través de la
pared entre los dos fluidos a volúmenes constantespared entre los dos fluidos, a volúmenes constantes
b) Igualación de las presiones por disipación, a temperatura constante
(liberación de la pared de separación, pistón libre)
c) Mezcla por difusión
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La sucesión de los valores tomados por V, P y T es:
(a) (b) (c)
Vi1 Vi1 Vi V
Pi1 Pi2 P Pi
Ti1 T T T
Los tres términos , y son respectivamente las entropías relativas
a las tres operaciones irreversibles (a), (b) y (c).
t
Vs rTs ds
p ( ), ( ) y ( )
Dada la propiedad de extensividad de la entropía, la entropía molar de la
mezcla será:mezcla será:
( ) issTPs += 1,
( ) ( )[ ] iTPTP ∑( ) ( )[ ] i
i
iiii sTPsxTPs +⋅= ∑ 111 ,,
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MEZCLA EN REGIMEN PERMANENTE
Mezcla irreversible
Consideremos el sistema adiabático representado por la siguiente Figura,
el cual está constituido por un mezclador que recibe varios gases
perfectos a presiones y a temperaturas diferentes, los cuales salen luego
l d t f d lpor un solo conducto formando una mezcla.
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La mezcla se efectúa de forma continua, por lo que el régimen es
permanente. Se trata de un fenómeno irreversible de difusión continua.permanente. Se trata de un fenómeno irreversible de difusión continua.
Todas las definiciones y relaciones dadas al inicio de este capítulo son
válidas a condición de reemplazar las masas por los flujos másicos de los
gases. Tenemos las definiciones y relaciones siguientes:
& &
i
i
i n
M
MM
&
&
=
n
MMM
&
&
=
& &
M
M
y ii &
&
= n
n
x ii &
=
[ ]∑ MM && [ ]∑= inn &&[ ]∑=
i
iMM [ ]∑
i
inn
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Entalpía de la mezcla
En virtud del Primer Principio tenemos que para un número cualquiera
de gases: [ ] 0=∑ iH&[ ]∑
i
i
Dada la propiedad de extensividad, resulta que el flujo de entalpía de la
lmezcla:
( ) ( )[ ]∑=
i
ii THTH 11&&
Dividiendo por el flujo de la mezcla, en kmol/s, obtenemos la entalpía
molar de la mezcla:
n&
( ) ( )[ ]∑ ⋅=
i
iii ThxTh 11
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Temperatura de la mezcla
A partir de las relaciones:
( ) ( )[ ]∑ ⋅= iii ThxTh 11 ( ) ( )[ ]∑ ⋅= ii ThxTh( ) ( )[ ]∑
i
iii ThxTh 11 ( ) ( )[ ]∑
i
ii ThxTh
Obtenemos:
( ) ( ){ }[ ] 011 =−⋅∑
i
iiii ThThx { }[ ] 01, =−⋅⋅∑
i
iiPi TTcx
La temperatura final de la mezcla es:
[ ] [ ]∑∑ TT &[ ]
[ ]
[ ]
[ ]∑
∑
∑
∑
⋅
⋅⋅
=
⋅
⋅⋅
=
i
iPi
i
iiPi
i
iPi
i
iiPi
cn
Tcn
cx
Tcx
T
,
1,
,
1,
&
ii
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Presiones parciales
La presión parcial del componente i es:
PxP ⋅= PxP ii ⋅=
Entropía de la mezcla
Razonando como se hizo para la ley de Amagat, obtenemos que el
aumento de entropía molar está dado por:aumento de entropía molar está dado por:
∑ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ⋅
⋅ℜ−⋅⋅= iiPi
i
P
Px
T
Tcxs , lnln
⎦⎣ ⎠⎝i ii PT 11
Como en el caso precedente podemos separar esta expresión en tres
partes:partes:
dr
T
t
P
i ssss ++=
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Donde: ∑ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⋅⋅=
i i
iPi
t
P T
Tcxs
1
, ln
⎦⎣
∑ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⋅ℜ⋅−=
i i
i
r
T P
Pxs
1
ln
⎦⎣ i1
[ ]∑∑ ⋅⋅−ℜ=⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡ ⋅ℜ⋅−=
i
ii
i
i
i
d xx
P
P
xs lnln
En este caso es posible también reemplazar la experiencia por la sucesión
de tres operaciones, representadas en la siguiente Figura.p , p g g
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a) Igualación de las temperaturas por transferencia de calor entre los
gases, a presiones constantes
b) I l ió d l i di i ió t t t tb) Igualación de las presiones por disipación, a temperatura constante
c) Mezcla por difusión
La sucesión de los valores tomados por v, P y T es:
(a) (b) (c)( ) ( ) ( )
vi1 vi2 vi v
Pi1 Pi1 P Pi
Ti1 T T T
Los tres términos , y son respectivamente las entropías relativastPs rTs ds, y p p
a las tres operaciones irreversibles (a), (b) y (c).
P Ts s
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Dada la propiedad de extensividad de la entropía, la entropía molar de la
mezcla es:
( ) issTPs += 1, ( ) ( )[ ] i
i
iiii sTPsxTPs +⋅= ∑ 111 ,,
Es posible transformar todas las relaciones que dan la entropía por
kilomol de mezcla, en relaciones que den la variación de entropía en elo o de e c a, e e ac o es que de a va ac ó de e t op a e e
tiempo o flujo de entropía si multiplicamos por el flujo en kmol/s. Así
obtenemos, por ejemplo, las relaciones:
i
i
sn
d
SSS ⋅==− &&&
τ
δ
1
( )TPsnS ,1 ⋅= &&
( )[ ]∑& ( )[ ]∑ ⋅⋅=
i
iiii TPsxnS 1111 ,&&