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1 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS TESIS ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE CORRELACIONES PARA DETERMINAR EL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN EN SILICIO (SISTEMA Si-Al Y Si-Cu) QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES PRESENTA LUIS JESÚS RAMÍREZ RAMÍREZ ASESORES: DRA. MARÍA DE LOS ÁNGELES HERNÁNDEZ PÉREZ DR. GABRIEL PLASCENCIA BARRERA Noviembre- 2019 2 3 4 5 Agradecimientos A mi madre, por ser la persona más importante en mi vida y por no dejarme caer jamás. A Sandra, Leslie y Jimena, por ser las compañeras de todas mis batallas y el sol de mis días. A Daniela, por ser la persona que me hace feliz en el mundo con todo su amor y mi compañera para siempre. A Kevin, Castell, Hugo, Homero, Carlos, Edú y Álvaro por su entrañable amistad. A mis tíos, Raquel, Ana, Javier y Romualdo por apoyarme para cumplir mis sueños. A la profesora María Felipa Sánchez Salmerón, por ser la persona que me hizo crecer como estudiante y explotar mis capacidades. A la profesora Adela González Sandoval por su eterno apoyo desde la secundaria y por la dicha de reencontrarla en el nivel superior. A la Dra. María de los Ángeles Hernández Pérez, por todo su apoyo, comprensión y fe durante mi trayectoria en ESIQIE. Al Ing. Alfredo Rodríguez Mendoza, por su amistad en estos años y todo el apoyo que me ha brindado para seguir adelante. A los miembros integrantes del sínodo: Dr. Ricardo Sánchez, M. en E. Berenice Tierrablanca y M.en C. Salvador Meza por su atención al trabajo y apoyo durante mi trayectoria como estudiante. Al Dr. Gabriel Plascencia Barrera, por ser mi amigo y la persona que me formó como ingeniero, por todo su apoyo en estos años, por ayudarme a creer en el potencial que tengo y mostrarme el camino que he de seguir para superarme. A mi padre, por ser el mejor amigo que tuve en la vida, por cuidarme, por ser mi ejemplo y por enseñarme que el amor trasciende la vida y el tiempo. 6 Índice general Agradecimientos ________________________________________________________________ 3 Índice de tablas _________________________________________________________________ 8 Índice de figuras ________________________________________________________________ 9 Resumen _____________________________________________________________________ 10 Introducción __________________________________________________________________ 11 I Generalidades ________________________________________________________________ 13 1.1 Silicio ________________________________________________________________ 13 1.2 Aplicaciones del Si______________________________________________________ 13 1.3 Metalurgia del silicio ____________________________________________________ 14 1.3.1 Purificación del silicio _______________________________________________ 15 1.4 Difusión ______________________________________________________________ 16 1.4.1 Coeficiente de difusión ____________________________________________________ 16 1.4.1.1 Medición del coeficiente de difusión _____________________________________ 17 1.4.1.1.1 Celda de diafragma _________________________________________________ 17 1.4.1.1.2 Acoplamiento infinito ________________________________________________ 18 1.5 Dopantes _____________________________________________________________ 19 1.5.1 Semiconductores tipo “N” _______________________________________________ 19 1.5.2 Semiconductores tipo “P” _______________________________________________ 19 1.6 Difusión del dopante ____________________________________________________ 21 1.7 Análisis estadístico _____________________________________________________ 22 1.7.1 Desviación estándar ____________________________________________________ 22 1.7.2 Parámetro x2 __________________________________________________________ 23 II Metodología _________________________________________________________________ 24 2.1Toma de datos (búsqueda bibliográfica) ________________________________________ 24 2.1.1 Obtención de datos del sistema Si-Al _______________________________________ 24 2.1.2 Obtención de datos del sistema Si-Cu ______________________________________ 27 2.2 Procesamiento de datos _____________________________________________________ 29 III Resultados _________________________________________________________________ 30 3.1 Gráficas del sistema Si-Al ________________________________________________ 31 7 3.1.1 Gráfica global del sistema Si-Al___________________________________________ 44 3.2 Sistema Si-Cu ____________________________________________________________ 46 3.2.1 Gráfica global del sistema Si-Cu __________________________________________ 54 3.3 Resultados del análisis estadístico ____________________________________________ 56 3.3.1 Sistema parcial Si- Al ___________________________________________________ 56 3.3.1.2 Ecuación propuesta ___________________________________________________ 57 3.3.2 Sistema parcial Si-Cu ___________________________________________________ 58 3.3.2.2 Ecuación propuesta ___________________________________________________ 59 Conclusiones __________________________________________________________________ 60 Referencias ___________________________________________________________________ 61 8 Índice de tablas Tabla 1. Parámetros usados para calcular el coeficiente de difusión en los sistemas Si-Al y Si-Cu ________________________________________________________________ 30 Tabla 2. Resultados de coeficiente de difusión en un rango de temperaturas de 450 a 750°C _________________________________________________________________ 31 Tabla 3. Resultados de coeficientes de difusión en un rango de temperaturas de 475 a 550°C _________________________________________________________________ 32 Tabla 4 Resultados de coeficientes de difusión en un rango de 900 a 1100°C en pruebas bajo Argón _____________________________________________________________ 33 Tabla 5. Resultados de coeficientes de difusión en un rango de 900 a 1100°C en pruebas bajo condiciones oxidantes. ________________________________________________ 34 Tabla 6. Resultados de coeficientes de difusión en un rango de temperaturas de 850 a 1290°C ________________________________________________________________ 35 Tabla 7. Resultados para coeficientes de difusión en un rango de temperaturas de 1277 a 1377°C (Difusión masiva) _________________________________________________ 36 Tabla 8. Resultados del coeficiente de difusión en un rango de temperaturas de 1277 a 1377°C. ________________________________________________________________ 37 Tabla 9. Resultados de coeficiente de difusión para temperaturas de 480-620 °C _____ 38 Tabla 10. Resultados de coeficientes de difusión en un rango de 1025- 1075°C ______ 39 Tabla 11. Resultados del coeficiente de difusión en un rango de temperaturas de 1000 a 1290°C ________________________________________________________________ 40 Tabla 12. Resultados del coeficiente de difusión para un rango de temperaturas de 1119 a 1290°C _______________________________________________________________ 41 Tabla 13. Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de 1000 a 1400°C __ 42 Tabla 14. Resultados del coeficiente de difusión para temperaturas de 1000 a 1415°C 43 Tabla 15. Resultados del coeficiente de difusión para temperaturas de 1119 a 1390°C 44 Tabla 16. Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de -8 a 900°C _____ 46 Tabla 17. Resultados del coeficiente de difusiónen temperaturas de 7 a 177°C ______ 46 Tabla 18. Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de -93 a 927 °C ____ 48 Tabla 19. Resultados de coeficientes de difusión en un rango de 650 a 950°C _______ 49 Tabla 20. Resultados de coeficiente de difusión en temperaturas de 12 a 79 °C ______ 54 9 Índice de figuras Figura 1. Proceso metalúrgico de silicio en horno eléctrico _____________________________________ 14 Figura 2. Esquema del proceso de obtención de silicio grado semiconductor _______________________ 15 Figura 3. Esquema de la celda de diafragma. a) Contenedor separado por vidrio. b) Contenedor separado por membrana porosa ____________________________________________________________________ 17 Figura 4. Esquema del método de acoplamiento infinito. _______________________________________ 18 Figura 5. Semiconductor del tipo “N” donde se observan los cuatro enlaces covalentes y el electrón disponible que participara en la conducción eléctrica. _________________________________________ 20 Figura 6. Semiconductor del tipo “P” donde se encuentran tres enlaces covalentes y la generación de “agujeros”. ____________________________________________________________________________ 20 Figura 7. Difusividades de impurezas en silicio [8] ____________________________________________ 21 Figura 8. Gráfica del sistema Si- Al de acuerdo con los resultados de Qingheng. ___________________ 31 Figura 9. Gráfica del sistema Si- Al de acuerdo con los resultados de Paccagnella. _________________ 32 Figura 10. Gráfica del sistema Si- Al en atmósfera de argón de acuerdo con Ortiz. __________________ 33 Figura 11. Gráfica del sistema Si- Al en atmósfera rica en oxígeno de acuerdo con Ortiz. ____________ 34 Figura 12. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Krause. _____________________ 35 Figura 13.Gráfica del sistema Si- Al para difusión masiva de acuerdo con Demireva. _______________ 36 Figura 14. Gráfica del sistema Si-Al para difusión tubular de acuerdo con Demireva. _______________ 37 Figura 15. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Fujikawa ____________________ 38 Figura 16. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Rosnowski. __________________ 39 Figura 17. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Galvano. ____________________ 40 Figura 18. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de La Ferla ____________________ 41 Figura 19. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Fuller ______________________ 42 Figura 20. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Miller. ______________________ 43 Figura 21. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Ghostagore. _________________ 44 Figura 22. Representación del sistema global Si-Al ____________________________________________ 45 Figura 23. Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Istratov. ____________________ 46 Figura 24. Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Zamouche. __________________ 47 Figura 25. Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Heiser. _____________________ 48 Figura 26. Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Keller.______________________ 49 Figura 27. Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Coffa. ______________________ 50 Figura 28.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Polman. _____________________ 51 Figura 29.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Weber. ______________________ 52 Figura 30.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Istratov. _____________________ 53 Figura 31.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Celebi. ______________________ 54 Figura 32.Representación del sistema global Si-Cu ____________________________________________ 55 Figura 33.Sistema parcial ________________________________________________________________ 56 Figura 34.Ajuste propuesto para el sistema Si- Al _____________________________________________ 57 Figura 35. Sistema parcial ________________________________________________________________ 58 Figura 36.Ajuste propuesto para el sistema Si-Cu _____________________________________________ 59 10 Resumen En la fabricación de dispositivos electrónicos y fotovoltaicos, el silicio es el principal material que se utiliza. Debido a que es un elemento que se encuentra abundantemente en la corteza terrestre; cuando se refina se encuentra con varias impurezas. Algunas de estas impurezas consisten en otros elementos químicos (Al, Cu, B, Ga, In, C, etc.). En su refinación y posterior dopaje, es conveniente mantener cierto nivel de estas impurezas en el silicio, sin embargo, no siempre esto es deseable. En este trabajo se recopilaron y analizaron casos reportados referentes al estudio del coeficiente de difusión de aluminio y cobre en silicio estableciéndose los sistemas Si-Al y Si-Cu. Con los datos de cada sistema se construyeron graficas del coeficiente de difusión en función del inverso de la temperatura (D vs. 10000 T-1) y se seleccionaron los datos de los casos que podían presentar un ajuste eficiente. Se realizó un análisis estadístico mediante la desviación estándar y el parámetro x2 para analizar la dispersión de datos en sistemas globales y nuevamente en los casos elegidos para tener certeza del ajuste con la disminución del valor numérico de ambos parámetros. A partir de esto, se obtuvo la expresión matemática del coeficiente de difusión para cada sistema. Con base en la discriminación de datos, para el caso del sistema Si-Al se redujo el valor de desviación estándar en 67%, el parámetro x2 en 94.6% y la expresión matemática característica obtenida es D=8.04E-05 exp (-36510 T-1) [m2s-1] para un intervalo de temperaturas de 830 a 1390 °C. En el caso del sistema Si-Cu, el valor de desviación estándar disminuye en 4.34%, el valor del parámetro x2 en 64% y la expresión matemática característica es D=7.01 E-07 exp (- 5170.8 T-1) [m2s-1] en un intervalo de temperaturas de 7 a 927 °C. 11 Introducción Para satisfacer la demanda energética de una población en constante crecimiento, la necesidad de incrementar la producción de energía por medios que no impliquen fuentes fósiles, como el viento (eólica) o el sol (fotovoltaica) ha traído en consecuencia un desarrollo tecnológico importante en fechas recientes. Como resultado, la generación de energía fotovoltaica ha incrementado su producción considerablemente durante los últimos 20 años. [1] Para aumentar la capacidad de utilizar energía solar, es necesario el desarrollo de nuevas tecnologías para la producción de celdas solares y la reducción de los costos de producción de estas. Ranjan y colaboradores [2] han hecho un análisis de las áreas de oportunidad para mejorar la elaboración de celdas encontrando que el factor de mayor relevancia es la producción de silicio con grado solar (99.9999% de pureza). El silicio es uno de los elementos de mayor abundancia en la corteza terrestre y debido a sus características se utiliza para elaborar transistores, celdas solares y semiconductores. En conjunto con ciertos elementos se maximizan sus propiedades, fenómeno que es conocido como dopaje. Por ejemplo, ha sido probado el uso de sistemas de silicio dopados con aluminio [3] para reducir la cantidad de impurezas, especialmente de boro y fósforo, en el silicio utilizado para la elaboración de celdas. Trabajos similares han sido efectuados en diversos sistemas con resultados similares. Para determinar que tanto o que tan fácilmente las impurezas se pueden eliminar del silicio, se utiliza el coeficiente de difusión de estas en el silicio. Este coeficiente se estima experimentalmente mediante diversas técnicas. Esto ha dado lugar a que existan publicadas en la literatura diversas expresionespara calcular el coeficiente de difusión en el silicio sin que exista algún criterio técnico o científico que permita establecer cuál de las relaciones existentes ofrece la mejor estimación del coeficiente. Ante esta realidad, en el presente trabajo, se hace un análisis estadístico sobre los resultados que ofrecen los coeficientes de difusión del aluminio y el cobre en el silicio. Con base a lo anterior, los objetivos propuestos son los siguientes: 12 Objetivo general: Proponer una expresión matemática característica a partir de datos publicados en trabajos relevantes a la determinación del coeficiente de difusión para los sistemas Si-Al y Si-Cu. Objetivos específicos: 1. Realizar una búsqueda bibliográfica de los trabajos realizados sobre la difusión de aluminio y cobre en silicio. 2. Analizar los datos de difusión de cada caso para determinar los parámetros estadísticos σ (Desviación estándar) y x2 (Chi cuadrada). 3. Seleccionar los datos representativos de cada sistema. 4. Determinar la ecuación del coeficiente de difusión para cada sistema con base en el análisis estadístico de los datos seleccionados. 13 I Generalidades 1.1 Silicio El silicio es un elemento químico metaloide, número atómico 14 situado en el grupo 14 de la tabla periódica de los elementos de símbolo Si. Es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre (25,7 % en peso) después del oxígeno. Se presenta en forma amorfa y cristalina; la primera es un polvo parduzco, más activo que la variante cristalina, que se presenta en octaedros de color azul grisáceo y brillo metálico. Si es semiconductor; su resistividad a la corriente eléctrica a temperatura ambiente varía entre la de los metales y la de los aislantes. La conductividad del silicio se puede controlar añadiendo pequeñas cantidades de impurezas llamadas “dopantes”. La capacidad de controlar las propiedades eléctricas del silicio y su abundancia en la naturaleza han posibilitado el desarrollo y aplicación de los transistores y circuitos integrados que se utilizan en la industria electrónica. 1.2 Aplicaciones del Si Por sus propiedades, el silicio monocristalino es el material base de la industria electrónica y microelectrónica para la fabricación de transistores, celdas solares y todo tipo de dispositivos semiconductores. Existen otros importantes usos del silicio que no requieren de un material de alta cristalinidad y pureza. Se utiliza como elemento de aleación en fundiciones, en la preparación de las siliconas, en la industria de la cerámica, en la fabricación de vidrio para ventanas y aislantes. El dióxido de silicio (arena y arcilla) es un importante constituyente del hormigón y los ladrillos y se emplea en la producción de cemento Portland. Se emplea, además, como elemento fertilizante en forma de mineral primario rico en silicio para la agricultura. El carburo de silicio es uno de los abrasivos más importantes. Se usa en la fabricación de láseres para obtener una luz con una longitud de onda de 456 nm. 14 El silicio es el constituyente principal de la silicona. La silicona es un polímero inodoro e incoloro que se usa en medicina en implantes de seno y lentes de contacto. Es inerte y estable a altas temperaturas, lo que la hace útil en gran variedad de aplicaciones industriales, como lubricantes, adhesivos, impermeabilizantes y en aplicaciones médicas, como prótesis valvulares cardíacas e implantes de mamas. [4] 1.3 Metalurgia del silicio El silicio metalúrgico se obtiene a partir de sílice de alta pureza reduciendo en hornos de arco eléctrico con electrodos a temperaturas superiores a 2000 ° C. En la figura 1 se presenta el esquema del proceso de reducción, la reacción [5] que se efectúa es la siguiente: 2SiO2+ 2C → 2Si + 2CO2 (1) El silicio líquido se acumula en el fondo del horno de donde se extrae y se enfría. El silicio producido por este proceso se denomina metalúrgico y tiene una pureza del 98%. Para la construcción de dispositivos semiconductores, es necesario purificarlo aún más hasta obtener “silicio ultra puro” por métodos físicos o químicos. El grado de pureza del Si metalúrgico es insuficiente para las aplicaciones electrónicas y solares. Figura 1.Proceso metalúrgico de silicio en horno eléctrico 15 Si grado semiconductor = 99.9999% pureza SiHCl3 puro Descomposición térmica SiHCl3 + impurezas Destilación Silicio grado metalúrgico Hidrocloración 1.3.1 Purificación del silicio Para aplicaciones electrónicas se busca una pureza de hasta cuatro nueves, por lo cual se debe efectuar el proceso conocido como “Silicio de grado semiconductor” como se ilustra en la figura 2: Figura 2.Esquema del proceso de obtención de silicio grado semiconductor El silicio en polvo se lleva a reacción con HCl a 300°C en un reactor de lecho fluidizado para formar SiHCl3 de acuerdo con la siguiente reacción [6]: Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 (2) Durante esta reacción impurezas como Fe, Al y B reaccionan para formar haluros (por ejemplo, FeCl3, AlCl3 y BCl3). El SiHCl3 posee un punto de fusión de 31.8°C y se emplea destilación para purificarlo de impurezas de haluros. Como resultado ahora contendrá impurezas eléctricamente activas menores a 1 ppb. Finalmente, el SiHCl3 puro reacciona con hidrógeno a 1100°C por 200-300 horas para producir silicio de alta pureza de acuerdo con la siguiente reacción: 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆3 + 𝑆𝑆2 → Si + 3HCl (3) La reacción tiene lugar dentro de cámaras de vacío donde el silicio es depositado. Este proceso fue inicialmente desarrollado por Siemens en los años 60. 16 1.4 Difusión La difusión es un proceso por el cual la materia es transportada de una parte a otra como resultado de movimientos moleculares aleatorios que permiten un mezclado completo. Puede ser un proceso sumamente lento; en gases, la tasa de difusión ronda alrededor de los 5 cm min-1; en líquidos es cercano a los 0.05 cm min-1; en sólidos se acerca a los 0.00001 cm min-1. En general sufre una menor variación respecto a la temperatura comparado con otros fenómenos. [7] La forma matemática de expresar el coeficiente de difusión es la siguiente: 𝐷𝐷 = 𝐷𝐷0 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 (− 𝑄𝑄 𝑅𝑅𝑅𝑅 ) (4) Donde D0 (cm2 s-1) es la resistencia que pone el medio a ser traspasado y la energía para mover esa molécula en el medio, es una constante para un sistema de difusión dado. Q es la energía de activación del proceso de difusión en J mol-1, R es la constante universal de los gases en J mol-1 K-1 y T la temperatura en K. 1.4.1 Coeficiente de difusión También conocido como difusividad, se refiere a la cuantificación de una sustancia que al difundirse de una región a otra pasa a través de cada unidad de sección transversal por unidad de tiempo a través de los gradientes de concentración volumétrica. [8] Es un parámetro de suma importancia que da un indicador de la movilidad en la difusión, como tan alta sea la difusividad, difundirá más rápido una especie en otra. Es una constante de proporcionalidad ajustable que calcula los valores de flux y perfiles de concentración. Para llevar esto a cabo, se necesita conocer los coeficientes de difusión particulares de cada especie. Desafortunadamente las mediciones experimentales son difíciles de realizar dando una calidad de resultados variable. 17 Barras magnéticas 1.4.1.1 Medición del coeficiente de difusión La medición del coeficiente de difusión está catalogada como un proceso complejo. Típicamente se obtienen resultados con una efectividad del 5 al 10% sin excesivo esfuerzo. Se tiene una gran cantidad de tipos de análisis, a continuación, se mencionan los dos estudios más representativos en cuanto a líquidos, gases y sólidos. 1.4.1.1.1 Celda de diafragma La celda de diafragma es utilizada para gases, líquidosy sólidos a través de membranas, ofrece una eficiencia cercana al 0.2%. La celda consiste en dos compartimientos separados uno de otro por un vidrio o por una membrana, como se observa en la figura 3. Ambos compartimientos rotan a 60 rpm con un magneto que gira alrededor [7]. Inicialmente se encuentran llenos con soluciones de diferentes concentraciones; cuando el experimento termina, los dos compartimientos se vacían y se calculan las concentraciones resultantes mediante la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 1 𝛽𝛽𝛽𝛽 𝑆𝑆𝑙𝑙 [ (𝑐𝑐1,𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓−𝑐𝑐1,𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑓𝑓𝑠𝑠𝑐𝑐𝑠𝑠𝑠𝑠)𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 (𝑐𝑐1,𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓−𝑐𝑐1,𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑓𝑓𝑠𝑠𝑐𝑐𝑠𝑠𝑠𝑠)𝑒𝑒𝑖𝑖 𝑢𝑢𝑖𝑖 𝑡𝑡𝑖𝑖𝑒𝑒𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑡𝑡 ] (5) Donde 𝛽𝛽(cm-2) es una constante de la celda, t es el tiempo y c es la concentración. Figura 3.Esquema de la celda de diafragma. a) Contenedor separado por vidrio. b) Contenedor separado por membrana porosa Magneto rotativo para agitación Separador de vidrio Abrazadera que sostiene al diafragma poroso a) b) 18 Barras Barras unidas Perfil de composición 1.4.1.1.2 Acoplamiento infinito Esta técnica experimental está limitada para sólidos. El dispositivo consiste en dos barras que difieren en composición, como se muestra en la figura 4. Al comienzo de la prueba experimental, las barras son unidas y rápidamente se llevan a la temperatura a la cual el proceso será realizado. Después de un tiempo determinado, las barras son llevadas a un enfriamiento rápido y la composición es medida en función de la posición con una microsonda electrónica. Ya que la difusión en sólidos es un proceso sumamente lento, la composición al final de las barras sólidas lejos de la interface no sufre cambios con el tiempo. El perfil de concentración obedece la siguiente ecuación: 𝐶𝐶1−�̃�𝐶1 𝐶𝐶1∞−�̃�𝐶1 = 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ( 𝑧𝑧 √4𝐷𝐷𝛽𝛽 ) (6) Donde 𝑆𝑆1∞ es la concentración al final de la barra, donde z =∞ y �̃�𝑆1 = [ 𝐶𝐶1∞+𝐶𝐶1−∞ 2 ] es la concentración promedio en las barras. El perfil de concentración medido es ajustado numéricamente para encontrar el coeficiente de difusión. El acoplamiento infinito es un buen método para medir la difusión en sólidos, pero es sumamente lento en su ejecución. [7] Figura 4.Esquema del método de acoplamiento infinito. 19 1.5 Dopantes El dopaje es una técnica utilizada para variar el número de electrones y huecos en semiconductores. Se crea un material del tipo “N” cuando los materiales semiconductores del grupo IV se dopan con los átomos del grupo V. Materiales del tipo “P” se crean cuando los materiales semiconductores del grupo IV se dopan con los del grupo III. [7] Los materiales del tipo “N” aumentan la conductividad de un semiconductor mediante el número de electrones disponibles, materiales del tipo “P” aumentan la conductividad al aumentar el número de orificios presentes. [8] 1.5.1 Semiconductores tipo “N” Los átomos con un electrón de valencia adicional con respecto al silicio se utilizan para producir materiales semiconductores de tipo “N”; estos son elementos del grupo V de la tabla periódica y por lo tanto sus átomos tienen cinco electrones de valencia que pueden formar enlaces covalentes con los cuatro electrones que tiene el silicio, como se observa en la figura 5. Debido a que solo se necesitan cuatro electrones de valencia por cada átomo para formar enlaces covalentes alrededor del átomo de silicio, el electrón adicional es libre de participar en la conducción cuando los átomos se enlazan. Por lo tanto, se añaden más electrones a la banda de conducción y aumenta el número de electrones presente. 1.5.2 Semiconductores tipo “P” Su nombre proviene del exceso de carga positiva que tienen estos materiales. Los átomos con un electrón de valencia menos que el silicio produce dopaje del tipo “P”. Estos átomos son elementos del grupo III de la tabla periódica, por lo tanto, tienen solo 3 electrones de valencia con los que interactuar con átomos de silicio. El resultado neto es un hueco ya que no hay 20 suficientes electrones para formar los cuatro enlaces covalentes que rodean los átomos de Si, como se puede observar en la figura 6. En el material del tipo “P”, el número de electrones atrapados en los enlaces es mayor, aumentando el número de agujeros. [6] Figura 5.Semiconductor del tipo “N” donde se observan los cuatro enlaces covalentes y el electrón disponible que participara en la conducción eléctrica. Figura 6.Semiconductor del tipo “P” donde se encuentran tres enlaces covalentes y la generación de “agujeros”. 21 1.6 Difusión del dopante La difusión de impurezas en silicio es de gran importancia por dos razones; la primera es que el estudio de los mecanismos difusivos del silicio en comparación con otros semiconductores se encuentra incompleto. La segunda razón es que el silicio es y será el semiconductor más importante en el mundo por toda la gama de aplicaciones que ofrece. La figura 7 muestra una gráfica de datos experimentales encaminados a determinar el coeficiente de difusión de varios dopantes en silicio, cayendo en tres grupos: 1) Difusores rápidos, como el litio, el cobre y el hidrogeno. 2) Difusores lentos, como el mismo silicio y el germanio. 3) Con pocas impurezas, como el carbón, el oxígeno y el oro. Todos los difusores rápidos ocupan sitios intersticiales donde no están fuertemente unidos con la red. Figura 7.Difusividades de impurezas en silicio [8] 22 1.7 Análisis estadístico Durante la ejecución de diversas pruebas experimentales se puede obtener una gran cantidad de datos, por ejemplo, los mostrados en la figura 7, por lo que existe la necesidad de cuantificar numéricamente que tan cercanos o alejados están un conjunto de resultados para poder realizar ajustes que se acerquen a la descripción del comportamiento de un fenómeno y poder establecer correlaciones. Las medidas de dispersión muestran la variabilidad de una distribución, indicándolo por medio de un número. Cuanto mayor sea ese valor, mayor será la variabilidad, cuanto menor sea, más homogénea será a la media. Así se sabe si todos los casos son parecidos o varían mucho entre ellos. Las medidas de dispersión son números reales no negativos, su valor es igual a cero cuando los datos son iguales y este se incrementa a medida que los datos se vuelven más diversos. Para calcular la variabilidad que una distribución tiene respecto de su media, se calcula la media de las desviaciones de las puntuaciones respecto a la media aritmética. Pero la suma de desviaciones positivas y negativas podría cancelarse entre sí, así que se adoptan dos clases de estrategias para salvar este problema. Una es tomando las desviaciones en valor absoluto (por ejemplo, desviación media) y otra es tomando las desviaciones al cuadrado (por ejemplo, varianza, chi cuadrado, etc.). 1.7.1 Desviación estándar La desviación estándar es una medida de dispersión ampliamente utilizada, que indica que tan alejados están un conjunto de datos respecto de la media. La ecuación general para su cálculo es: 𝜎𝜎 = �∑ |𝑥𝑥−𝜇𝜇| 2 𝑁𝑁 (7) 23 Donde “x” representa un valor de un conjunto de datos, “µ” es el valor de la media aritmética y “N” es el número de datos. Mientras mayor sea el valor obtenido en el cálculo se tendrá una mayor dispersión de datos, cuando sea igual a cero significa que no hay diferencia con respecto a la media. 1.7.2 Parámetro x2 El parámetro x2, también conocido como distribución de Pearson, contrasta frecuencias observadas de eventos con frecuencias esperadas. Se define como la suma de las diferencias cuadráticas relativas entre valores experimentales y valoresteóricos. La ecuación para su cálculo es: 𝑒𝑒2 = ∑ (𝑓𝑓𝑡𝑡−𝑓𝑓𝑒𝑒) 2 𝑓𝑓𝑒𝑒 (8) Donde “fo” representa la frecuencia observada y “fe” la frecuencia esperada; valores altos reflejan dispersión significativa y valores cercanos a cero se asemejan al valor original. No tiene como tal un rango de valores, solo se realiza la comparación numérica en cuanto magnitud para determinar la dispersión de datos. 24 II Metodología 2.1Toma de datos (búsqueda bibliográfica) Se realizó la recopilación de trabajos destacados en las últimas décadas entorno al comportamiento difusivo de los sistemas mencionados previamente. Debido a la gran dispersión que existe entre ellos, se procedió a tomar las ecuaciones de cada uno y calcular los resultados de difusividad generando las gráficas características para su posterior unificación. 2.1.1 Obtención de datos del sistema Si-Al Para este primer sistema se recopilaron doce casos de estudio y a continuación se presenta una síntesis de cada uno de ellos: 1) Qingheng y colaboradores [9] efectuaron pruebas para determinar la difusividad y la tasa de crecimiento epitaxial del silicio en fase sólida en aluminio. Utilizando la ecuación básica de difusión para una estructura amorfa de tipo sándwich (Si-Al-Si), se midió la difusividad para silicio en aluminio entre los 470 y 550 °C derivando la transferencia de masa en condiciones de equilibrio en fase sólida en crecimiento epitaxial. La energía de activación del proceso fue de 0.80 eV con un coeficiente difusivo D0=1.25 E-7 cm2 s-1 utilizando la ecuación (1). 2) Paccagnella y colaboradores [10] midieron la difusividad en películas delgadas de aluminio en silicio que fue medida utilizando la configuración de dos fuentes constantes en un espécimen de espesor infinito. Se utilizó una microsonda electrónica para medir la distribución de silicio. Se estudió en un rango de temperaturas de 475 a 550 °C y se interpretó con la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 8.3𝐸𝐸 − 3 exp �− 0.81 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2 𝑠𝑠−1 25 Donde K representa la constante de Boltzmann y T la temperatura en grados Kelvin. Los valores obtenidos son mayores que los medidos en aluminio colado. La difusión de silicio no encuentra afectación por el tamaño de grano entre 0.3 y 0.8 micrómetros. 3) Ortiz y colaboradores [11] estudiaron la redistribución de alta energía y bajas dosis de aluminio implantado en silicio bajo condiciones inertes y en atmosfera de O2 en un rango de temperatura de 900 a 1100 °C. Los perfiles de composición química fueron medidos por un espectroscopio iónico de masas y las difusividades efectivas fueron extraídas desde el ajuste experimental de los datos obtenidos por la resolución numérica de la ley de Fick. Se encontró que la difusión de aluminio es mejorada por la oxidación térmica, la difusividad decrece con la temperatura. 4) Krause y colaboradores [12] hicieron estudios de difusión de aluminio en silicio. El aluminio es considerado como el dopante difusor más rápido en silicio y es comúnmente utilizado en la fabricación de semiconductores. Este trabajo fue realizado para un rango de temperaturas de 850 a 1290 °C fue combinado con nitruración y oxidación determinando la difusividad. 5) Demireva y colaboradores [13] presentan resultados de mediciones de perfiles de concentración de átomos de aluminio introducido en silicio por irradiación laser de Nd:YaG; se utilizó un D0= 8.0 cm2s-1 para difusión a través del volumen con una energía de activación de 3.47 eV, para difusión tubular se utilizó una constante D0=140 cm2s-1 y una energía de activación de 3.01 eV. 6) Fujikawa y colaboradores [14] reportan coeficientes de interdifusión en aleaciones de aluminio-silicio determinados por el método de Matano en un rango de temperaturas de 753 a 893 K con una pareja que consiste en aluminio puro y una aleación de Al- Si. La dependencia de la temperatura en los coeficientes de impurezas en difusión de Si-Al fue determinado por una extrapolación de la concentración de los coeficientes de interdifusión en una fracción cero molar de silicio dada por la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 2.02𝐸𝐸 − 4 exp�− 136 𝐾𝐾𝐾𝐾𝑐𝑐𝑚𝑚𝑆𝑆 𝑅𝑅𝐾𝐾 � 𝑐𝑐2𝑠𝑠−1 7) Rosnowski y colaboradores [15] hicieron estudios por un método de tubo abierto al alto vacio para la difusión de aluminio en silicio. Esta técnica es simple pero costosa; 26 este proceso permite dopar con aluminio una superficie de concentración de 10-11 – 10-19 cm y permite su producción en alto volumen. La difusión fue determinada en un rango de temperatura de 1025 a 1175 °C y la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 1.80 exp �− 32 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 8) Galvano et al. [16] estudiaron la difusión de aluminio en un cristal simple de silicio para un rango de temperaturas de 1000 a 1290 °C con una implantación baja de aluminio (1x1014 Al cm-2) a alta energía, para reducir la influencia de la precipitación de aluminio en la superficie. Se utilizó la siguiente ecuación para los cálculos correspondientes: 𝐷𝐷 = 8.88 exp �− 3.44 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 9) La Ferla y colabortadores [17] implantaron iones de aluminio en un rango de energía de 50 a 120 MeV en sustratos de silicio. Se obtuvo un perfil de concentraciones por espectroscopia iónica de masas; los coeficientes de difusión del aluminio implantado fueron extraídos de perfiles eléctricos después de un tratamiento térmico en temperaturas de 1000-1290 °C de acuerdo con la siguiente expresión: 𝐷𝐷 = 7.4 exp �− 3.4 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 10) Miller y colaboradores [18] reestudiaron la difusión de aluminio en silicio debido a ciertas discrepancias en los datos actuales de aluminio. Utilizaron constantes de difusión del trabajo de Fuller et al. [20] en un orden de magnitudes menor al reportado en investigaciones previas. Encontraron solubilidades de aluminio sólido en la vecindad de los 1019 átomos cm-3 que han sido encontradas en el rango de temperaturas de 1200 a 1400 °C. Las concentraciones fueron mayores a las reportadas en trabajos previos. 11) Fuller y colaboradores [19] estudiaron la difusividad de elementos del grupo III (Al, B, Ga, In, Tl) y del grupo V (P, As, Sb, Bi) en silicio en un intervalo de temperaturas de 1050 a 1350 °C. Utilizaron un método basado en el cambio de conductividad debido a la penetración de los elementos. Los coeficientes de difusión para el caso del aluminio están dados por la ecuación: 27 𝐷𝐷 = 8.0 exp �− 80000 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 12) Ghostaghore [20] reporta estudios en aluminio, galio y talio difundidos en silicio en una atmosfera de hidrogeno. Se realizaron estudios por encima de los 1120 °C. En el caso del aluminio, se obtuvieron los coeficientes utilizando la siguiente expresión: 𝐷𝐷 = 1.385 exp �− 3.41 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 2.1.2 Obtención de datos del sistema Si-Cu Para este sistema se numeran ocho casos de estudio. En seguida se hace un breve resumen de su contenido, así como de los parámetros experimentales utilizados: 1) Istratov y colaboradores [21] efectuaron estudios de iones transcientes designados para la obtención de valores de difusividad de cobre en silicio en un rango de temperaturas de -8 hasta 900°C. Para este estudio emplearon la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 3𝐸𝐸 − 4 exp �− 0.18 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 2) Zamouche y colaboradores [22] realizaron estudios de iones transcientes en una región de agotamiento con una barrera de Shottcky que ha sido utilizada para investigar la difusión de Cu en Si dopado con Al y B para temperaturas de 7 a 177 °C de acuerdo con la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 4.5𝐸𝐸 − 3 exp �− 0.39 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 3) Keller y colaboradores [23] detectaron la presencia de átomos de cobre difundidos ensilicio mediante gradientes de campo eléctrico medidos con un receptor radioactivo de In-Cd por una técnica correlativa de perturbación angular yy. El cobre forma pares con los átomos captados, posteriormente sufren pasivación y se presentan como contaminación en las hojuelas de silicio. Utilizaron una energía de activación de 0.15 eV con datos conocidos de trabajos anteriores. 28 4) Coffa y colaboradores [24] establecieron experimental y teóricamente la transición de metales amorfos en silicio para la difusión intersticial que es retardada temporalmente por los defectos intrínsecos de la estructura. Los resultados del coeficiente difusivo para Cu, Zn, Pd, As, Pt y Au se analizaron mediante espectroscopia; para el caso del Cu se realizaron pruebas para temperaturas de 155 a 323 °C con la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 9.5 𝐸𝐸 − 2 exp �− 1.26 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 5) Polman y colaboradores [25] estudiaron la difusividad y la solubilidad de impurezas de Cu en diferentes estructuras de Si amorfo, formado por implantación. Se formaron láminas de 2.2 micrometros de espesor que fueron recocidas a 500 °C durante una hora. Posteriormente, se implantaron iones de Cu con 220 KeV, dando 300 nm de espesor en la superficie implantada. Realizaron pruebas en temperaturas de 150 a 270 °C obtenidas por la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 21.461 exp �− 1.39 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 6) Celebi y colaboradores [26] en su trabajo de tesis doctoral, utiliza temperaturas entre los 280 y 390 K en un ambiente al vacío con un sistema de enfriamiento consistente en barras de aluminio de media pulgada pasando el cobre desde el centro hasta la base de una placa; se basó en la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 1𝐸𝐸 − 3 exp �− 0.33 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 7) Weber [27] reporta la difusividad, solubilidad y actividad eléctrica de los elementos 3d de transición en Si, especialmente para Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu que difunden intersticialmente. Para el caso de este último elemento se realizaron pruebas para temperaturas entre 400 y 900 °C de acuerdo con la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 4.7 𝐸𝐸 − 3 exp �− 0.43 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 8) Istratov y colaboradores [28] realizaron una compilación de los procesos más recientes referentes al estudio de la difusividad de Cu en Si y las posibles 29 interacciones energéticas que presenta. Los datos del estudio para temperaturas de 110 a 410 °C obedecen a la siguiente ecuación: 𝐷𝐷 = 3𝐸𝐸 − 4 exp �− 0.18 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝐾𝐾 � 𝑐𝑐𝑐𝑐 2𝑠𝑠−1 2.2 Procesamiento de datos A partir de los casos de estudio mencionados se realizó el procesamiento de los datos en los intervalos de temperatura correspondientes. Para ello se elaboró el grafico D vs. 10000 T-1 de cada uno de los casos. Posteriormente se graficaron todos los datos en el sistema global para Si-Al y Si-Cu respectivamente. A partir de estas gráficas se realizó el ajuste para homologar el comportamiento difusivo y reducir la desviación estándar y x2 y proponer una ecuación general para cada sistema. 30 III Resultados Realizando la sustitución de datos por cada caso de estudio, se procedió a calcular los coeficientes difusivos empleando la ecuación (1) con los parámetros establecidos en la tabla 1. Se presentan los gráficos y tablas para los sistemas globales que comprenden el total de los datos utilizados donde se incluyen los valores de la energía de activación en Joules y la constante D0 en cm2s-1 para cada uno. En el eje de las ordenadas se tiene a D [m2s-1] y en el de las abscisas 10000 T-1 [K-1], se da el valor de correlación “r2” que se presenta en las gráficas como “R”, así como la ecuación que describe el comportamiento para cada caso de estudio y se calcularon los valores de desviación estándar y el parámetro x2. Una vez analizados todos los casos de estudio, se procedió a la discriminación de datos donde se presenta un potencial ajuste, se realizó el cálculo de la expresión matemática característica y el cálculo de los mismos parámetros estadísticos utilizados en los sistemas globales con el objetivo de realizar la comparación entre los sistemas totales y parciales. Tabla 1.Parámetros usados para calcular el coeficiente de difusión en los sistemas Si-Al y Si-Cu R (Constante universal de los gases) 8.314 [J mol-1 K-1] 1 eV 1.60 x 10-19 J 31 Figura 8.Gráfica del sistema Si- Al de acuerdo con los resultados de Qingheng. 3.1 Gráficas del sistema Si-Al A continuación, se presentan en las tablas los datos de cada caso de estudio y posteriormente la gráfica que representa tales datos con su respectiva ecuación. Tabla 2.Resultados de coeficiente de difusión en un rango de temperaturas de 450 a 750°C H. Qingheng, E.S. Yang, H.Izmirliyan [9] Q 77190.77 J mol-1 D0 1.25E-07 cm2s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2s-1] 470 743 1.35E-03 13.46 4.68E-17 490 763 1.31E-03 13.11 6.49E-17 510 783 1.28E-03 12.77 8.86E-17 530 803 1.25E-03 12.45 1.19E-16 550 823 1.22E-03 12.15 1.58E-16 570 843 1.19E-03 11.86 2.06E-16 32 Figura 9.Gráfica del sistema Si- Al de acuerdo con los resultados de Paccagnella. A. Paccagnella, G.Ottaviani, P.Fabbri, G.Ferla, G.Queirolo [10] Q 78155.65 J mol-1 D0 8.30E-03 cm2s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 475 748 1.34E-03 13.37 2.89E-12 500 773 1.29E-03 12.94 4.34E-12 525 798 1.25E-03 12.53 6.36E-12 550 823 1.22E-03 12.15 9.09E-12 Tabla 3.Resultados de coeficientes de difusión en un rango de temperaturas de 475 a 550°C 33 Figura 10. Gráfica del sistema Si- Al en atmósfera de argón de acuerdo con Ortiz. Tabla 4.Resultados de coeficientes de difusión en un rango de 900 a 1100°C en pruebas bajo Argón C.Ortiz, D. Mathiot, C.Dubois, R.Jérisian [11] Q 314552.38 J mol-1 D0 1.57E+00 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 900 1173 8.53E-04 8.53 1.54E-18 925 1198 8.35E-04 8.35 3.03E-18 950 1223 8.18E-04 8.18 5.77E-18 975 1248 8.01E-04 8.01 1.07E-17 1000 1273 7.86E-04 7.86 1.95E-17 1025 1298 7.70E-04 7.70 3.45E-17 1050 1323 7.56E-04 7.56 5.98E-17 1075 1348 7.42E-04 7.42 1.02E-16 1100 1373 7.28E-04 7.28 1.70E-16 34 Figura 11.Gráfica del sistema Si- Al en atmósfera rica en oxígeno de acuerdo con Ortiz. Tabla 5.Resultados de coeficientes de difusión en un rango de 900 a 1100°C en pruebas bajo condiciones oxidantes. Q 226747.88 J mol-1 D0 1.40E-03 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 900 1173 8.53E-04 8.53 1.12E-17 925 1198 8.35E-04 8.35 1.82E-17 950 1223 8.18E-04 8.18 2.90E-17 975 1248 8.01E-04 8.01 4.53E-17 1000 1273 7.86E-04 7.86 6.95E-17 1025 1298 7.70E-04 7.70 1.05E-16 1050 1323 7.56E-04 7.56 1.56E-16 1075 1348 7.42E-04 7.42 2.29E-16 1100 1373 7.28E-04 7.28 3.31E-16 35 Figura 12.Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Krause. Tabla 6.Resultados de coeficientes de difusión en un rango de temperaturas de 850 a 1290°C Krause, H.Ryssel, P. Pichler [12] Q 323236.34 J mol-1 D0 4.73E+00 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 850 1123 8.90E-04 8.90 4.37E-19 890 1163 8.60E-04 8.60 1.44E-18 930 1203 8.31E-04 8.31 4.37E-18 970 1243 8.05E-04 8.05 1.24E-17 1010 1283 7.79E-04 7.79 3.27E-17 1050 1323 7.56E-04 7.56 8.19E-17 1090 1363 7.34E-04 7.34 1.94E-16 1130 1403 7.13E-04 7.13 4.37E-16 1170 1443 6.93E-04 6.93 9.43E-16 1210 1483 6.74E-04 6.74 1.95E-15 1250 1523 6.57E-04 6.57 3.88E-15 1290 1563 6.40E-04 6.40 7.46E-15 36 Figura 13.Gráfica del sistema Si- Al para difusión masiva de acuerdo con Demireva. Tabla 7. Resultados paracoeficientes de difusión en un rango de temperaturas de 1277 a 1377°C (Difusión masiva) D.Demireva, B. Lämmel [13] Q 334814.96 J mol-1 D0 8 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 1277 1550 6.45E-04 6.45 4.17E-15 1302 1575 6.35E-04 6.35 6.30E-15 1327 1600 6.25E-04 6.25 9.39E-15 1352 1625 6.15E-04 6.15 1.38E-14 1377 1650 6.06E-04 6.06 2.01E-14 37 Figura 14.Gráfica del sistema Si-Al para difusión tubular de acuerdo con Demireva. Q 290430.26 J mol-1 D0 1.40E+02 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 1277 1550 6.45E-04 6.45 2.28E-12 1302 1575 6.35E-04 6.35 3.27E-12 1327 1600 6.25E-04 6.25 4.62E-12 1352 1625 6.15E-04 6.15 6.46E-12 1377 1650 6.06E-04 6.06 8.95E-12 Tabla 8. Resultados del coeficiente de difusión en un rango de temperaturas de 1277 a 1377°C. 38 Figura 15. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Fujikawa Tabla 9. Resultados de coeficiente de difusión para temperaturas de 480-620 °C Fujikawa, Hirano, Fukushima [14] Q 136000 J mol-1 D0 2.00E-04 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 480 753 1.33E-03 13.28 6.36E-14 500 773 1.29E-03 12.94 1.28E-13 520 793 1.26E-03 12.61 2.21E-13 535 808 1.24E-03 12.38 3.66E-13 540 813 1.23E-03 12.30 3.78E-13 550 823 1.22E-03 12.15 4.89E-13 560 833 1.20E-03 12.00 5.96E-13 570 843 1.19E-03 11.86 8.16E-13 580 853 1.17E-03 11.72 9.3E-13 600 873 1.15E-03 11.45 1.29E-12 620 893 1.12E-03 11.20 2.07E-12 39 Figura 16. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Rosnowski. Tabla 10.Resultados de coeficientes de difusión en un rango de 1025- 1075°C W. Rosnowski [15] Q 308763.07 J mol-1 D0 1.8 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 1025 1298 7.70E-04 7.70 6.76E-17 1075 1348 7.42E-04 7.42 1.95E-16 1125 1398 7.15E-04 7.15 5.23E-16 1175 1448 6.91E-04 6.91 1.31E-15 40 Tabla 11.Resultados del coeficiente de difusión en un rango de temperaturas de 1000 a 1290°C Galvano, Priolo,La Viat [16] Q 331920.3 J mol-1 D0 8.88 cm2s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 1000 1273 7.86E-04 7.86 1.08E-15 1050 1323 7.56E-04 7.56 3.03E-15 1100 1373 7.28E-04 7.28 7.93E-15 1150 1423 7.03E-04 7.03 1.94E-14 1200 1473 6.79E-04 6.79 4.46E-14 1250 1523 6.57E-04 6.57 9.72E-14 1290 1563 6.40E-04 6.40 1.75E-13 Figura 17.Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Galvano. 41 Tabla 12. Resultados del coeficiente de difusión para un rango de temperaturas de 1119 a 1290°C La Ferla [17] Q 329990.53 J mol-1 D0 7.4 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2s-1] 1119 1392 7.18E-04 7.18 3.07E-16 1169 1442 6.93E-04 6.93 8.24E-16 1219 1492 6.70E-04 6.70 2.07E-15 1269 1542 6.49E-04 6.49 4.91E-15 1290 1563 6.40E-04 6.40 6.94E-15 Figura 18.Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de La Ferla 42 Figura 19. Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Fuller Tabla 13. Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de 1000 a 1400°C Fuller [18] Q 481477.42 J mol-1 D0 8 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 1000 1273 7.86E-04 7.86 1.40E-23 1050 1323 7.56E-04 7.56 7.83E-23 1100 1373 7.28E-04 7.28 3.85E-22 1150 1423 7.03E-04 7.03 1.70E-21 1290 1563 6.40E-04 6.40 6.50E-20 1340 1613 6.20E-04 6.20 2.05E-19 1390 1663 6.01E-04 6.01 6.03E-19 1400 1673 5.98E-04 5.98 7.42E-19 43 Tabla 14. Resultados del coeficiente de difusión para temperaturas de 1000 a 1415°C Figura 20.Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Miller. Miller [19] Q 194906.69 J mol-1 D0 4.8 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 1000 1273 7.86E-04 7.86 4.83E-12 1050 1323 7.56E-04 7.56 9.68E-12 1100 1373 7.28E-04 7.28 1.85E-11 1150 1423 7.03E-04 7.03 3.36E-11 1290 1563 6.40E-04 6.40 1.47E-10 1340 1613 6.20E-04 6.20 2.34E-10 1390 1663 6.01E-04 6.01 3.63E-10 1415 1688 5.92E-04 5.92 4.47E-10 44 Tabla 15.Resultados del coeficiente de difusión para temperaturas de 1119 a 1390°C Figura 21.Gráfica del sistema Si-Al de acuerdo con los resultados de Ghostagore. Ghostagore [20] Q 329025.65 J mol-1 D0 1.385 cm2s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 1119 1392 7.18E-04 7.18 6.24E-17 1169 1442 6.93E-04 6.93 1.67E-16 1219 1492 6.70E-04 6.70 4.19E-16 1390 1663 6.01E-04 6.01 6.41E-15 45 Figura 22.Representación del sistema global Si-Al 3.1.1 Gráfica global del sistema Si-Al Las gráficas de todos los casos de estudio se engloban en la figura 22 con los resultados de desviación estándar y chi cuadrada. En los trabajos llevados a análisis, es decir, en el sistema global, se observa que la mayoría de los datos se encuentran en un rango de 800 a 1400°C (6 a 9 en 10000 T-1), mientras que son pocos los datos para el rango de temperatura de 440 a 560°C (12 a 14 en 10000 T-1). Los valores reportados para el coeficiente de difusión entre 1E-14 y 1E-18 m2s-1, representan la zona donde se puede realizar un ajuste. Los casos de estudio pertenecientes a Rosnowski [15], Ortiz en O2 y Ar [11], Krause [12], La Ferla [17] y Demireva para el caso de difusión masiva [13] pueden conjuntarse ya que las rectas se encuentran en el intervalo mencionado y se empatan adecuadamente para su ajuste. Los datos restantes presentan una dispersión significativa en la difusión por lo que fueron desestimados. x2=61 σ =2.30 46 Figura 23.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Istratov. Tomando los datos de las variables independientes, se calculó el valor de desviación estándar empleando el sistema global (Figura 22). Se obtuvo un valor de 2.30, donde se observó la dispersión significativa de los valores de temperatura y por ende del coeficiente de difusión. En el caso del parámetro x2 se obtiene un valor de 61. 3.2 Sistema Si-Cu Se presentan los datos para los casos de estudio del sistema en las tablas y en las figuras las gráficas características a cada uno con la ecuación del cálculo del coeficiente de difusión. Tabla 16. Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de -8 a 900°C A.A. Istratov, C.Flink, H.Hieslmair, E.R.Weber, T.Heiser [21] Q 17367.92 J mol-1 D0 3.00E-04 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2s-1] -8 265 0.00377 37.74 1.13E-11 100 373 0.00268 26.81 1.11E-10 250 523 0.00191 19.12 5.53E-10 400 673 0.00149 14.86 1.35E-09 550 823 0.00122 12.15 2.37E-09 700 973 0.00103 10.28 3.51E-09 800 1073 0.00093 9.32 4.28E-09 900 1173 0.00085 8.53 5.06E-09 47 Tabla 17.Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de 7 a 177°C A. Zamouche, T.Heiser, A.Mesli [22] Q 37630.50 J mol-1 D0 4.50E-03 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 7 280 0.00357 35.71 4.30E-14 41 314 0.00318 31.85 2.47E-13 75 348 0.00287 28.74 1.01E-12 109 382 0.00262 26.18 3.22E-12 143 416 0.0024 24.04 8.48E-12 177 450 0.00222 22.22 1.93E-11 Figura 24.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Zamouche. 48 Figura 25. Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Heiser. Tabla 18.Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de -93 a 927 °C T. Heiser,A.Mesli [23] Q 37630.50 J mol-1 D0 4.50E-03 cm2s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2s-1] 107 380 0.00263 26.32 3.02E-12 207 480 0.00208 20.83 3.62E-11 307 580 0.0017217.24 1.84E-10 407 680 0.00147 14.71 5.79E-10 507 780 0.00128 12.82 1.36E-09 607 880 0.00114 11.36 2.63E-09 707 980 0.00102 10.20 4.44E-09 807 1080 0.00093 9.26 6.81E-09 907 1180 0.00085 8.47 9.72E-09 927 1200 0.00083 8.33 1.04E-08 49 Tabla 19.Resultados de coeficientes de difusión en un rango de 650 a 950°C R.Keller, M.Deicher, W.Pfeiffer, H.Skudlik, D.Steiner, T.Wichert [24] Q 14473.27 J mol-1 D0 3.00E-03 cm2s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 650 923 0.00108 10.83 4.55E-08 700 973 0.00103 10.28 5.01E-08 750 1023 0.00098 9.78 5.47E-08 800 1073 0.00093 9.32 5.92E-08 850 1123 0.00089 8.90 6.37E-08 900 1173 0.00085 8.53 6.80E-08 950 1223 0.00082 8.18 7.23E-08 Figura 26.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Keller. 50 Figura 27.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Coffa. Tabla 20. Resultados del coeficiente de difusión para temperaturas de 155 a 323°C S.Coffa, J.M.Poate, D.C.Jacobson, W.Frank, W.Gustin [25] Q 121575.46 J mol-1 D0 9.18E-02 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2s-1] 155 428 0.00234 23.36 1.34E-20 235 508 0.00197 19.69 2.90E-18 290 563 0.00178 17.76 4.82E-17 323 596 0.00168 16.78 2.03E-16 51 Figura 28.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Polman. Tabla 21. Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de 150 a 270 °C A.Polman, D.C.Jacobson, S.Coffa, J.M.Poate, S.Roorda, W.C.Sinke [26] Q 134118.96 J mol-1 D0 21.461 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 150 423 0.00236 23.64 5.89E-20 170 443 0.00226 22.57 3.29E-19 200 473 0.00211 21.14 3.32E-18 220 493 0.00203 20.28 1.32E-17 240 513 0.00195 19.49 4.74E-17 270 543 0.00184 18.42 2.69E-16 52 Figura 29.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Weber. Tabla 22. Resultados del coeficiente de difusión en temperaturas de 400 a 900°C Weber [27] Q 41490.04 J mol-1 D0 4.70E-03 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2s-1] 400 673 0.00149 14.86 2.83E-10 500 773 0.00129 12.94 7.39E-10 600 873 0.00115 11.45 1.55E-09 700 973 0.00103 10.28 2.78E-09 800 1073 0.00093 9.32 4.49E-09 900 1173 0.00085 8.53 6.68E-09 53 Figura 30.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Istratov. Tabla 23. Resultados de coeficiente de difusión en temperaturas de 110 a 410 °C Istratov [28] Q 17367.92 J mol-1 D0 3.00E-04 cm2s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2s-1] 110 383 0.00261 26.11 1.28E-10 160 433 0.00231 23.09 2.41E-10 210 483 0.00207 20.70 3.97E-10 260 533 0.00188 18.76 5.96E-10 310 583 0.00172 17.15 8.34E-10 360 633 0.00158 15.80 1.11E-09 410 683 0.00146 14.64 1.41E-09 54 Figura 31.Gráfica del sistema Si-Cu de acuerdo con los resultados de Celebi. Tabla 20.Resultados de coeficiente de difusión en temperaturas de 12 a 79 °C Celebi [29] Q 31841.19 J mol-1 D0 1.00E-03 cm2 s-1 T [°C] T [K] 1/T 10000/T D [m2 s-1] 12 285 0.00351 35.09 1.46E-13 25 298 0.00336 33.56 2.62E-13 45 318 0.00314 31.45 5.89E-13 65 338 0.00296 29.59 1.20E-12 79 352 0.00284 28.41 1.88E-12 55 Figura 32.Representación del sistema global Si-Cu 3.2.1 Gráfica global del sistema Si-Cu En la figura 32 se muestra el grafico global del sistema Si-Cu con los resultados de desviación estándar y chi cuadrada calculados. En este sistema hay buena congruencia entre los diferentes datos reportados, se observa que en la región con valores de difusión entre 1E-13 y 1E-8 m2s-1 y un rango de temperatura de 7 a 927°C. Estos trabajos son los reportados por Zamouche [22], Heiser [23], Celebi [29] y Weber [27] son los que presentan una potencial zona de ajuste. Los demás trabajos tienen una dispersión significativa con respecto a los anteriores ubicándose en valores de D entre 1E-15 y 1E-20 m2s-1. Los trabajos de Istratov [21] y [28] se complementan, sin embargo, divergen en forma significativa para el ajuste por lo que tampoco se consideraron. Al igual que en el sistema previo, se efectuó el cálculo de los valores de desviación estándar y parámetro x2 tomando los valores del sistema global. Se obtuvo un valor de 9.66 y 292.52 para la desviación estándar y chi cuadrada, respectivamente. Estos valores son mucho x2=292.52 σ =9.66 56 Figura 33.Sistema parcial mayores que los obtenidos para el sistema Si-Al, lo que indica una fuerte dispersión entre los datos reportados en la literatura para este sistema. 3.3 Resultados del análisis estadístico A continuación, se presentan los resultados de desviación estándar y parámetro x2 para ambos sistemas globales y para los sistemas parciales propuestos que representan un ajuste aceptable. 3.3.1 Sistema parcial Si- Al Tomando los datos seleccionados de Rosnowski [15], Ortiz [11], Krause [12], La Ferla [17] y Demireva en difusión masiva [13] se calcularon los valores de la desviación estándar y chi cuadrada obteniéndose valores de 0.75 y 3.26. Como puede observarse, los parámetros estadísticos disminuyeron de manera drástica, lo que da validez a la selección realizada de los casos de estudio. La gráfica del sistema propuesto se presenta en la figura 33. x2=3.26 σ =0.75 57 Figura 34.Ajuste propuesto para el sistema Si- Al 3.3.1.2 Ecuación propuesta Con base en estos resultados se procedió a graficar los datos del sistema en la figura 34, obteniendo la ecuación representativa del sistema propuesto para el rango de temperaturas de 830 a 1390 °C. El ajuste exponencial permitió la determinación de la ecuación representativa del sistema la cual es D= 8.042E-05 exp (-36510 T-1) [m2s-1] con un valor de correlación de R=0.994 ofreciendo un comportamiento representativo en el rango de temperaturas de 830 a 1390 °C para el sistema Si- Al. 58 Figura 35. Sistema parcial 3.3.2 Sistema parcial Si-Cu Se procedió a calcular σ y x2 de los datos del sistema propuesto correspondientes a los trabajos de Zamouche [23], Heiser [24], Celebi [29] y Weber [27]. La gráfica del sistema propuesto se presenta en la figura 35. El valor de x2 para el sistema disminuye hasta 104.43, y el valor de desviación estándar baja a 9.24, la disminución de estos parámetros estadísticos indica que la selección de los casos de estudio es válida, sin embargo, comparando estos valores con los obtenidos para el sistema Si-Al se comprueba que existe menor concordancia experimental entre los trabajos reportados sobre la difusión de Cu en silicio que sobre la difusión de Al en Si. x2=104.43 σ =9.24 59 Figura 36.Ajuste propuesto para el sistema Si-Cu 3.3.2.2 Ecuación propuesta Realizando un ajuste exponencial se determinó la ecuación representativa y la gráfica de los datos del sistema (Figura 36) que es D= 7.01 E-07 exp (-5170.8 T-1) [m2 s-1] con un valor de correlación R= 0.9595 ofreciendo un ajuste para temperaturas de 7 a 927°C para el sistema Si-Cu. 60 Conclusiones A partir de los resultados de la revisión bibliográfica se obtuvieron expresiones matemáticas características del coeficiente de difusión en intervalos de temperatura determinados para los sistemas Si-Al y Si-Cu. Los trabajos reportados muestran una fuerte dispersión en los valores del coeficiente de difusión para los mismos intervalos de temperatura. El análisis estadístico de los datos del sistemaSi-Al arrojó valores para el sistema global de desviación estándar de 2.30 y 61 en el caso del parámetro x2; para el sistema parcial se obtuvieron valores de 0.75 y 3.26, respectivamente, reduciendo la dispersión en 67% en el caso de desviación estándar y 94.6% para x2. En el caso del sistema Si-Cu, se obtuvieron valores de desviación estándar de 9.66 y 9.24 para el sistema global y parcial, respectivamente. Los valores de x2 obtenidos son de 292.52 y 104.43. Para la desviación estándar se observa una reducción del 4.34 %. El parámetro x2 tiene una reducción del 64%. La selección de datos realizada permitió la determinación de las expresiones matemáticas para los sistemas propuestos. Para el sistema Si-Al obtuvo la expresión D= 8.042E-05 exp (- 36510 T-1) [m2s-1] para el intervalo de temperaturas de 830 a 1390°C; el sistema Si-Cu está representado por la expresión D= 7.01 E-07 exp (-5170.8 T-1) [m2s-1] en el intervalo de temperaturas de 7 a 927°C. 61 Referencias [1] J. Pearce. “Photovoltaics- A path to susteinable future, Futures”, pp. 663-674. [2] S. Ranjan, S. Balaji, R. a. Panella, and B. E. Ydstie, Comput. Chem. Eng. 35, 1439 (2011). [3] T. Yoshikawa and K. Morita, ISIJ Int. 45, 967 (2005). [4] “Letting in the light. How solar photovoltaics will revolution the electricity sistems”, International Renewable Energy Agency, junio de 2016 [5] Forero y colaboradores. (2009) “Obtención de silicio metalúrgico a partir de mezclas de ceniza de cascarilla de arroz y arena silica”, Suplemento de la revista latinoamericana de metalurgia y materiales, pp. 1349-1325. [6] C.Honsberg. (2019, septiembre 17). Refining silicon [En línea] Disponible en: https://www.pveducation.org/pvcdrom/manufacturing-si-cells/refining-silicon [7] E.L. Cussier, “Difussion, mass transfer in fluid systems” third edition, Cambridge University Press, U.K, pp. 1-211, 2009 [8] M. D. McCluskey and E. E. Haller, “Dopants and defects in semiconductors”, second edition, CRC Press, pp. 199-223, 2012. [9] H. Qingheng, E. S. Yang, and H. Izmirliyan, “Diffusivity and growth rate of silicon in solid-phase epitaxy with an aluminum medium,” Solid State Electron., vol. 25, no. 12, pp. 1187–1188, 1982. [10] A. Paccagnella, G. Ottaviani, P. Fabbri, G. Ferla, and G. Queirolo, “Silicon diffusion in aluminium,” Thin Solid Films, vol. 128, no. 3–4, pp. 217–223, 1985. [11] C. Ortiz, D. Mathiot, C. Dubois, and R. Jérisian, “Diffusion of low-dose implanted aluminum in silicon in inert and dry O2ambient,” J. Appl. Phys., vol. 87, no. 5, pp. 2661–2663, 2000. [12] O. Krause, H. Ryssel, and P. 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Agradecimientos Índice de tablas Índice de figuras Resumen Introducción I Generalidades 1.1 Silicio 1.2 Aplicaciones del Si 1.3 Metalurgia del silicio 1.3.1 Purificación del silicio 1.4 Difusión 1.4.1 Coeficiente de difusión 1.4.1.1 Medición del coeficiente de difusión 1.4.1.1.1 Celda de diafragma 1.4.1.1.2 Acoplamiento infinito 1.5 Dopantes 1.5.1 Semiconductores tipo “N” 1.5.2 Semiconductores tipo “P” 1.6 Difusión del dopante 1.7 Análisis estadístico 1.7.1 Desviación estándar 1.7.2 Parámetro x2 II Metodología 2.1Toma de datos (búsqueda bibliográfica) 2.1.1 Obtención de datos del sistema Si-Al 2.1.2 Obtención de datos del sistema Si-Cu 2.2 Procesamiento de datos III Resultados 3.1 Gráficas del sistema Si-Al 3.1.1 Gráfica global del sistema Si-Al 3.2 Sistema Si-Cu 3.2.1 Gráfica global del sistema Si-Cu 3.3 Resultados del análisis estadístico 3.3.1 Sistema parcial Si- Al 3.3.1.2 Ecuación propuesta 3.3.2 Sistema parcial Si-Cu 3.3.2.2 Ecuación propuesta Conclusiones Referencias
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