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SOLUCIONES BINARIAS CON UN SOLUTO VOLÁTIL Sabemos que: En la fase líquida de la solución 1 = �� + �� Por ley de Raoult: �� = ���� � �� = ���� � = (1 − ��)�� � Por ley de Dalton: � = �� + �� Entonces: � = ���� � + (1 − ��)�� � � = �� � + ��(�� � − �� �) ¿Qué comportamiento tiene la última expresión enmarcada? La adición de componente 2 hace que la presión de la solución aumente o disminuya. Además: En la fase gaseosa de la solución 1 = �� + �� Por ley de Dalton: �� = ��� �� = �� � �� = ���� � �� � + ��(�� � − �� �) Usando las dos últimas expresiones enmarcadas podemos demostrar que: � = �� ��� � �� � + ��(�� � − �� �) ¿Qué comportamiento tiene la última expresión enmarcada? Al unir los dos diagramas anteriores tenemos: Z1 es la fracción molar del componente 1 en el sistema completo y también corresponde a la composición de la mezcla inicial, es decir, recién acabada de preparar. Debemos recordar que: En el líquido: En el vapor: En el sistema: �� + �� = 1 �� + �� = 1 �� + �� = 1 REGLA DE LA PALANCA Consideremos el diagrama construido y analicemos un punto a cuya composición general del componente 1 en el punto es Za y se encuentra a una presión de la solución Pa. En la gráfica puede observarse que al llegar al equilibrio a la presión Pa, el vapor de la solución tiene una concentración Ya y en el líquido Xa, correspondientes a las intersecciones v y l, respectivamente, que son los puntos de corte de la recta Pa (presión de la solución) con la línea del vapor y la línea del líquido. Para llegar a la regla de la palanca debemos realizar balances de masas: Para el sistema: Para el Componente 1: ������ = ���� + ���� �� = ��,��� + ��,��� Analicemos los segmentos de recta “la” y “av” Para la recta ��� Para la recta ������ ��� = �� − �� = �� ������ − ��,��� ���� ���� ����� = ������ ������ − ��,��� ������ = �� − �� = ��,��� ���� − �� ������ (������)���� = ��,��� − ������ ������ ���� ����� − (������)���� = ������ ������ − ��,��� − ���,��� − ������ ������ � ���� ����� − (������)���� = �� ������ ����� + ����� − ���,��� + ��,���� ���� ����� − (������)���� = �� ������ ������ − �� ���� ����� − (������)���� = 0 ���� ����� = (������)���� ��� ������ = ���� ���� Regla de la palanca El punto a se conoce como el fulcro (punto de apoyo) de la palanca y pueden analizarse tres casos: ��� < ������ ��� = ������ ��� > ������ ���� < ���� ���� = ���� ���� > ���� Si a coincide con l: ��� = 0 entonces ���� = 0. También, si a coincide con v: ������ = 0 entonces ���� = 0. Nótese que la regla de la palanca no hace distinción de componentes en la cantidad de moles. CAMBIOS DE ESTADO CON LA VARIACIÓN DE LA PRESIÓN Consideremos el punto “a”, los componentes fueron preparados para conseguir una concentración Za y el sistema se encuentra a una presión Pa. En estas coordenadas la solución se encuentra en el área de una fase (líquida). Si disminuimos la presión hasta llegar a Pa,1, se observa que el punto l1 se encuentra en la línea de equilibrio de fases, es decir, el sistema comienza a tener dos fases (líquido y vapor, además, puede empezar a usarse la regla de la palanca), siendo las moles del líquido mucho mayores que las moles del vapor debido a la formación de las primeras trazas de vapor; la composición en la fase líquida es, aproximadamente, Za y la pequeña fase de vapor tiene composición Ya,1, rica en el componente 1. Al llevar la presión hasta Pa,2, podemos aplicar la regla de la palanca como ya se ha indicado anteriormente, donde encontraremos que en la composición general Za del sistema, la fase líquida y de vapor tienen composiciones Xa,2 y Ya,2, respectivamente. Si llegamos a Pa,3, se estarán vaporizando las últimas trazas del líquido, por lo cual las moles de vapor son mucho mayores que las de líquido; en el punto v3 se puede considerar que la composición de la fase de vapor es aproximadamente Za y la del líquido Xa,3 que es pobre en el componente 1. Al tener presiones menores que Pa,3 solo se observará la presencia de la fase de vapor, como en el caso del punto a4 cuya composición es Za. La misma explicación es aplicable en sistemas no ideales. En sistemas no ideales la línea del líquido no corresponde a una recta. DIAGRAMAS DE COMPOSICIÓN A PRESIÓN CONSTANTE Para elaborar este tipo de diagramas debe recordarse que la presión de vapor de los componentes en el sistema son funciones de la temperatura, entonces: � = �� �(�) + ��[�� �(�) − �� �(�)] � = �� �(�)�� �(�) �� �(�) + ��[�� �(�) − �� �(�)] La ecuación de Clausius-Clapeyron ayuda a calcular las nuevas presiones de vapor desde valores tabulados. En la ebullición la presión de la solución será la presión atmosférica. Entonces si trabajamos a presión estándar (1 atm): �� = �� ��,� = ���� �(�) 1 = �� + �� = ���� �(�) + (1 − ��)�� �(�) �� = 1 − �� �(�) �� �(�) − �� �(�) �� = 1 − �� � exp � ∆�����,� � � 1 ��,� − 1 ��� �� � exp � ∆�����,� � � 1 ��,� − 1 �� � − �� � exp � ∆�����,� � � 1 ��,� − 1 �� � �� = �� = ���� � exp � ∆�����,� � � 1 ��,� − 1 � �� Los diagramas a presión constante siguen el comportamiento de la figura a la derecha. Las mismas interpretaciones para el diagrama a temperatura constante pueden realizarse y también aplicar la regla de la palanca. DESTILACIÓN FRACCIONADA Hasta el momento hemos tratado sobre sistemas cerrados. Una destilación es un sistema abierto en el que permitimos que los vapores generados se condensen. Como ya se ha analizado, los vapores de los primeros vapores generados son ricos en el componente más volátil y si sometemos a esa fracción de vapor que ha sido condensada, tendremos que se enriquecerá aún más en el componente más volátil. Este proceso se observa en las columnas de fraccionamiento. En cada plato de la columna de condensará el vapor generado y a medida que el gradiente de temperatura disminuye en la columna, el vapor cada vez es más rico en el componente más volátil. Debido al gradiente de temperatura en la columna, no podemos afirmar que el sistema está en equilibrio.
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