Guia de Ejercicios - Seminario 8

Vista previa del material en texto

Fisicoquímica 
Facultad de Farmacia y Bioquímica, UBA 2021 
 
SEMINARIO 8 
 
CINÉTICA QUÍMICA: ORDEN DE REACCIÓN 
 
Temario 
 
Velocidad del cambio químico. Concepto de orden de reacción. Molecularidad y orden de reacción. 
Ecuaciones diferenciales, expresiones integradas, tiempo de vida medio y representaciones gráficas 
para cinéticas de orden cero, primer orden, pseudoprimer orden y segundo orden. Reacciones de orden 
n-ésimo. Determinación del orden de reacción. 
 
 
Bibliografía 
 
 Química Física, P. Atkins, J. de Paula, 8ª Edición, capítulo 22 
 Química Física, P. Atkins, 6ª edición, capítulo 25 
 Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulo 13 
 Fundamentos de Química Física. Wentworth y Ladner, capítulo 7 
 Material complementario de Fisicoquímica: Cinética Química: Ecuaciones de Velocidad 
 
 
Ejercicios 
 
1. La reacción: Piruvato + NADH  Lactato + NAD+ es catalizada por la enzima lactato-
deshidrogenasa. Para determinar su velocidad se siguió la desaparición del NADH midiendo 
espectrofotométricamente la disminución de la absorbancia a 340 nm (340= 6,22 mM
-1 cm-1). 
 
t 
(min) 
Absorbancia 
0 0,561 
1 0,505 
2 0,450 
3 0,394 
4 0,339 
5 0,283 
 
a) Analice el gráfico de [NADH] = f(t) y exprese la velocidad de reacción en µM/min. 
b) Realice un esquema de -d[NADH]/dt = f[NADH]. 
c) ¿Cómo es la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de NADH? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
 
 
 
2. En la saponificación del acetato de metilo 10 mM por NaOH 10 mM a 298 K se obtuvieron los 
siguientes resultados: 
 
t 
(s) 
[CH3COO
-] 
(mM) 
180 2,60 
300 3,66 
420 4,50 
600 5,36 
700 5,76 
900 6,37 
1200 7,00 
1400 7,31 
1600 7,57 
 
a) Analice los gráficos que se incluyen a continuación, determine el orden de la reacción, calcule la k y 
el t1/2 a 298 K para la mezcla al iniciarse la reacción. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 
 
 
b) Discuta qué significa que la reacción resulte de segundo orden. ¿Considera que la constante de 
velocidad se modifica al variar la concentración del reactivo? ¿Qué sucedería con el t1/2 si se duplicara 
la concentración inicial del reactivo? 
 
 
3. Una droga con actividad biológica se utiliza en la preparación de un medicamento. La droga se 
descompone siguiendo una cinética de primer orden y su t1/2 a 298 K es de 140 días. Si el medicamento 
debe conservar por lo menos el 60% de la actividad inicial a la fecha de vencimiento (3 meses), indique 
si puede ser usada para su elaboración y el % de actividad que resta transcurridos los 3 meses. 
 
 
 
4. Para la reacción: C3H6O + Br2  C3H5OBr + HBr 
 
cuya ecuación hipotética de velocidad es v = k [C3H6O]α[Br2]β, se determinó la velocidad inicial a 
diferentes concentraciones iniciales de C3H6O utilizando una concentración de Br2 0,1 M, obteniéndose 
los siguientes resultados: 
 
[C3H6O]o 
(M) 
 vo 
 (10-5 M s-1) 
0,1 1,64 
0,2 3,29 
0,3 5,01 
0,4 6,61 
 
Sabiendo que β = 0 y analizando el gráfico del log v0 en función del log [C3H6O]0, determine el orden 
parcial de la reacción con respecto al C3H6O, el orden global de la reacción y la constante de velocidad 
de la reacción. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 
 
 
5. Se realizó la medida polarimétrica de la hidrólisis ácida de la sacarosa en condiciones experimentales 
obteniéndose los siguientes valores: 
 
 
t Poder rotatorio 
(min) (o) 
 HCl (3N) HCl (6N) 
10 4,3 3,1 
20 3,8 2,1 
30 3,2 1,2 
40 2,8 0,4 
50 2,2 -0,3 
60 1,8 -1,0 
70 1,4 -1,6 
 -8,7 -9,1 
 
Teniendo en cuenta el gráfico obtenido a partir del análisis de los datos experimentales: 
a) Indique qué concentración de HCl corresponde a cada curva y calcule las constantes de velocidad 
correspondientes. 
b) Analice y justifique cuál será el valor de la ordenada al origen en el gráfico para cada una de las 
concentraciones de HCl utilizadas. 
c) Determine el orden con respecto a los H+. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 
 
 
Ejercicios adicionales 
1. Los siguientes datos fueron obtenidos de la reacción de cisteína 1 mM con iodoacetamida1 
mM. Determine: a) el orden de reacción; b) la constante de velocidad (k); y c) el t1/2 de la 
reacción a tiempo cero. 
 
 
 
t 
(s) 
Cisteína 
(mM) 
10 0,770 
20 0,580 
40 0,410 
60 0,315 
100 0,210 
150 0,155 
200 0,115 
 
 
 
 
2. Un isótopo de P radiactivo se descompone según: 
 
15P30 14Si30+ e+ 
 
Se obtuvieron las siguientes medidas de actividad: 
 
t 
(s) 
Actividad x 10-4 
(cps) 
0 4,5 
10 3,8 
30 3,5 
50 3,1 
80 2,7 
120 2,3 
160 1,9 
200 1,6 
220 1,5 
250 1,3 
280 1,1 
300 1,0 
 
a) Dado que la actividad es proporcional a la concentración, determine el orden de reacción y la 
constante de velocidad; b) a partir de la constante de velocidad, calcule t1/2. 
 
 
3. Dada la reacción A + B  C cuya constante de velocidad es 3,25 x 10-4 M-1 s-1, 
indique: 
a) ¿Cuál es el orden global de la reacción? Justifique. 
b) ¿Cuánto tiempo tarda la reacción en transcurrir en un 50%? Considere que se parte de 
concentraciones iguales de reactivos [A] = [B] = 15 mM. 
c) En las mismas condiciones que en b), ¿cuál será la concentración de reactivo A remanente, 
luego de transcurridos 250 min desde el inicio de la reacción? 
 
 
 
 
5 
 
 
4. Se estudió espectrofotométricamente a 240 nm la descomposición enzimática de H2O2, a 298 K y a 
pH = 7,0 en presencia de catalasa 10-8 M obteniéndose los resultados incluidos en la Tabla. 
 
 
t 
(s) 
Absorbancia 
0 0,170 
2 0,146 
4 0,127 
6 0,112 
8 0,101 
10 0,092 
12 0,085 
 0,060 
 
A t = 0 absorben la catalasa y el H2O2, mientras que a t =  sólo absorbe la catalasa. Esta enzima no 
se altera durante la reacción, siendo la ley cinética: 
 
- d [H2O2]/dt = k [catalasa] [H2O2] = k' [H2O2] 
 
A partir del gráfico de ln Absc en función del tiempo de la reacción calcule el valor de: 
a) k'; b) k (M-1 s-1); y c) t1/2 a 298 K. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5. El 14C se descompone en forma radiactiva emitiendo rayos  con una energía de 0,16 MeV. Dicha 
descomposición sigue una cinética de primer orden, con un tiempo de vida medio de 5730 años. Una 
muestra arqueológica contiene madera que sólo tiene el 72% del 14C encontrado en los árboles vivos. 
¿Cuál es la edad de la muestra arqueológica? 
 
 
6. Se estudió la cinética de reacción de recombinación de átomos de yodo en fase gaseosa en 
presencia de argón: 
2 I (g) + Ar (g)  I2 (g) + Ar (g) 
 
mediante el método de las velocidades iniciales (vo), las cuales fueron: 
 
 
6 
 
 
 
[I]o (10-5 M) vo (M s-1) 
 [Ar]o = 1 x 10-3 M [Ar]o = 5 x 10-3 M [Ar]o = 10 x 10-3 M 
1 8,7 x 10-4 4,35 x 10-3 8,69 x 10-3 
2 3,48 x 10-3 1,74 x 10-2 3,47x 10-2 
4 1,39 x 10-2 6,96 x 10-2 1,38 x 10-1 
6 3,13 x 10-2 1,57 x 10-1 3,13 x 10-1 
 
a) Determine el orden respecto al yodo. 
b) Determine el orden respecto al argón. 
c) Determine el orden global y la constante de velocidad de la reacción de recombinación de 
átomos de yodo en fase gaseosa en presencia de argón. 
 
 
Respuestas 
 
Ejercicios 
 
1. a) - d[NADH]/dt = 9 µM/min 
 c) La velocidad de reacción es independiente de la concentración de reactivo 
y constante en el tiempo 
 
2 a) Reacción de Segundo orden, k = 1,90 x 10-4 mM-1 s-1, t1/2 = 526 s 
 
 
3 La droga puede ser utilizada en la preparación del medicamento, ya que resta el 64% de 
actividad 
 
4 a) La reacción es de primer orden con respecto al C3H6O 
b) El orden global de la reacción es 1 
c) k = 1,6 x 10-4 s-1 
 
5 a) k'(3N) = 4,25 x 10-3 min-1 k'(6N) = 8,00 x 10-3 min-1 b) n = 1 
 
Ejercicios adicionales 
 
1 a) segundo orden b) k = 0,037 mM-1 s-1 c) t1/2= 27 s 
 
2 a) primer orden k = 5,0 x 10-3 s-1 b) t1/2 = 139 s 
 
3 a) segundoorden, según la unidad de k 
b) 2,05 x 105 s = 57h 
c) [A] = 14 mM 
 
4 a) k' = 0,120 s-1 b) k = 1,20 x 107 M-1 s-1 c) t1/2 = 5,80 s 
 
5 2715 años 
 
6. a) La reacción es de segundo orden con respecto al yodo 
b) La reacción es de primer orden con respecto al argón 
c) La reacción es de tercer orden global; k = 8,9 x 109 M-2 s-1