Teoría -Aldehídos y cetonas 2019

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ALDEHÍDOS y CETONAS 
Son compuestos que contienen un grupo 
carbonilo en su estructura 
Forman parte de una familia de compuestos denominados compuestos 
carbonílicos: 
Fórmula molecular general: 
• Aldehídos: RCHO
• Cetonas: RCOR
3
El doble enlace C=O es similar al
doble enlace C=C en un alqueno,
excepto en que el doble enlace
carbonilo es más corto, más fuerte.
El enlace C=O está polarizado hacia el oxígeno, más electronegativo, por lo tanto los
electrones enlazantes no están igualmente compartidos.
Esta polarización explica las propiedades físicas y químicas de estos compuestos.
Polarización del grupo carbonilo
Estructura por orbitales del grupo carbonilo
Estructura de resonancia del grupo 
carbonilo
Las cetonas y aldehídos son más polares y por
lo tanto tienen puntos de ebullición más altos
que los éteres y alcanos, debido a las
interacciones dipolo-dipolo entre las
moléculas, pero puntos de ebullición más
bajos que los alcoholes y ácidos carboxílicos,
de pesos moleculares comparables, los cuales
forman enlaces de hidrógeno.
Propiedades Físicas
Puntos de ebullición
Aldehídos y cetonas de bajo peso
molecular presentan una apreciable
solubilidad en agua y alcoholes.
Por lo general, a partir de los seis
átomos de carbono son insolubles en
agua.
Solubilidad
Las cetonas y aldheídos se encuentran en un equilibrio tautomérico con su forma enólica.
Los tautómero son isómeros que se diferencian en la posición de un H y del doble enlace. La
interconversión de la forma ceto a la forma enólica (enolización) puede ser catalizada en
medio alcalino o ácido y es reversible:
El ión enolato es un nucleófilo que da lugar a una gran variedad de reacciones que se verán en orgánica II.
Acidez de Hidrógenos α
Las cetonas y aldehídos se comportan como ácidos débiles frente a bases fuertes ya
que la substracción de los Hα, hidrogenos unidos al carbono adyacente al grupo
carbonílico, conduce a la formación de iones enolatos muy estables (resonancia).
Tautomería ceto-enol
pKa~ 16 – 20 
Mecanismos de enolización en medio básico y ácido
Medio básico:
Medio ácido:
Síntesis de aldehídos y cetonas a escala industrial
Los más producidos son Metanal (formaldehído) y propanona (acetona).
Se sintetizan por oxidación de metanol y 2-propanol respectivamente,
utilizando aire y en presencia de un catalizador:
Síntesis de aldehídos y cetonas a escala de laboratorio
1. Oxidación de alcoholes.
2. Ozonólisis de alquenos.
3. Hidratación de alquinos (síntesis de cetonas).
4. A partir de compuestos organocúpricos.
5. Acilación de Friedel-Crafts (Obtención de cetonas aromáticas).
6. Reducción de cloruros de ácido y ésteres.
1. Oxidación de alcoholes
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio o 
potasio en ácido sulfúrico o permanganato de potasio (ver TP obtención de 
acetona).
La oxidación de un alcohol primario da como producto un aldehído.
Esta oxidación requiere del uso de un oxidante suave.
Si se usa un oxidante fuerte la oxidación no se detiene en el aldehído y llega al
ácido.
Se pueden usar como oxidantes
suaves:
- clorocromato de piridinio (PCC): 
complejo de trióxido de cromo, 
piridina y HCl
- CrO3/ piridina (Rtvo. De Collins) 
La ozonólisis de alquenos es una ruptura oxidativa del doble enlace C=C, seguida 
de una reducción suave, para obtener cetonas y aldehídos. 
Como agentes reductores se pueden usar Zn/HCl o sulfuro de dimetilo: S(CH3)2.
Ejemplo:
2. Síntesis de Cetonas y aldehídos a partir de la ozonólisis de 
alquenos
Ver mecanismo en teoría de Alquenos
3. Síntesis de Cetonas por Hidratación de alquinos catalizado por Hg 
Mecanismo hidratación de alquino terminal
La hidratación de un alquino terminal catalizada por mercurio (Markovnikov) da un enol, que 
rápidamente se tautomeriza a su forma ceto. 
Reacción General:
¿Que método de hidratación usaría para sintetizar un aldehído a partir de un 
alquino terminal?
El dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman) transfiere uno de sus grupos alquilo a 
un cloruro de ácido, generando una cetona:
4. Síntesis de Cetonas utilizando reactivos dialquilcuprato de litio
Generación del 
reactivo
¿Que pasaría si en vez de usar el reactivo de Gilman usáramos un reactivo 
organolitio o de Grignard?
La acilación Friedel-Crafts es un método excelente para la obtención de cetonas 
aromáticas: alquil aril cetonas o diaril cetonas.
Se debe utilizar un acido de Lewis (AlCl3) como catalizador para que se lleve a 
cabo la reacción:
Este mecanismo será visto en detalle en la teórica de compuestos aromáticos.
5. Síntesis de Alquil aril cetonas o diaril cetonas por Acilación de 
Friedel-Crafts.
Ejemplo:
Los agentes reductores fuertes como el LiAlH4, reducen el cloruro de ácido a aldehído y
luego éste pasa a alcohol primario.
Para detener la reducción en el aldehído, se utiliza el hidruro tri(terc-butoxi) aluminio y litio,
el cual es un hidruro de aluminio y litio modificado haciéndolo mas suave y selectivo,
llegando solo a reducir hasta aldehído:
6. Síntesis de Aldehídos por Reducción de cloruros de ácido 
Ejemplo: 
Reactividad de los compuestos carbonílicos
La reactividad de los aldehídos y cetonas esta 
dada por la electronegatividad del O, el cual 
polariza el enlace C=O, dejando al carbono con 
densidad de carga +.
El C electrofílico es suceptible al ataque por 
parte de un nucleófilo.
Estos compuestos participan en reacciones de
ADICION NUCLEOFILICA
La electronegatividad el O también 
aumenta la acidez de los 
hidrógenos α, unidos al carbono α, 
pudiendo ser sustraídos por una 
base y generando el ión enolato
Mecanismo general de la Adición nucleofílica al grupo carbonilo
El intermediario se
protona para dar
lugar al producto de
adición nucleofílica.
El carbono carbonílico esta
hibridado sp2 y es plano,
por lo tanto el ataque se
puede producir desde
ambos lados del doble
enlace.
Cuando un Nu- ataca, el át. de
C pasa de tener hibridación
sp2 a sp3. Los electrones del
enlace π son desplazados
hacia el át de O, formándose
un anión alcóxido
Los nucleófilos pueden añadirse mediante catálisis en medio ácido o básico:
Adición nucleofílica: en medio básico y ácido
Condiciones básicas (nucleófilo fuerte):
Condiciones ácidas (nucleófilo débil):
Muchas adiciones son reversibles, con la posición del equilibrio según las estabilidades 
relativas de los reactivos y productos. Si el nucleófilo es una base débil, compuesto 
tetraédrico puede eliminar a la base y volver a los materias de partida.
Reacciones de adición – eliminación 
Si el átomo atacante del nucleófilo cuenta con un par de electrones no enlazados y hay
suficiente ácido para protonar al grupo OH del compuesto tetraédrico, se puede eliminar 
agua del producto de adición. 
Comparación de la reactividad de aldehídos y cetonas
Los aldehídos son más reactivos que las cetonas debido a dos factores:
Factor electrónico: En los aldehídos el carbono carbonílico es más deficitario
electrónicamente (electrófilo mas fuerte) ya que tiene un solo grupo R dador de electrones
(efecto +I)
Factor estérico: El carbono tetraédrico que resulta de la adición a un aldehído tiene menos
impedimento estérico que el que resulta de la adición a una cetona.
Reacciones de adición nucleofílica 
1. Adición de alcoholes ( Hemiacetales y Acetales).
2. Adición de agua (Hidratos).
3. Adición de aminas 1º (Iminas).
4. Adición de aminas 2º (Enaminas).
5. Adición de CNH (Cianohidrinas).
6. Adición de Reactivos de Grignard (Alcoholes).
Adición de una molécula de alcohol da como producto un hemiacetal. Si se adiciona
otra molécula de alcohol forma un acetal. Para la formación del acetal, se requiere por
lo tanto un exceso de alcohol.
El alcohol es un nucleófilo débil por lo que la reacción se realiza en condiciones ácidas.
1. Adición de alcoholes
La reacción es reversible, en los aldehídos el equilibrio esta desplazado hacia el acetal 
mientras que en las cetonas hacia los compuestos carbonilicos
Formación del HemiacetalActivacion del grupo 
carbonilo (protonación)
Ataque nucleofílico del 
primer equivalente de 
alcohol al carbonilo
Perdida del protón 
para formar el 
hemiacetal
El hemiacetal es una molécula que tiene 
carácter dual: de alcohol y éter al mismo 
tiempo. La mayoría son inestables, excepto los 
cíclicos (como los azucares).
El hemiacetal formado se 
vuelve a protonar ahora en el 
grupo hidroxilo convitiéndolo
en un buen grupo saliente.
Debido a que los acetales son éteres:
✓Son estables en presencia de bases.
✓Se hidrolizan bajo condiciones ácidas y
un exceso de agua (reacción inversa a la
formación del acetal).
Formación del Acetal
Se produce el ataque del 
segundo equivalente de 
alcohol dando lugar a la 
formación del Acetal 
protonado. 
la pérdida del protón 
estabiliza el acetal 
formado
Los acetales cíclicos se utilizan para proteger a los grupos carbonilo del ataque
nucleofílico y otras reacciones.
La formación de los acetales cíclicos está más favorecida que la formación de acetales 
abiertos. 
Acetales cíclicos como grupos protectores
Para obtener acetales cíclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales se les denomina 
acetales etilénicos:
El mecanismo para la formación de este acetal cíclico es idéntico que para la formación 
de uno abierto, salvo que las dos moles de alcohol provienen de la misma molécula. 
Importancia de la adición de alcoholes a los compuestos carbonílicos: 
Los carbohidratos forman hemiacetales. 
Los azúcares son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.
Forman hemiacetales cíclicos espontáneamente en solución acuosa (formas α y β), 
el grupo funcional hemiacetálico mantiene propiedades químicas del carbono 
carbonílico libre:
La interconversión entre los anomeros a y b se produce en presencia de acido o base.
En la mayoría de las cetonas, el equilibrio está desplazado hacia la forma ceto sin
hidratar, por impedimento estérico (K: 10-4 y 10-2 ) ; para los aldehídos la Keq de
hidratación esta cercana a 1 y para el formaldehído es de 2000.
2. Adición de agua: Hidratación
En solución acuosa, una cetona o un aldehído están en equilibrio con su hidrato, un 
diol geminal: 
La hidratación puede producirse en un medio ácido o básico.
Mecanismo de hidratación 
En condiciones básicas: 
En condiciones ácidas: 
El amoniaco o una amina primaria reaccionan con una cetona o un aldehído para formar 
una imina. 
Las iminas son análogos nitrogenados de las cetonas y aldehídos, con un doble enlace 
carbono-nitrógeno en lugar del grupo carbonilo.
3. Adición de aminas primarias: iminas
Conociendo el producto puedo llegar a los reactivos: 
Que es Z en ?
Mecanismo General de formación de iminas 
enamina
4. Adición de aminas secundarias: enaminas
Los aldehídos y las cetonas reaccionan con aminas secundarias para formar enaminas (amina 
terciaria a,b-insaturada), la reacción requiere la presencia de trazas de un catalizador ácido
Mecanismo: 
5. Adición de CNH: cianohidrinas
El cianuro de hidrogeno se adiciona a las cetonas o aldehídos para formar cianohidrinas.
El reactivo se debe generar in situ, agregando HCL al cianuro de sodio (en exceso).
La formación de cianohidrinas es reversible. 
Las cianohidrinas son útiles como intermediarios de reacción en la obtención de 
numerosos compuestos orgánicos.
6. Adición de Reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard se adicionan a los aldehídos y cetonas dando alcoholes.
La utilidad de los reactivos de Grignard es que generan nuevos enlaces C-C.
Si el compuesto carbonílico es el formaldehido, se obtiene un alcohol primario, con 
cualquier otro aldehído, se obtiene un alcohol secundario y si es una cetona, se obtiene el 
alcohol terciario.
Generación del 
reactivo de Grignard
Reacciones de óxido-reducción de aldehídos y cetonas 
Oxidación 
Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos en presencia de oxidantes
fuertes y también con agentes oxidantes débiles como el Ag+ (Reactivo de Tollens) o el
Cu++ (Reactivo de Fehling).
Estas dos ultimas pruebas
se utilizan para diferencial
cetonas de aldehídos
debido a que las primeras
no reaccionan.
Reducción: aumento de la cantidad de enlaces C—H o disminución de la cantidad de enlaces 
C—O, C—N o C—X (donde X representa un halógeno).
Oxidación: disminución de la cantidad de enlaces C—H o aumento de la cantidad de enlaces 
C—O, C—N o C—X.
Diferenciación de aldehídos y cetonas
Reacción de Tollens
El reactivo de Tollens está formado por iones Ag+, en medio alcalino: bajo la forma de
complejo amoniacal (ion diaminoplata Ag(NH3)
+
2), para evitar que precipite el óxido de
plata.
El aldehído se oxida a ácido carboxílico y el ión plata se reduce a plata metálica que
precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando un espejo sobre las paredes
del tubo de ensayo, de ahí que se conozca a esta reacción como la prueba del espejo de
plata:
Reacción de Fehling
El aldehído se oxida a ácido carboxílico y el ión cúprico se reduce a cuproso, que precipita 
como óxido cuproso de color rojo 
El reactivo esta compuesto de dos partes: 
Reactivo A: solución de CuSO4
Reactivo B: solución de tartrato de sodio y potasio en medio básico.
Reacción del Haloformo (oxidación de metilcetonas en condiciones 
no enérgicas)
Las cetonas y aldehídos reaccionan con los halogenos en medio básico o ácido, por
sustitución de los hidrogenos α.
Las metilcetona en exceso de base y de halogeno, se convierten en un ión carboxilato:
Reducción de cetonas y aldehídos a alcoholes – Adición nucleofílica
Los hidruros metálicos se adicionan al carbonilo de aldehídos y cetonas, mediante
un ataque nucleofílico dando un alcóxido intermediario, que luego se protona para
dar alcoholes primarios (a partir de aldehídos) o secundarios (a partir de cetonas
con altos rendimientos):
• El NaBH4 es reductor suave y selectivo, solo reduce a aldehídos y cetonas.
• Mientras que el LiAlH4 es mas fuerte y tiene la capacidad de reducir el carbonilo 
no solo de aldehídos y cetonas sino también a ésteres y ácidos carboxílicos.
Reducción del grupo carbonilo de aldehídos y cetonas a metileno: 
Clemmensen y Wolff-Kishner
La reducción de Clemmensen es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y 
cetonas, pero no a los ácidos carboxílicos. Emplea zinc amalgamado y ácido clorhídrico 
concentrado:
En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio ácido, se emplea la reducción 
de Wolff-Kishner que se lleva a cabo en medio básico:
Ambos métodos de reducción permiten la unión de cadenas alquílicas rectas al anillo bencénico, por reducción de 
alquil aril cetonas obtenidas por acilación de Friedel y Crafts.
Reducción de ambos dobles enlaces: utilizo hidrógeno catalítico:
Reducción del grupo carbonilo solamente: se requiere un reductor selectivo como el 9-BBN
(borobiciclo nonano), el boro solo interacciona con el enlace π del carbonilo produciendo un
alcóxido intermediario que luego se protona, no actuando sobre el doble enlace C-C:
Reducción de carbonilos α,β insaturados
Reacción de Cannizzaro
Los aldehídos que carecen de Hα (aldehídos no enolizables), sufren una auto oxidación-
reducción (desproporción) en medio alcalino concentrado, generando una mezcla de alcohol y
sal del ácido correspondiente (Reacción de Cannizzaro):
Los aldehídos con Hα, darían en este medio alcalino una condensación aldólica con mayor velocidad
(a estudiar en Química Orgánica II).
Bibliografía
• Wade, L.G. Química Orgánica. Ed. Prentice-Hall.
• Morrison-Boyd. Química Orgánica. Ed. Addison-Wesley.
• McMurry, J. Quimica Orgánica. Grupo Editorial Iberoamérica.
• Yurkanis Bruice, P. Química orgánica. Quinta edición. Ed. PEARSON EDUCACIÓN