18VO DERIVADOS HALOGENADOS II

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(Lectura: X= halógeno; C= carbono ; H o H+ = hidrógeno ; Nu= Nucleófilo, sv= solvente) 
Átomos o grupos que se separan de un 
reactivo → halogenuro de alquilo en 
eliminación (en presencia de una base) → 
halógeno (X-) se elimina de un carbono (C) 
alfa y del C adyacente (beta) se elimina un 
Hidrógeno → producto → Alqueno → 
Deshidrohalogenación → 2 mecanismos: 
 
1- Mecanismo concertado → la base sustrae el H (protón) de posición beta, doble enlace del alqueno empieza a 
formarse y se rompe la unión del grupo saliente. 
 
2- Mecanismo paso a paso → primero se produce la pérdida del grupo saliente (X) con la formación de un 
carbocatión intermediario, carbocatión sufre luego sustracción de H+ en posición beta y forma doble enlace. 
1-Mecanismo concertado (E2) 
 
Halogenuro de alquilo se trata con una base fuerte → velocidad de reacción depende de concentración de 
halogenuro de alquilo y de la base → si aumentamos concentración de alguno veremos como aumenta 
velocidad de la reacción → proceso de 2do orden → molecularidad de la reacción es = a 2→ E2 → Eliminación 
Bimolecular: 
 
Ecuación de velocidad = k (cte de rapidez) [haluro de alquilo] 
[Nucleófilo] 
 
 
Diagrama de Energía → de reacción de haluro de terc-butilo 
tratado con una base como NaOH → vemos estado de transición 
→ nivel energético para ambos reactivos → mientras OH se 
acerca a un H de posición beta → se rompe unión C-H (beta), 
se forma unión OH-H, se rompe unión C-X y se forma unión de 
doble enlace C=C ; 
Dra. Blanco Teórico Nº18 
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Estado de transición → no aislable , luego evoluciona a producto → SIN carbocatión, hay estado de transición. 
Pasos en ej: 1ro base sustrae H como protón del C beta provocando una beta-eliminación ; 2do formación del 
enlace pi con par de e- de unión C-H (ya rota) ; 3ro Br sale como bromuro. 
 
 
 
 
 
 
Efecto de la estructura del halogenuro de alquilo sobre la velocidad de las 
reacciones E2 
Efecto → evidencias de mecanismo. 
 
¿Por qué sufren E2 y no Sn2? 
Sn2 ocurre con uno de los reactivos como Nu y atacan posición alfa → C directamente unido a X ; En E2 → 
reactivo como Base → se sustrae H + de una posición 
beta. 
 
Halogenuro terciario → Impedimento estérico → evita 
que reactivo pueda actuar como Nu → retaguardia 
ocupada que imposibilita ataque a C alfa → este Nu 
puede actuar como base y sustraer un H de la posición 
beta → halogenados terciarios son más reactivos a una 
E2 que a los 2° y los 1° → lo vemos en sus diagramas de 
energía → disminuye energía de activación de 
halogenado 1° a 3°. 
 
 
 
Regioquímica y Estereoquímica reacciones E2 
 
Regioquímica 
Ej 1: 2-bromopropano en reacción E2→ tiene 2 C beta iguales 
→ ambos pueden eliminarse con la misma probabilidad → 
producto de reacción es el propeno. 
Ej 2: 2-bromobutano → 2 C beta con diferente estructura → en 
reacción E2 con base fuerte → se forman 2 productos de 
eliminación → 2-buteno (mezcla E-Z) de mayor proporción y el 1-buteno en menor proporción. 
 
 
 
 
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¿Por qué las E2 son regioselectivas? 
 
Regioselectividad → un isómero se forma en mayor proporción que el otro → isómeros constitucionales (no es 
Mezcla Z y E, estos son estereoisómeros) → vemos diagramas de energía para eliminación de 2-bromobutano 
vista → mayor proporción de un producto por diferentes estados de transición → unión C-X que se rompe, 
unión C-H que se aleja , unión pi que se está formando correspondiente a doble enlace del alqueno de 
producto → estructura del estado de transición es parecida por presencia de doble enlace formándose → todos 
los productos que estabilicen al producto van a estabilizar al estado de transición → estabilidad de un alqueno 
depende de la cantidad de sustituyentes alquilo unidos a C sp2 → mayor cantidad de sustituyentes alquilo, más 
estable es el alqueno → 2-buteno con 2 sustituyentes metilo unidos a C sp2 → más estable que 1-buteno que 
tiene un sustituyente etilo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para obtener alqueno más sustituido el H que se debe 
perder debe estar unido al C beta menor número de H → 
Regla de Zaitsev → regla permite saber producto y es 
una observación de E2 con excepciones, la regioquímica 
se da siempre. 
Cuando derivado halogenado o base son muy 
voluminosos → alqueno que se obtiene no es el más 
sustituido sino el - sustituido → producto de Hofmann → 
distribución de producto de Hofmann aumenta en la 
medida que aumenta el vol de base / halogenuro → base 
más voluminosa , le resulta más fácil acercarse por el lado 
menos impedido con menores sustituyentes. 
 
Estereoquímica 
 
Estereoselectividad 
E2 → ej → 3-bromopentano → tiene 2 posiciones beta idénticas → regioquímica no es un problema → obtengo 
2 alquenos estereoisoméricos → se producen ambos esteroisómeros → cis y trans → predomia el trans → 
Diagrama de energía de ambos productos → estado de transición para alqueno trans debe ser más estable que 
el estado de transición del alqueno cis → postulado de Hammond. 
La reacción es estereoselectiva → derivado halogenado (sustancia de partida) produce 2 estereoisómeros en 
cantidades diferentes. 
 
 
 
 
 
 
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Otro ej → solo 1 de las 2 posiciones beta tiene un H → se forma 1 
solo estereoisómero → estado de transición de E2 → como 
deben estar ubicados los sustituyentes y los orbitales para que 
puedan superponerse entre sí y favorecer así formación de 
enlace pi → 4 átomos deben encontrarse en el mismo plano: H a 
ceder en posición beta, C que contiene a ese H (beta) , C que 
contiene al X y X → deben ser coplanares. 
 
 
 
Al imaginar rotación de 
enlace C-C → 2 formas de lograr disposición coplanar: una coplanar 
anti y otra syn → refiere a posición de X y de H → lo vemos 
claramente en proyecciones de Newmann. 
 
 
 
Proyección coplanar syn: eclipsada → estado de transición para conformación syn coplanar en E2 implica 
mayor energía → geometría eclipsada. 
 
Proyección coplanar anti: alternada → menor energía → E2 se produce casi exclusivamente por medio de una 
conformación anti coplanar y conduce formación de 1 solo estereoisómero (siempre que tengamos un solo C 
beta con H). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Requisito de coplanaridad no es absoluto → ángulo diedro entre H y grupo saliente debe ser de aprox 180° (no 
justo 180°) → periplanar: H y grupo saliente están casi coplanares → superposición de orbitales es suficiente 
para que ocurra E2 y forme doble enlace. 
 
Distribución antiperiplanar determina configuración de producto que se obtiene, siempre y cuando haya un H 
en posición beta y R1 sea distinto de R2 → producto depende del derivado halogenado de partida, no siempre 
es trans. 
 
E2 es estereoespecífica → estereoisomería del producto depende de la 
estereoisomería del sustrato y SOLO es relevante cuando en la posición beta 
hay 1 solo H para ser eliminado. 
 
 
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Si en posición beta hay 2 H, cualquiera puede ser eliminado y 
cualquiera podría disponerse anti-periplanar respecto al 
grupo saliente → 2 productos estereoisómeros → 
estereoselectividad. 
 
Estereoselectividad: Derivado halogenado puede presentar o no estereoisomería → se pueden 
producir 2 productos estereoisómeros de eliminación, uno de ellos se produce en mayor 
proporción que el otro. 
 
Estereoespecífica: Derivado halogenado de partida presenta estereoisomería y el resultado 
estereoquímico depende de la estereoisomería del derivado 
halogenado de partida 
 
 
 
 
2- Mecanismo Paso a Paso (E1) 
 
Halogenuro de alquilo terciario en sv polar (etanol o agua) que es una base débil como un Nu débil → no 
esperamos Sn2 ya que es terciario (impedido estéricamente) y tenemos Nu débil → por esto último tampoco 
será E2 → se forma producto de Sn1 y de EliminaciónE1 (unimolecular). 
Ej→ bromuro de terc-butilo → productos → Sn1 → 2-etoxi-2-metilpropano y E1 isobuteno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Reacciones de tipo 1 (Sn1 y E1) → velocidad de la reacción condicionada solamente por la concentración del 
halogenuro de alquilo. 
 
E1 ocurre en 2 etapas : 
1ro disociación C-X , X- como grupo saliente y se forma carbocatión 
2do base sustrae al H de posición beta y se forma un alqueno → ¿Cómo ocurre esto? ¿Cómo una base débil 
puede sustraer H de C sp3? → pka de este tipo de compuestos alrededor de 60 → rol de carga + en C 
adyacente → pka se reduce mucho → este C es capaz de atraer y estabilizar a los e- que van a formar el doble 
enlace; Consideramos también hiperconjugación → orbital vacío del carbocatión traslapa con orbital sigma C-
H del C vecino → traslape debilita unión C-H → base débil es capaz de sustraer a ese H como protón. 
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Diagrama de energía general para una reacción que ocurre a través de un mecanismo con formación de 
carbocatión 
 
1er paso → Estado de transición es el más alto → define la velocidad de la reacción → disociación C-X y se 
forma carbocatión → cuanto más estable sea, menor será el contenido energético y menor será la energía de 
activación necesaria para llegar al carbocatión. 
 
¿Qué productos se forman en mayor proporción? → 
Depende de la energía de los estados de transición de cada 
producto → en ej estado de transición que conduce a Sn1 
tiene menor gasto energético que el estado de transición 
que conduce a E1 → esto ocurre más comúnmente. 
Eliminaciones favorecidas cuando el producto de 
eliminación tri- o tetra sustituido. 
 
Un carbocatión puede reaccionar con su propio grupo 
saliente y retomar al reactivo; puede eliminarse (E1) ; puede reaccionar con otro Nu y dar Sn1 o puede 
reordenarse y dar un carbocatión más estable y reaccionar posteriormente. 
 
 
Reordenamiento de carbocationes E1 
 
1er paso: Lento → disociación 
C-H para formar carbocatión 
2do paso: rápido → migración 
del H vecino con el par de e- 
→ se añade un hidruro → 
forma carbocatión más estable 
(de 2° a 3°) 
3er paso: Sv Nu poco básico → 
elimina cualquier H + 
adyacente y forma 
carbocatión → da lugar a 2 
isómeros constitucionales. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Regioquímica y Estereoselectividad de E1 
 
Cuando se puede formar más de 1 alqueno en E1 al igual que en E2 → es regioselectiva → en general producto 
principal es el alqueno más sustituido → Ej → 2-cloro-2-metilbutano en agua → 2-metil-2-buteno como 
producto principal y 2-metil-1-
buteno como producto 
secundario → alqueno más 
sustituido es el más estable de 
los 2 que se forman → estado de 
transición de menor energía y 
más estable → diagrama de 
energía. 
 
Alqueno más sustituido se forma eliminando el H del C beta que tenga menos H (regla de Zaitsev) → 1 er paso 
determina velocidad de la reacción → depende tanto de la facilidad con la que se forma carbocatión como de 
facilidad con la que se libera grupo saliente → 2 pasos → cuanto más estable es el carbocatión que se forma, 
más rápido se forma y mientras más estable sea el alqueno que se forma, más rápido se dará este paso. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Efecto de la estructura del halogenuro de alquilo sobre la velocidad de las reacciones E1 
 
Mismo orden de reactividad que Sn1 → en ambos presentan mismo paso determinante de la rapidez de la 
reacción: disociación de halogenuro de alquilo para formar carbocatión → halogenuros de alquilo que 
reaccionan bajo condiciones Sn1/E1 forman productos tanto de eliminación como de sustitución. 
Carbocationes más reactivos son los más estables: 
 
 
 
 
 
 
Carbocationes más sustituidos tienen densidad de carga de C repartida → se ve en diagramas de densidad e-. 
 
 
 
 
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Estereoselectividad 
 
E1 es estereoselectiva → pueden hacerse eliminaciones syn o anti → se forman productos E y Z pero el 
producto principal será aquél que tenga grupos más voluminosos en lados opuestos del doble enlace que es 
más estable. E1 en 2 etapas: 1er paso se elimina grupo saliente y en 2do paso se elimina H de C adyacente 
(beta) para formar el alqueno más estable. El carbocatión del 1 er paso es plano → e- de una unión C-H pueden 
moverse hacia un C con carga positiva desde cualquier lado → eliminaciones syn y eliminaciones anti → 
productos E y Z independientemente de si el sustrato tiene C beta de donde se elimina el protón con 1 o 2 H. 
 
 
 
 
 
 
 
Alqueno más estable → sustituyentes más voluminosos de lados opuestos del doble enlace → diferente a E2 
donde se forman productos E y Z solo si el C beta del que se elimina el H dispone de 2 H, si solo tiene 1 H se 
forma solo 1 producto. 
 
Reacción general → en este caso derivado halog disuelto en agua podemos obtener 3 alquenos posibles → 2 se 
obtienen cumpliendo regla de Zaitsev con alquenos más sustituidos en trans y cis ; el alquenos menos sustituido 
y el producto de sustitución. 
 
 
 
 
 
 
 
Competencia entre Eliminación y Sustitución 
Comparación E1 y E2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Anotaciones extras de cuadro: 
 -Bases: débiles para E1 como agua o alcoholes. 
 -Cinética: el paso determinante de la velocidad de reacción depende de la concentración del derivado 
halogenado en E1. En E2 el paso determinante de la velocidad de reacción depende de la concentración del 
derivado halogenado y de la base. 
 -Estereoquímica: E1 carbocatión es plano y eliminación de H del C beta puede darse syn o anti. 
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Pronosticar productos de reacción de halogenuro de alquilo 
 
Primero debe decidirse si las condiciones de reacción favorecen las reacciones Sn2/E2 o Sn1/E2. Condiciones 
que favorecen Sn2 también favorece E2. Lo mismo sucede con Sn1 y E1. Si el reactivo es un halogenuro de 
alquilo primario SÓLO puede dar reacciones de tipo Sn2/E2 ya que los carbocationes primario son demasiado 
inestables para poder formarse y no dan E1/Sn1. Si el reactivo es un halogenuro de alquilo 3° o 2° pueden darse 
reacciones de Sn2/E2 o Sn1/E1. E2 y Sn2 se favorecen con alta concentración de un buen Nu o base fuerte ≠ 
Sn1/E1 se favorecen con Nu débiles o base débil. Solvente puede influir también en el mecanismo. 
Una vez decidimos qué tipo de reacciones favorecen las condiciones dadas, debemos decidir si el producto 
formado será el correspondiente a una eliminación o a una sustitución o ambos. Las cantidades relativas de 
estos productos dependen de si el haluro de alquilo es 1°, 2° o 3° y de la naturaleza del Nu/ base. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Condiciones Sn2/E2 
 
Derivado halogenado 
primario es más reactivo 
para una Sn2 que para una 
E2 → el lado opuesto del 
C alfa no está 
obstaculizado → forma 
sobre todo el producto de sustitución → Sustitución “gana” la competencia siempre y cuando la reacción se 
lleve a cabo bajo condiciones que favorecen reacciones de Sn2/E2. 
 
 
Si halogenuro de alquilo es 
voluminoso o el Nu está 
impedido estéricamente → Nu 
enfrentará dificultades para 
llegar a lado opuesto de C alfa 
→ gana Eliminación a 
sustitución. 
 
Halogenuro de alquilo 2° puede dar productos de E o de Sn dependiendo de las condiciones (seguimos en 
Sn2/E2). Cantidades relativas de los productos depende de la fuerza y el volumen del Nu o la base → Cuanto 
más fuerte o voluminosa es la base, mayor % del producto de eliminación. 
 
 
 
 
 
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Ej: pka de ácido acético es mayor a pka de etanol → ion acetato es una base más débil que el ion etoxi. 
El producto de eliminación es el principal cuando se usa el etóxido. Si uso acetato, el producto principal 
corresponde al de la sustitución. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Temperatura → afecta productos → altas temperaturas favorecen eliminación → mayor ΔS de eliminacióny 
forma más moléculas de producto que una reacción de sustitución. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Derivado 3° frente a base fuerte o Nu 
fuerte → solo forma alquenos (E2), 
muy impedido estéricamente para 
Sn2. 
 
 
Condiciones Sn1/E1 
 
Caracterizadas por mal Nu o base débil. Se disocia halogenuro de alquilo y se forma carbocatión que reacciona 
con Nu y forma producto de sustitución o pierde H + y forma producto de eliminación. 
Halogenuros de alquilo con mismo orden de reactividad en ambas reacciones → mismo paso determinante que 
define velocidad de la reacción que es discoación de C-X para formar carbocatión intermediario → 
halogenuros de alquilo forman ambos productos. 
Reacciones con halogenuros 1° no se encuentran favorecidas porque los carbocationes primarios son muy 
inestables. 
Halogenuro 3°→ favorecen formación del producto de sustitución (Sn1)→ con bases fuertes solamente dan 
eliminación (E2). 
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-Haluros y Nu del azufre → se comportan solo como Nu a diferencia de por ejemplo un hidruro que está 
altamente concentrado en carga y se comporta solo como base. DBN y DBU son bases orgánicas nitrogenadas 
que son capaces de protones → se obtiene sal de una base estabilizada por resonancia → da solamente 
reacciones de eliminación. 
-Nucleófilos fuertes → hidroxilos y alcoxilos → útiles para Sn2. Un alcoxilo más voluminoso → base fuerte → 
predominan reacciones de eliminación(E2). 
-Bases y Nu débiles → útiles para Sn1 y E1 → agua y alcoholes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Estereoquímica de las reacciones de eliminación y sustitución