Quelatovolumetrias sem teÃrico-prÃctico

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Quelatovlumetrías
Complejometrías, titulaciones por 
formación de iones complejos
Aplicaciones analíticas de las 
reacciones de formación de complejos 
Análisis cualitativos. 
Valoración de cationes y de aniones inorgánicos.
Determinaciones espectrofotométricas de complejos de iones metálicos que 
absorben radiación UV-visible.
Determinaciones fluorométricas de complejos de iones metálicos que 
absorben y emiten radiación UV-visible.
Análisis gravimétrico o valoraciones por precipitación de complejos 
insolubles.
Separación o preconcentración de iones por extracción con solvente de sus 
complejos.
Complejo: Ag(CN)2ˉ
Compuesto de coordinación: KAg(CN)2
N° de coordinación: número de enlaces 
covalentes que forma un catión con un 
donador de electrones. Depende del 
número de orbitales libres que tenga el 
catión (2, 4 y 6).
Ag+ + 2 :C N: [:N C Ag C N:]
Ag+: ácido de Lewis (aceptor de pares de e-)
CN¯: bases de Lewis (dadores de pares de e-)
Tipo de enlaces: covalentes coordinados
Complejos 
Tipos de ligandos
• Ligando bidentado o 
ligando quelante: más
de un par de e-
• Ligando monodentado: 
un par de e-
Kf = 2 x 1010
Kf = 3 x 106
Quelación
aumento de la estabilidad del 
complejo,
disminución de la cantidad de 
etapas de formación del complejo,
mejor visualización del punto 
final.
Titulaciones con 
agentes quelantes y 
ligandos monodentados
60,0 mL de valorando
0,0200 M 
• Curva A: valorante 0,0200 
M tetradentado para dar
MD
• Curva B: valorante 0,0400 
M bidentado para dar MB2
• Curva C: valorante 0,0800 
M monodentado para dar
MA4
Kf = 1020 para cada 
producto formado
Requisitos de la reacción de 
valoración
Instantánea
Estequiometría conocida
Cuantitativa (completa) 
Cambio abrupto en alguna propiedad 
fisicoquímica en la zona del p.e.
Detección experimental del p.e
(punto final) con mínimo error
No deben producirse reacciones 
colaterales
Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA)
Ligando hexadentado
Forma quelatos solubles y muy estables, con gran cantidad
de iones, incluso con los alcalino-térreos.
Es el quelante más utilizado en química analítica.
pka1= 0,0 pka2= 1,5
pka3= 2,0 pka4= 2,68
pka5= 6,11 pka6= 10,17
pka5 y pka6 corresponden 
a los grupos amonio
Modelo 
molecular del 
zwitterión H4Y
Estructura de H4Y y sus 
productos de 
disociación. La especie
protonada
completamente H4Y 
existe como un doble 
zwitterion con los
nitrógenos de los
grupos amino y los dos 
grupos ácidos
carboxílicos
protonados. Los dos 
primeros protones se 
disocian de los grupos
carboxilo, mientras que 
los últimos dos se 
disocian de los grupos
amino.
Complejos con EDTA
Mn+ + Y4− MY(n+4-)
𝑲𝒇 =
[𝑴𝒀(𝒏+𝟒−)]
[𝑴𝒏+] × [𝒀𝟒−]
Kf: constante de formación o de 
estabilidad
Constantes de formación de quelatos 
metal-EDTA
Catión log Kf Catión log Kf
Ag+ 7,32 Zn2+ 16,50
Mg2+ 8,69 Pb2+ 18,04
Ca2+ 10,70 Ni2+ 18,62
Fe2+ 14,33 Cu2+ 18,80
Al3+ 16,13 Hg2+ 21,80
Co2+ 16,31 Fe3+ 25,10
Cd2+ 16,46 V3+ 25,90
Efecto de la Kf en la factibilidad 
de la titulación
Titulación de 50,0 mL de 
solución de varios cationes 
0,0100 M a pH 6,0
H4Y H
+ + H3Y
-
H3Y
- H+ + H2Y
2-
H2Y
2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
Propiedades ácido-base del EDTA
𝑲𝒂𝟏 = 𝟏, 𝟎𝟐 × 𝟏𝟎
−𝟐 =
[𝑯+] × [𝑯𝟑𝒀
−]
[𝑯𝟒𝒀]
𝑲𝒂𝟐 = 𝟐, 𝟏𝟒 × 𝟏𝟎
−𝟑 =
[𝑯+] × [𝑯𝟐𝒀
𝟐−]
[𝑯𝟑𝒀
−]
𝑲𝒂𝟒 = 𝟓, 𝟓𝟎 × 𝟏𝟎
−𝟏𝟏 =
[𝑯+] × [𝒀𝟒−]
[𝑯𝒀𝟑−]
𝑲𝒂𝟑 = 𝟔, 𝟗𝟐 × 𝟏𝟎
−𝟕 =
[𝑯+] × [𝑯𝒀𝟑−]
[𝑯𝟐𝒀
𝟐−]
Composición de las soluciones de EDTA en
función del pH
Valores de 4
pH 4
0 1,3 x 10-23
1 1,9 x 10-18
2 3,3 x 10-14
3 2,6 x 10-11
4 3,8 x 10-9
5 3,7 x 10-7
6 2,3 x 10-5
7 5,0 x 10-4
8 5,6 x 10-3
9 5,4 x 10-2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,00
14 1,00
Efecto del pH en la formación de los 
quelatos
Zn2+ + Y4- ZnY2-
H4Y H
+ + H3Y
-
H3Y
- H+ + H2Y
2-
H2Y
2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
Balance de masa:
CY Total = [ZnY
2-] + [Y4-] + [HY3-] + [H2Y
2-] + [H3Y
-] + [H4Y] 
CY
𝑲𝒇 =
[𝒁𝒏𝒀𝟐−]
[𝒁𝒏𝟐+] × [𝒀𝟒−]
= 𝟑, 𝟏𝟔 × 𝟏𝟎𝟏𝟔
𝑲𝒂𝟒 =
[𝑯+] × [𝒀𝟒−]
[𝑯𝒀𝟑−]
=
[𝑯+] × 𝜶𝟒 × 𝑪𝒀
𝜶𝟑 × 𝑪𝒀
𝑲𝒂𝟑 =
[𝑯+] × [𝑯𝒀𝟑−]
[𝑯𝟐𝒀
𝟐−]
=
[𝑯+] × 𝜶𝟑 × 𝑪𝒀
𝜶𝟐 × 𝑪𝒀
𝑲𝒂𝟐 =
[𝑯+] × [𝑯𝟐𝒀
𝟐−]
[𝑯𝟑𝒀
−]
=
[𝑯+] × 𝜶𝟐 × 𝑪𝒀
𝜶𝟏 × 𝑪𝒀
𝑲𝒂𝟏 =
[𝑯+] × [𝑯𝟑𝒀
−]
[𝑯𝟒𝒀]
=
[𝑯+] × 𝜶𝟏 × 𝑪𝒀
𝜶𝟎 × 𝑪𝒀
1 = 4 + 3 + 2 + 1 + 0
𝟏 = 𝜶𝟒 +
[𝑯+] × 𝜶𝟒
𝑲𝒂𝟒
+
[𝑯+]𝟐 × 𝜶𝟒
𝑲𝒂𝟒 × 𝑲𝒂𝟑
+
[𝑯+]𝟑 × 𝜶𝟒
𝑲𝒂𝟒 ×𝑲𝒂𝟑 ×𝑲𝒂𝟐
+
[𝑯+]𝟒 × 𝜶𝟒
𝑲𝒂𝟒 × 𝑲𝒂𝟑 × 𝑲𝒂𝟐 × 𝑲𝒂𝟏
A pH > 7: HY3- H+ + Y4-
𝐾𝑎4 =
[𝐻+] × [𝑌4−]
[𝐻𝑌3−]
=
[𝐻+] × 𝛼4 × 𝐶𝑌
𝛼3 × 𝐶𝑌
1  4 + 3 𝜶𝟒 =
𝑲𝒂𝟒
𝑲𝒂𝟒+[𝑯
+]
Zn2+ + Y4- ZnY2- 𝐾𝑓=
[𝑍𝑛𝑌2−]
[𝑍𝑛2+]×[𝑌4−]
= 3,16 × 1016
[𝑌4−] = 𝛼4 × 𝐶𝑌 𝐾𝑓 =
[𝑍𝑛𝑌2−]
[𝑍𝑛2+]×𝛼4×𝐶𝑌
A pH constante:
𝐾𝑓 × 𝛼4 =
[𝑍𝑛𝑌2−]
[𝑍𝑛2+]×𝐶𝑌
= 𝐾𝑓
′ es la constante de formación 
efectiva o condicionada 
pH Mínimo para 
valoraciones
satisfactorias con 
EDTA
Efecto de agentes 
complejantes auxiliares
Zn2+ + NH3 Zn(NH3)
2+ 𝑘𝑓1 =
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)
2+]
[𝑁𝐻3]×[𝑍𝑛
2+]
= 1,70 × 102
Zn(NH3)
2+ + NH3 Zn(NH3)2
2+ 𝑘𝑓2 =
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2
2+]
[𝑁𝐻3]×[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)
2+]
= 2,00 × 102
Zn(NH3)2
2+ + NH3 Zn(NH3)3
2+ 𝑘𝑓3 =
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)3
2+]
[𝑁𝐻3]×[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2
2+]
= 2,30 × 102
Zn(NH3)3
2+ + NH3 Zn(NH3)4
2+ 𝑘𝑓4 =
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)4
2+]
[𝑁𝐻3]×[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)3
2+]
= 1,02 × 102
Zn2+ + 4 NH3 Zn(NH3)4
2+ 𝐾𝑓 = 𝑘𝑓1 x 𝑘𝑓2 x 𝑘𝑓3 x 𝑘𝑓4 = 8,0 × 10
8
Zn2+ + Y4- ZnY2- 𝐾𝑓 =
[𝑍𝑛𝑌2−]
[𝑍𝑛2+]×[𝑌4−]
= 3,16 × 1016
Zn2+ + NH3 Zn(NH3)
2+
Zn(NH3)
2+ + NH3 Zn(NH3)2
2+
Zn(NH3)2
2+ + NH3 Zn(NH3)3
2+
Zn(NH3)3
2+ + NH3 Zn(NH3)4
2+
Balance de masa:
CZn Total = [ZnY
2-]+[Zn2+]+[Zn(NH3)
2+]+[Zn(NH3)2
2+]+[Zn(NH3)3
2+]+[Zn(NH3)4
2+] 
CZn
𝑘𝑓1 =
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)
2+]
[𝑁𝐻3] × [𝑍𝑛
2+]
=
𝛼1
′ × 𝐶𝑍𝑛
[𝑁𝐻3] × 𝛼0
′ × 𝐶𝑍𝑛
𝑘𝑓2 =
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2
2+]
[𝑁𝐻3] × [𝑍𝑛(𝑁𝐻3)
2+]
=
𝛼2
′ × 𝐶𝑍𝑛
[𝑁𝐻3] × 𝛼1
′ × 𝐶𝑍𝑛
𝑘𝑓3 =
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)3
2+]
[𝑁𝐻3] × [𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2
2+]
=
𝛼3
′ × 𝐶𝑍𝑛
[𝑁𝐻3] × 𝛼2
′ × 𝐶𝑍𝑛
𝑘𝑓4 =
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3)4
2+]
[𝑁𝐻3] × [𝑍𝑛(𝑁𝐻3)3
2+]
=
𝛼4
′ × 𝐶𝑍𝑛
[𝑁𝐻3] × 𝛼3
′ × 𝐶𝑍𝑛
1= 0’+ 1’+ 2’+ 3’+ 4’
1 = 0’+ kf1 [NH3] 0’+ kf1 kf2 [NH3]
2 0’+ kf1 kf2 kf3 [NH3]
3 0’+ kf1 kf2 kf3 kf4 [NH3]
4 0’
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5

' 
 
pNH3
1
0’

4’
0’
1’
3’ 2’
En presencia de amoníaco como complejante:
Zn2+ + Y4- ZnY2- 𝐾𝑓 =
[𝑍𝑛𝑌2−]
[𝑍𝑛2+]×[𝑌4−]
[𝑍𝑛2+] = 𝛼0
′ × 𝐶𝑍𝑛
𝐾𝑓 =
[𝑍𝑛𝑌2−]
𝛼0
′ × 𝐶𝑍𝑛 × [𝑌
4−]
=
[𝑍𝑛𝑌2−]
𝛼0
′ × 𝐶𝑍𝑛 × 𝛼4 × 𝐶𝑌
A [NH3] y pH constantes:
𝐾𝑓 × 𝛼0
′ × 𝛼4 =
[𝑍𝑛𝑌2−]
𝐶𝑍𝑛×𝐶𝑌
= 𝐾𝑓
′′ constante de formación efectiva 
o condicionada a la concentración de amoníaco y al pH
Curva de titulación
pM
VEDTA(mL)
Región 1: exceso de Mn+
Región 2: punto de equivalencia
Región 3: exceso de EDTA
pM
VEDTA(mL)
Kf
M
Y
Kf´
Comparación de curvas de titulación con Kf
sin condicionar y condicionada
ML
ML2
MLn
YH3-
YH2
2-
YH3
-
YH4
Mn+ + Y4- MYn-4 Reacción principal
El efecto del pH está
siempre presente
 
 
 
 
 
…
 
Complejante pH
 
Región de la 
curva de 
titulación
Efecto pH y complejantes 
auxiliares
Efecto pH
Antes del 
punto de 
equivalencia
En el punto de 
equivalencia
Después del 
punto de 
equivalencia
[𝑀𝑛+] = 𝛼0
′ × 𝐶𝑀 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝐶𝑌 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 [𝑀𝑛+] = 𝐶𝑀 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝐶𝑌 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
[𝑀𝑛+] = 𝛼0
′ ×
𝐶𝑀 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
𝐾𝑓 × 𝛼0
′ × 𝛼4
[𝑀𝑛+] =
𝐶𝑀 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
𝐾𝑓 × 𝛼4
[𝑀𝑛+] =
𝐶𝑀 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
𝐾𝑓 × 𝛼4 × (𝐶𝑌 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝐶𝑀 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙)
Expresiones matemáticas para el 
cálculo del pM
Sustancias orgánicas coloreadas que forman quelatos con el ion a
titular; son también indicadores ácido-base.
El color del complejo MeIn debe ser diferente al del In libre.
La reacción debe ser sensible. Cerca del punto final cuando la
concentración del metales pequeña, el color debe persistir con
intensidad.
El complejo MeIn no debe ser tan estable que no permita que el
EDTA desaloje al metal del MeIn en el punto final, ni tan
inestable para que el EDTA compleje al ion mucho antes.
La reacción entre el complejo MeIn y el EDTA debe ser rápida
para permitir una exacta localización del punto final.
El intervalo de transición del indicador depende de la constante
de estabilidad condicionada del complejo indicador-catión.
Indicadores metalocrómicos
Indicadores metalocrómicos o de 
ion metálico
M + In MIn
M + Y4- MY Cambian de color al formar quelatos
MIn + Y4- MY + In Cambian de color con el pH
Debe cumplirse que: 
color In ≠ color MIn
KEFEC MIn < KEFEC MY 
Negro de eriocromo T (NET)
H3In H2In
- Rojo MIn Rojo Vino 
pK2 = 6,3 HIn
2- Azul
pK3 = 11,6 In
3- Anaranjado
Indicadores metalocrómicos
o del ion metálico
Indicador pKa
Color del 
indicador libre
Color del complejo
Violeta de 
pirocatecol
pK1: 0,2
pK2: 7,8
pK3: 9,8
pK4: 11,7
H4In: rojo
H3In
-: amarillo
H2In
2-: violeta 
HIn3-: rojo púrura
Azul
Calmagita
pK2: 8,1
pK3: 12,4
H2In
-: rojo
HIn2-: azul
In3-: naranja
Rojo
Murexida
pK2: 9,2
pK3: 10,9
H4In
-: rojo-violeta
H3In
2-: violeta
H2In
3-: azul
Amarillo
(Co2+, Ni2+, Cu2+)
Rojo (Ca2+)
Piridilazonaftol 
(PAN)
pK: 12,3 
HIn: naranja-rojo
In-: rosa
Rojo
Y %100
pMg
2
8
6
4
90 11010090 110 10090 110
pH = 10pH = 8 pH = 9
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
Curvas de titulación de Mg2+ 0,01 M con 
EDTA y NET a diferentes pHs
Curvas de titulación de Zn2+ 0,01 M con EDTA 
(NET y buffer NH3/NH
4+ 0,1 M) a diferentes pHs
Y %
pZn
90 100 110
2
10
8
6
4
16
14
12
pH = 8 pH = 9 pH = 10 pH = 11
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
90 100 110 90 100 110 90 100 110
Curvas de titulación de Ca2+ y Mg2+ con 
EDTA
50,0 mL; pH = 10,0
0,00500 M = Ca2+ = Mg2+
Áreas sombreadas: intervalo 
de transición del NET 
Kf´CaY2- = 1,75 x 1010
Kf´MgY2- = 1,75 x 108
Influencia de la 
concentración del 
complejante auxiliar
50,0 mL de Zn2+
0,00500 M
pH 9,00
Región sombreada: 
intervalo de 
transición del NET
Modificación de la selectividad
pH de trabajo.
Uso de un complejante auxiliar o enmascarante:
reacciona selectivamente con un componente de la
solución y evita su interferencia en la determinación.
Precipitación, permite aislar las interferencias o el
analito.
Combinación de uno o más de los efectos mencionados.
Diferencia entre las distintas constantes de formación.
Titulación de dos iones en 
mezcla
Dado dos cationes A y B y KEFEC AY > KEFEC BY, si:
KEFEC BY < 10
4 Se titula A sin interferencia de B, pero 
B no puede titularse
104 < KEFEC BY < 
107
B no se puede cuantificar pero 
interfiere en la titulación de A
KEFEC BY > 10
7 y 
log K  4 ó 5
Hay dos saltos, pueden titularse 
ambos iones en forma independiente
KEFEC BY >  log K 
< 4 ó 5
Titulación simultánea de ambos iones, 
un solo salto en la curva de titulación
Técnicas de valoración con 
EDTA
Valoración directa
Valoración por retroceso 
Valoración por desplazamiento
Valoración indirecta
Valoración acidimétrica
Aplicaciones de 
titulaciones
complejométricas
Industria
farmacéutica
•Titulación directa
de materias primas: 
acetato de calcio, 
CaCO3, CaCl2, 
citrato de calcio, 
gluconato de calcio, 
Ca(OH)2, lactato de 
calcio, pantotenato
de calcio, citrato de 
magnesio, MgCl2, 
gluconato de 
magnesio, Mg(OH)2, 
MgSO4.
•Productos a granel
y terminado: 
comprimidos, 
inyectables, 
soluciones orales, 
soluciones tópicas, 
suspensiones orales
y pastas de las 
materias primas
precedentes.
Bioquímica Clínica
•Ca2+ y Mg2+ en orina
de 24 horas: se 
valoran Mg2+ y Ca2+
a pH 10,0. Se 
separa el Ca2+ como
CaC2O4, se disuelve
en ácido y se 
valora. Valores
normales: 15 – 300 
mg de Mg2+; 50 –
400 mg de Ca2+.
•Ca2+ en suero por
microtitulación: 
Indicador: Cal-Red. 
Valores normales: 
9,9 – 10,0 mg % 
Determinación de dureza del agua (concentración total de
alcalino-térreos en el agua expresada como concentración
de CaCO3 o de Ca
2+). Titulación directa. Uso de reductores
y enmascarantes para Fe3+. Aguas blandas:  20 ppm Ca2+;
aguas duras:  80 ppm Ca2+.
Determinación de Ca2+ y Mg2+ en agua mineral: técnica del
TP. Valores esperados: 70 - 500 ppm de Ca2+, 2-90 ppm
Mg2+.
Determinación de Ca2+ en leche en polvo: Valores
esperados: 3-15 mg/g.
Valoración de calamina (mezcla de ZnO 99,0  1,0 % y
Fe2O3 0,2 %): Disolución en medio ácido, agregado de F
-
para enmascarar Fe3+, alcalinización y valoración de Zn2+
con EDTA. En otra alícuota se valora el Fe3+ por
desplazamiento
Valoración de talio en rodenticida: Oxidación hasta estado
trivalente y titulación con EDTA por desplazamiento.
Valores esperados: 1,0  0,1 % de Tl
Otras
aplicaciones