5 1 1-Hidratos de carbono - Estructura 1

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UNIDAD 5
5.1.1 Estructura de Hidratos de Carbono
 Monosacáridos y derivados 
Cátedra de Bioquímica
Dr. Esteban Ferro - Dra. Gilda Vierci 
Contenidos
Concepto y estructura química
Fuentes naturales y función
Clasificación
Monosacáridos: Aldosas y cetosas
Características: Estereoisomería
Tipos de monosacáridos
Series de las aldosas y cetosas
Ciclización de monosacáridos- Representaciones
Carácter reductor
Derivados de monosacáridos
Derivados por oxidación
Derivados por reducción
Derivados por sustitución
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Grupo carbonilo (aldehído)
Grupo carbonilo (cetona)
Grupos hidroxilo
Moléculas orgánicas compuestas por C, O e H.
(CH2O)n 
Cn(H2O)n 
Son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.
Hidratos de Carbono
Glucosa (aldosa)
Fructosa (cetosa)
n > 3 
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Fuente Natural- Funciones
Vegetales: 
Reserva nutricia (almidón)
Combustible celular (Glucosa) 
Función estructural (celulosa)
Otros: Fructosa, glicoproteínas
Animales: 
Reserva nutricia (glucógeno)
Combustible celular (glucosa )
Estructural (Proteoglicanos, ribosa y desoxirribosa en ARN y ADN)
Reconocimiento intercelular (oligosacáridos)
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Hidratos de carbono complejos: Son insolubles, requieren hidrólisis previa y son de lenta absorción. (almidones)
Celulosa= Fibra alimentaria
Hidratos de carbono simples: Son solubles, de rápida hidrólisis y absorción
Azúcares (glucosa, fructosa, galactosa, lactosa, sacarosa)
Constituyen el 50 a 60% del VCT de la dieta.
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 Hidratos de carbono
 Osidos
 Osas
 Aldosas
 Cetosas
Derivados de osas
 Holósidos
 Heterósidos
 Oligosacáridos
 Polisacáridos
Homogéneos
Heterogéneos
Homopolisacáridos
Heteropolisacáridos
Por sustitución
Por reducción
Por oxidación
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Gilda (G) - Las osas son compuestos polihidroxicaxrbonílicos monoméricos y sus derivados
Gilda (G) - El término "ósidos" ya implica presencia de enlaces glicosídicos. En los holósidos , hay unión solo entre ósas, osea, solo entre monómeros glucídicos, y en los heterósidos hay enlaces entre ósas y compuestos no glucídicos.
Gilda (G) - Entre los holósidos, podemos diferenciar "oligosacáridos" y "polisacáridos", de estos últimos, los homopolisacáridos son los que están compuestos por un solo tipo de azúcar y los heteropolisacáridos por azúcares distintas.
Monosacáridos = Osas
Son azúcares monoméricos. Están formados por un solo polihidroxialdehído (aldosas) o polihidroxicetona (cetosas). 
Son cristales 
 de color blanco 
 y sabor dulce.
Los representantes más pequeños tienen 3 C y la fórmula 
 (C H2O)3. 
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Monosacáridos: Tipos
Según grupo funcional: 
 Aldosas (aldehído)
 Cetosas (cetona)
Según número de átomos de carbono:
 Triosas (3C)
 Tetrosas (4C)
 Pentosas (5C)
 Hexosas (6C)
Gliceraldehído
Dihidroxiacetona
Aldosas y cetosas son isómeros de función y pueden interconvertirse por tautomerización
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Esteroisomería
 
 
 Carbono quiral del gliceraldehído genera dos estereoisómeros de tipo ENANTIOMEROS
D- Gliceraldehído
L- Gliceraldehído
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D- gliceraldehído
L- gliceraldehído
Isomería espacial del gliceraldehído
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Representaciones del D y L-Gliceraldehído
 D - Gliceraldehído
 L - Gliceraldehído
Representación de trazos y cuñas
Proyección de Fischer
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Gilda (G) - La proyección de Fischer es una forma estándar de representar en dos dimensiones átomos de C tetraédricos y sus sustituyentes
Gilda (G) - En la proyección de Fischer cada carbono tetraédrico se representa como una cruz, en la que las líneas horizontales se dirigen hacia adelante (hacia el observador) y las verticales hacia atrás.
Aldosas de la serie D
 
En la naturaleza predominan los D-azúcares
 
A partir del D-gliceraldehído se construyen las demás aldosas y se clasifican según el número de carbonos.
Nº de isómeros posibles= 2 n
 n= número de carbonos quirales
Ejemplos:
 Aldotriosa: n= 1 2 isómeros
 Aldotetrosas: n= 2 4 isómeros
 Aldopentosas: n=3 8 isómeros
 Aldohexosas: n= 4 16 isómeros
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Serie del D-gliceraldehído
D-Eritrosa
D-Gliceraldehído
D-Treosa
D-Ribosa
D-Arabinosa
D-Xilosa
D-Lixosa
D-Alosa
D-Gulosa
D-Manosa
D-Glucosa
D-Altrosa
D-Galactosa
D-Idosa
D-Talosa
Aldotriosa
Aldotetrosas
Aldopentosas
Aldohexosas
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Aldotetrosas
Aldotriosa
Aldopentosas
Serie D
D- Eritrosa
D- Treosa
D- Gliceraldehído
D- Ribosa
D- Arabinosa
D- Xilosa
D- Lixosa
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Aldohexosas- Serie D
D-Alosa
D-Altrosa
D-Glucosa
D-Manosa
D-Gulosa
D-Idosa
D-Galactosa
D-Talosa
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Cetosas- Estereoisomería 
Recién a partir de las cetosas de 4 C aparecen esteroisómeros
Dihidroxiacetona
D- eritrulosa
D-gliceraldehído
 La dihidroxiacetona no posee carbono quiral
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Dihidroxiacetona
D-eritrulosa
D-Ribulosa
D-Xilulosa
D-Fructosa
D-Psicosa
D-Sorbosa
D-Tagatosa
Serie de la D- eritrulosa
Cetotriosa
Cetotetrosas
Cetopentosas
Cetohexosas
Sedoheptulosa
Cetoheptosa
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Serie del D-gliceraldehído
Serie de la D-hidroxiacetona
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Ciclización de los monosacáridos
Formación de hemiacetales y hemicetales
Formas anoméricas
Confórmeros 
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Alcohol
Aldehído
Hemiacetal
Alcohol
Cetona
Hemicetal
Formación de hemiacetales y hemicetales
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Pirano
Furano
D-Glucosa
(forma linear)
α- D-Glucopiranosa
(Proyección de Haworth)
D-Fructosa
(forma linear)
α- D-Fructofuranosa
(Proyección de Haworth)
Ciclización de glucosa y fructosa
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Ciclización de la glucosa genera un nuevo centro quiral: El C1 (carbono anomérico), y por tanto dos “anómeros”, α-D- glucopiranosa y β- D glucopiranosa.
D-Glucosa
(forma linear)
α- D-Glucopiranosa
(Proyección de Haworth)
β- D-Glucopiranosa
(Proyección de Haworth)
Formas anoméricas de la glucosa
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Proyección de Fischer
Proyección de Haworth
Representaciones de la α- D glucopiranosa
Conformación en silla
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α-D-glucopiranosa
[α] + 112,2°- Ligeramente menos estable
Mutarrotación
β-D-glucopiranosa
[α] + 18,7° - Más estable		
En el plasma existe como una mezcla en equilibrio, con mayor concentración del anómero ß. [α] + 52,5°
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β- D-Fructofuranosa
(Proyección de Haworth)
α- D-Fructofuranosa
(Proyección de Haworth)
Formas anoméricas de la fructosa
Formas anoméricas de la ribosa
β- D-Ribofuranosa
α - D-Ribofuranosa
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Isomería en los HC
Isómeros estructurales
Isómeros de función: aldosas y cetosas
Isómeros ópticos: Esteroisómeros
Enantiómero
Diasterómero
Diasterómero
Epímero
Anómero
Isómeros conformacionales
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Epímeros en Aldohexosas
 Epímeros: Difieren en un solo carbono asimétrico
 - D- manosa es el epímero 2 de la D-glucosa
	 - D- galactosa es el epímero 4 de la D-glucosa
D-Glucosa
D-Galactosa
D-Manosa
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Precipitado rojo ladrillo de Cu2O
β-D glucosa
Carácter reductor de los monosacáridos
Fundamento de la reacción de Benedict
Apertura del ciclo de glucopiranosa
Oxidación del carbono anomérico y reducción del Cu+2
D-glucosa + O2 
D-gluconolactona + H2O2 
Glucosa oxidasaDerivados de los monosacáridos
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 Glúcidos
 Osidos
Por sustitución
Por reducción
 Osas
 Aldosas
 Cetosas
Derivados de osas
 Holósidos
 Heterósidos
 Oligosacáridos
 Polisacáridos
Por oxidación
Homogéneos
Heterogéneos
Homopolisacáridos
Heteropolisacáridos
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Derivados de Monosacáridos 
En C carbonílicos
- Glucosa → Sorbitol ← Fructosa
- Xilosa → Xilitol ; Manosa → manitol
Por reducción:
En otros C (desoxiazúcares)
- Glucosa → desoxi glucosa
- Ribosa→ desoxi ribosa
En C-6: Ácidos urónicos (Ox. Enzimática)
 Glucosa → Ácido glucurónico
 Galactosa → Ácido galacturónico
En C-1 : Ácidos aldónicos (Ox. Suave)
 Glucosa → Ácido glucónico
 Galactosa → Ácido galactónico
En C-1 y C-6: Ácidos aldáricos (Ox. Fuerte)
 Glucosa → Ácido glucárico
Por oxidación:
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Acido glucónico
Acido glucurónico
Acido glucárico
Glucosa
Derivados de Monosacáridos
por oxidación 
En C1
En C6
En C1 y C6
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Derivados de Monosacáridos- por reducción: polialcoholes
Sorbitol
Glucosa
Fructosa
 Glucosa + NADPH + H+ 
La aldosa reductasa (AR) está presente en varios tejidos (cristalinos, hígado, riñón etc).
Acumulación de sorbitol en diversos tejidos es responsable de muchas manifestaciones crónicas de la diabetes (catarata diabética y otras)
 Sorbitol + NAD+
Aldosa reductasa
Reducción de aldehído
Reducción de cetona
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Derivados de Monosacáridos por reducción: 
Polialcoholes y desoxiazúcares
Ribitol
Mio-inositol
Glicerol
Ribosa
Manosa
Manitol
Gliceraldehído
Dihidroxiacetona
β-D-2-desoxirribosa
α- L-fucosa
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Los grupos NH2 pueden acetilarse (N-acetil glucosamina y N-acetil galactosamina). Estos están presentes en la porción oligosacárido de las glicoproteínas y en los proteoglicanos . 
Derivados de Monosacáridos por sustitución: Aminoazúcares
 α-D-Glucosamina
 α- D-Galactosamina
 N-acetil-Glucosamina
=
=
 N-acetil-Galactosamina
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Glucosa-6-fosfato, éster de Robison
Glucosa-1-fosfato, éster de Cori
Derivados de Monosacáridos por sustitución: 
Esteres fosfóricos de monosacáridos
La formación de ésteres fosfóricos de los azúcares (fosforilación) permite atrapar a los azúcares dentro de la célula y activarlos para el metabolismo. 
Fructosa-6-fosfato, éster de Neuberg
Fructosa-1,6-bifosfato, éster de Harden y Young
Dihidroxiacetona-fosfato
Gliceraldehído-3-fosfato
ACIDO FÍTICO - FITATOS
El éster hexafosfórico de inositol se denomina ácido fítico, y sus sales fitatos.
Inositol
Inositol hexa fosfato
Los fitatos están presentes en cantidades importantes en algunos alimentos de origen vegetal, y se constituyen en agentes anti-alimentarios, ya que dificultan la absorción de iones divalentes como los de hierro y calcio.
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Otros derivados de monosacáridos: 
Acido siálico
Residuo de ácido Pirúvico
N-acetil manosamina
Acido N-acetil neuramínico
(forma lineal)
Acido N-acetil neuramínico
(forma cíclica)
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Otros derivados de monosacáridos: 
Acido murámico
Acido N-acetil murámico
Es un azúcar ácido.
Procede de la unión mediante enlace éter entre el ácido láctico y la glucosamina.
Se encuentra en forma de “ácido N-acetilmurámico” en el péptidoglicano que conforma la pared celular de las bacterias.
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β-D-Galactosamina
β-D-manosamina
 Aminoazúcares
β-D-Glucosamina
N-Acetil- β-D-Glucosamina
Acido murámico
Acido N-acetilmurámico
β-D-Glucosa
β-D-Glucosa-6-fosfato
α-L-Ramnosa
β-L-Fucosa
 Desoxiazúcares
 Azúcares ácidos
Acido N-acetilneuramínico
(Acido siálico)
β-D-Glucuronato
D-Glucunato
D-Glucuno-δ-lactona
 Aminoazúcares
 Familia de la glucosa
Abreviaturas
A menudo los hidratos de carbono o sus derivados se citan por medio de abreviaturas. Algunas de uso frecuente son:
	Monosacárido	Abreviatura	Monosacárido	Abreviatura
	Arabinosa	Ara	Ácido glucurónico	GlcA
	Eritrosa	Ery	Galactosamina	GalN
	Galactosa	Gal	Glucosamina	GlcN
	Glucosa	Glc	Desoxirribosa	dRib
	Fructosa	Fru	Desoxiglucosa	dGlc
	Manosa	Man	N-acetilgalactosamina	GalNAc
	Rhamnosa	Rha	N-acetilglucosamina	GlcNAc
	Ribosa	Rib	Ácido murámico	Mur
	Xilosa	Xyl	Ácido N-acetilneuramínico	Neu5Ac (NANA)
	Xilulosa	Xul	Sedoheptulosa	Sul
MUCHAS 
GRACIAS!!