Guia de ejercicios Sem 12

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Fisicoquímica 
Facultad de Farmacia y Bioquímica, UBA 2021 
 
SEMINARIO 12 
 
FOTOQUÍMICA 
 
Temario 
 
Principios de la fotoquímica. Rendimiento cuántico. Procesos intramoleculares: Fluorescencia y 
fosforescencia. Diagrama de Jablonski. Procesos intermoleculares. Quimioluminiscencia. 
 
Bibliografía 
 
✓ Química Física, P. Atkins, J. de Paula, 8ª Edición, capítulo 14 y 23 
✓ Química Física. P. Atkins, capítulos 17 y 26 
✓ Fisicoquímica Básica, W. J. Moore, capítulo 27 
 
 
Ejercicios 
 
 
1. Un láser de rubí con una emisión de 347,2 nm tiene una producción de 100 J. Si toda la luz es 
absorbida por 10 ml de una solución 0,10 M de perileno, ¿Qué fracción de las moléculas de perileno 
está activada? 
 
 
2. En la descomposición fotoquímica (fotólisis) del HI para generar H2 y I2 con luz de 253,7 nm, la 
absorción de 3070 J de energía descompone 1,30 x 10-2 moles de HI. ¿Cuál es el rendimiento cuántico 
() de la reacción? 
 
 
3. En la fotobromación de ácido cinámico a ácido dibromocinámico, utilizando un haz de luz de 435,8 
nm con una potencia de 1,4 x 10-3 J/s produce una disminución de 0,075 mmol de Br2 durante una 
exposición de 20 min. La solución absorbió 80,1% de la luz que pasó a través de ella. Calcule el 
rendimiento cuántico. 
 
 
4. Durante el proceso de la fotosíntesis, la energía lumínica es utilizada para la síntesis de hidratos de 
carbono, de acuerdo a la siguiente reacción general: 
 h 
 6 CO2 + 6 H2O ⎯⎯⎯→ C6H12O6 + 6 O2 Go´ = 2802 kJ/mol glucosa 
 
Considerando que por cada molécula de CO2 fijado se requieren 9 fotones y que la longitud de onda 
de la luz absorbida es 680 nm, calcule el porcentaje de la energía total incidente que es utilizado para 
la síntesis de glucosa. 
 
 
5. Una reacción fotoquímica de importancia a nivel biológico es la producción de vitamina D, la cual 
evita el raquitismo. Una posibilidad de tratamiento experimental de esta enfermedad consiste en 
administrar ergosterol en la dieta y someter a los pacientes a irradiación con luz UV de menos de 310 
nm. El ergosterol, presente en los tejidos epidérmicos se convierte en vitamina D, en presencia de luz 
UV. Se encontró que en ratas raquíticas alimentadas con dietas conteniendo ergosterol, la energía 
radiante absorbida necesaria para evitar el raquitismo era 1,5 x 10-4 J/día. La luz empleada fue de 265 
nm. Si la vitamina D tiene un PM similar al del ergosterol (382), ¿cuántos gramos de vitamina D por día 
son necesarios para prevenir el raquitismo en una rata? Suponga que el rendimiento cuántico de la 
reacción es de 0,5. 
 
 
 
 
 
 
 
1 
 
 
6. La luciferasa, responsable de la bioluminiscencia de ciertas especies de insectos, crustáceos, 
protozoarios, hongos, etc. cataliza la oxidación de la luciferina (LH2) a dehidroluciferina (L): 
 
 luciferasa 
 LH2 + ATP + O2 L + H2O + AMP + PPi + h 
 
Esta reacción se utiliza para la determinación cuantitativa de ATP. Estime qué concentración de ATP 
corresponde a 715000 cuentas, considerando que la eficiencia del contador es de 0,25 cuentas/fotón y 
que la muestra es de 2 ml. 
 
 
7. Calcule la concentración de oxígeno singulete (1O2) en estado estacionario en una monocapa de 
células MCF-7 (tumor de mama humano) cuyo volumen es 4,7 x 10-2 cm3 que produce una emisión de 
640 nm de 80 cps y un rendimiento cuenta/fotón de 0,05. La emisión dimol del oxígeno singulete es: 
 
1O2 + 1O2 ⎯→ 2O2 + h (640 nm) 
d[1O2]/dt = k0 [1O2]2 
k0 = 2 x 109 M-1 s-1 
 
 
8. Con el objetivo de optimizar la detección de oxígeno singulete (1O2) en sistemas biológicos se 
ensayaron análogos del compuesto luciferina (CLA, FCLA y MCLA). Como sistema generador de 1O2 
se utilizó la fotosensibilización con el colorante rosa de bengala con láser de Ar (=514 nm) y se detectó 
a 1270 nm la intensidad de emisión del 1O2 en ausencia y presencia de los diferentes compuestos. Con 
los resultados obtenidos y por el método de Stern-Volmer, se determinó la eficiencia del quenching de 
cada uno. 
 
a. A partir del gráfico, determine la constante de Stern-Volmer para cada compuesto e indique cuál es 
el mejor quencher de 1O2. 
b. El luminol es un compuesto que se utiliza para la detección de 1O2. La constante de quenching del 
luminol frente al 1O2 (k2 luminol) es 1,4x10
9 M-1s-1. Si la constante de fluorescencia del 1O2 es k1= 2,4x10
5 
s-1, evalúe si alguno de los compuestos en estudio podría reemplazar con igual o mayor eficiencia al 
luminol en la detección del 1O2. 
 
▲ CLA
y = 0,0024x + 0,9926
R² = 0,9256
● FCLA
y = 0,0026x + 1,0216
R² = 0,9782
■ MCLA
y = 0,0117x + 1,0603
R² = 0,989
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 50 100 150
I 0
/I
[Q] (µM)
 
 
2 
 
 
Ejercicios adicionales 
 
 
1. Las moléculas fotosensibles de la retina del ojo humano en la oscuridad se excitan y transmiten la 
señal nerviosa al cerebro cuando la radiación incidente es de por lo menos 2 x 10-6 J/s. Calcule el 
número mínimo de fotones que deben alcanzar la retina por segundo para producir visión si la longitud 
de onda de la luz es de 550 nm. 
 
 
2. Cuando se irradia con una luz de 334 nm sobre una solución de ferrioxalato, éste se descompone 
generando Fe2+ y CO2. Si una intensidad luminosa de 2 x 10-3 J/s durante 50 min descompone 25 
mmoles ¿Cuál es el rendimiento cuántico, si en ese período la solución absorbe un 95% de la luz? 
 
 
3. Sabiendo que la energía de enlace O-H en el agua es de 498 kJ/mol, calcule la mínima longitud de 
onda requerida para producir la radiólisis del H2O según: 
 H2O ⎯⎯→ HO. + H. 
 
 
4. ¿Cuál es la energía en kJ/mol de un Einstein de luz UV procedente de una lámpara de mercurio a 
253,7 nm? 
 
5. En la siguiente tabla se enumeran los resultados correspondientes a la variación de la intensidad de 
la fluorescencia (ex 280 nm y em 334 nm) del tripsinógeno con la concentración de ioduro, en disolución 
acuosa de pH = 3,0. 
 
[ I- ] 
(M) 
If 
0 63,0 
0,02 62,1 
0,04 61,3 
0,06 60,5 
0,10 58,9 
0,14 57,5 
 
Calcule la constante de Stern-Volmer. 
 
 
Respuestas 
 
 
Ejercicios 
 
 
1 0,29 
 
2 1,99 
 
3 15,3 
 
4 29,5% 
 
5 63,4 ng 
 
6 2,38 x 10-15 M 
 
7 2,4 x 10-13 M 
 
8.a. kMCLA = 117x102 M-1 ; kFCLA = 26x102 M-1 y kCLA = 24x102 M-1 
 
 
3 
 
 
 
 
 
Ejercicios adicionales 
 
 
1 5,52 x 1012 fotones 
 
2 1570 
 
3 240 nm 
 
4 472 kJ/mol 
 
5 0,65 M-1