Química (PARCIAL II)

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Termodinámica y termoquímica (cap 10):
La definición termodinámica de energía es la capacidad del sistema para realizar trabajo. Hay dos formas básicas de energía: cinética y potencial. La energía cinética es debida al movimiento de un objeto mientras que la energía potencial dependerá del tipo de sistema y en general depende de la configuración que adoptan todas las partículas que componen el sistema.
Todos los procesos físicos y químicos van acompañados de una transferencia o transformación de energía. Dado que la energía no puede ser creada ni destruida es fundamental conocer cómo se transfiere de un sistema a otro y cómo se transforma.
La termodinámica clásica estudia sistemas macroscópicos, es decir, analiza la energía y el trabajo y las relaciona con las variables macroscópicas del sistema tales como: composición, presión, temperatura y volumen. No tiene en cuenta las fuerzas e interacciones de las partículas que componen el sistema ni su estructura.
La termodinámica química se ocupa de analizar la transferencia de energía que acompaña a las reacciones químicas. Se la emplea, entre otras cosas, para: calcular la cantidad de energía liberada en una reacción; predecir la factibilidad de una reacción química; predecir el grado en que ocurre una reacción hasta alcanzar las condiciones de equilibrio.
Un sistema es la parte del Universo que se aísla para el estudio. Al entorno que lo rodea se lo denomina medio o exterior. Existen varios tipos de sistemas según su vinculación con el medio. Hay sistemas abiertos, que intercambian energía y materia con el medio; sistemas cerrados, que sólo intercambian energía con el exterior; y sistemas aislados que no tienen vinculación con el medio, no intercambian materia ni energía.
De todos estos tipos los sistemas abiertos y los cerrados tienen existencia real, es decir, es posible realizar experimentos con ellos. Un sistema aislado es un sistema ideal y no puede obtenerse en la realidad fundamentalmente porque no es posible evitar que el sistema intercambie energía con el exterior.
En termodinámica las cantidades macroscópicas que describen el estado de un sistema se las denomina variables termodinámicas. Las variables termodinámicas están vinculadas entre ellas a través de relaciones matemáticas que reciben el nombre de ecuaciones de estado. La presión, temperatura, y volumen son algunos ejemplos de variables termodinámicas. 
Cualquier transformación se produce acompañada de un cambio en una o más variables termodinámicas. Cuando el cambio de una variable termodinámica, producido durante una transformación, no depende del camino seguido para realizar la transformación, sino de los estados inicial y final, se dice que esta variable es una función de estado. Se puede escribir, para cualquier función de estado X, el cambio que acompaña a una transformación como:
ΔX= X2 – X1
La variación del sistema se puede escribir como: ΔT = T2 – T1
Dado que no importa cómo llegó el sistema desde el estado inicial al final, el cambio de temperatura será siempre la diferencia entre el valor en el estado final y el estado inicial. Por esto se dice que la temperatura es una función de estado. Lo mismo ocurre con la presión y el volumen.
La temperatura de un sistema representa el promedio de energía cinética de todas las partículas que componen el sistema. Para cualquier sistema que no esté aislado del universo, la diferencia de temperatura entre el sistema y el medio indica la dirección y magnitud del flujo de energía intercambiado con el exterior.
La energía interna (U) de un sistema es una función de estado. El valor absoluto de U para un sistema no puede ser medido experimentalmente. Es posible determinar el cambio de energía interna cuando el sistema sufre una transformación: ΔU= Ufinal - Uinicial
Si ΔU < 0 significa que el sistema pierde energía, o lo que es lo mismo, el sistema entrega energía al medio que lo rodea. Existen dos maneras de transferir energía desde o hacia el sistema: como calor o como trabajo.
A la transferencia de energía debida a la diferencia de temperatura entre el sistema y el medio se lo denomina calor (q). La cantidad de calor intercambiada es proporcional a la masa del sistema y a la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno. q ∝mΔT [J]
La constante de proporcionalidad en esta expresión es el denominado calor específico (c) que es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un gramo de sustancia en un grado y cuyas unidades son J/g˚C
Reemplazando la ecuación resulta: q = mcΔT [J]
Si se expresa el calor específico en función del número de moles del sistema se lo denomina capacidad calorífica molar o calor molar y sus unidades son J/mol˚C 
La otra forma de transferir energía desde o hacia el sistema es el trabajo (w). Existen muchas formas de realizar trabajo y cada una recibe un nombre que indica su origen. Por ejemplo, trabajo de expansión es el trabajo originado en un cambio en el volumen del sistema; trabajo eléctrico, es el trabajo realizado por fuerzas de origen eléctrico, etc. el tipo de trabajo más común, en química, es el de expansión. Cuando en una reacción química se libera o consume un gas, el volumen del sistema cambia y para producir dicho cambio se requiere de una cierta cantidad de energía que está representada por el trabajo de expansión. Si se analizan las dimensiones del producto de la presión (fuerza por unidad de área) por el volumen se encuentra que este producto tiene dimensiones de energía.
[PV] = [(f/12)x13] = [fx1] = [w]
Por lo tanto, se puede escribir para el trabajo de expansión que produce un cambio de volumen (ΔV), realizado por el sistema: w=-pΔV p = presión externa.
El signo negativo se agrega por convención de manera que, si el trabajo es realizado por el sistema lleva signo negativo, y si es realizado por el exterior sobre el sistema el signo es positivo.
Cuando el trabajo es realizado por el sistema, éste pierde energía; y en el caso opuesto el sistema gana energía.
Primer principio de la termodinámica. La termodinámica se basa en tres principios o leyes fundamentales a partir de las cuales se obtienen todas las ecuaciones.
ΔU = q+w	Esta ecuación muestra que cuando un sistema sufre un cambio de energía interna (ΔU) ésta es igual a la suma de todas las formas de energía que el sistema puede intercambiar (calor y trabajo).
Reemplazando en la ecuación el trabajo se obtiene: ΔU = q - pΔV 
Si el proceso se realiza a volumen constante la expresión se reduce a: ΔUv = qv
Si el proceso se realiza a presión constante se indica: ΔUp = qp – pΔV
Las cantidades de calor involucradas en los dos tipos de procesos no son iguales, por lo tanto, al calor a volumen constante se lo simboliza como qv y al calor a presión constante como qp. 
La mayoría de los procesos realizados en los laboratorios de química ocurren en recipientes abiertos. Para ello se define una función de estado, que recibe el nombre de entalpía (H), y cuya expresión matemática es la siguiente: 
H = U+pV	Dado que la entalpía es una función de estado, cuando el sistema sufre una transformación, la variación de entalpía será igual a la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial. La expresión para el cambio de entalpía que acompaña a un proceso es: ΔH = ΔUp + pΔV	p=cte
Utilizando esta expresión y ΔUp = qp – pΔV se obtiene: ΔH = ΔUp + pΔV = qp – pΔV + pΔV
Simplificando se obtiene: ΔH=qp
La variación de entalpía que acompaña a un proceso realizado a presión constante es igual al calor puesto en juego en dicha transformación. Entonces la entalpía es una medida del calor puesto en juego. Dado que el cambio de entalpía depende de las condiciones (presión y temperatura) y el estado físico de las sustancias involucradas, es conveniente definir un estado de referencia o estado estándar. La variación de entalpía estándar es el ΔH del proceso en condiciones estándar y por mol de sustancia (298K y 1 atm de presión). Por las mismas razones es necesario indicar, en una reacción química, los estados de agregación de reactivosy productos.
Cuando la variación de entalpía se aplica a un proceso en particular es habitual asignarle un nombre que indique el proceso del que se trata. Hay entalpías de formación, combustión, neutralización, fusión, vaporización, sublimación, etc.
La entalpía de formación es el calor puesto en juego para obtener un mol de la sustancia a partir de sus elementos a 25˚ y 1 atm. Por definición, la entalpía de formación de los elementos es cero.
Cualquier reacción química va siempre acompañada de una transferencia de energía que, en el caso de realizar la reacción a presión constante, se denomina calor de reacción o entalpía de reacción. El ΔH es igual al calor a presión constante.
Leyes de la termoquímica. El estudio del cambio energético que acompaña a toda reacción química constituye la termoquímica y se basa fundamentalmente en el primer principio de la termodinámica.
Dado que el contenido de energía de cada una de las sustancias involucradas, en una reacción química, es diferente, puede ocurrir que el contenido de energía de los productos sea mayor, menor o igual al de los reactivos. Como resultado de la reacción química el sistema puede liberar o absorber energía.
Si la reacción química es acompañada de una liberación de calor se dice que la reacción es exotérmica, si por el contrario, se requiere que el sistema absorba calor del exterior para producir la reacción, se dice que dicha reacción es endotérmica.
Lavoisier y Laplace establecieron que la cantidad de energía puesta en juego cuando se forma una dada cantidad de un compuesto, a partir de sus elementos, es la misma pero de signo opuesto, a la energía necesaria para descomponer la misma cantidad de dicho compuesto en sus elementos (principio de conservación de la energía). De este concepto surge que es posible invertir cualquier ecuación termoquímica siempre que se invierta el signo del calor puesto en juego. (Ley de Lavoisier y Laplace)
La segunda ley de la termoquímica fue enunciada por Hess y se conoce como Ley de Hess o ley de la suma constante. Establece que la energía puesta en juego en una reacción química es la misma si la reacción se realiza en una o varias etapas. Esto significa que el calor total de una reacción química depende únicamente de los estados inicial y final y no de las etapas intermedias a través de las cuales puede pasar el sistema.
Las ecuaciones termoquímicas se pueden sumar como si fueran ecuaciones algebraicas. Con frecuencia es necesario conocer el calor de formación de un compuesto a partir de sus elementos aunque no pueda ser determinado experimentalmente. Aplicando la Ley de Hess es posible determinar el calor de formación del compuesto si se conocen los calores de combustión del compuesto y sus componentes. (ejemplo 1)
La Ley de Hess permite no solamente calcular los calores de formación de un compuesto sino que también se pueden determinar los cambios entálpicos que acompañan a otras reacciones. (ejemplo 2)
Otra aplicación de la ley de Hess es el cálculo de la variación de entalpía que acompaña a la transformación de grafito en diamante si se conocen los respectivos calores. (ejemplo 3)
Los calores de formación de los compuestos permiten calcular el cambio de entalpía que acompaña a cualquier reacción química. Basándonos en la Ley de Hess se puede generalizar que: 
ΔH˚reacción = ΣniΔH˚f,i (productos) - ΣmiΔH˚f,j (reactivos) ni y mj son los coeficientes estequiométricos de cada uno de los productos y de los reactivos respectivamente. La ecuación explicita el hecho de que la variación de entalpía estándar de una reacción química es igual a la diferencia entre la suma de las entalpías de formación estándar de los productos y la suma de las entalpías de formación estándar de los reactivos. De esta forma es posible calcular, utilizando los datos tabulados, el calor de reacción a presión constante para cualquier proceso.
Calorimetría. El cambio de energía asociado a una reacción química se determina por medio de una técnica experimental denominada calorimetría. Esta técnica se basa en la determinación del cambio de temperatura producido por la absorción o liberación de calor por el sistema cuando se produce la reacción química. El dispositivo utilizado para esta determinación es el calorímetro. La cantidad de calor es proporcional a la masa del sistema y a la variación de temperatura producida durante la reacción. 
Existen distintos tipos de calorímetros que se utilizan según la reacción que se desea estudiar. Para la mayoría de las reacciones que ocurren en solución se emplea el tipo más sencillo de calorímetro que opera a presión constante. El experimento permite determinar directamente el ΔH de la reacción según la ecuación: ΔH=qp. Este tipo de calorímetro (figura 1) consiste en un recipiente aislante en cuyo interior se coloca la solución en la cual se produce la reacción química cuyo ΔH se desea determinar.
El dispositivo cuenta con un agitador, para asegurar la homogeneidad de la solución, y un termómetro para medir el cambio de temperatura. El calor de la reacción se determina utilizando una cantidad conocida de solución. El experimento se lleva a cabo realizando la mezcla de los reactivos dentro del mismo calorímetro para lo cual existen muchos dispositivos para este fin.
Si se desea estudiar la reacción de combustión de un compuesto se utiliza otro tipo de calorímetro conocido como bomba calorímetro (figura 2). El experimento se realiza a volumen constante pues el calorímetro está sellado. El dispositivo consiste en un recipiente aislante que contiene el porta muestra sumergido en agua. En el interior del calorímetro hay también un agitador y un termómetro para realizar la medida.
En este caso la celda que contiene la muestra está equipada con una válvula que permite inyectar oxígeno a presión de modo que éste sea el reactivo en exceso. Por medio de cables se hace circular corriente eléctrica para iniciar la combustión del compuesto en estudio. Cuando se produce la combustión el calor liberado es absorbido por el agua del calorímetro y la temperatura aumenta. Utilizando la ecuación: q=mcΔT se calcula la cantidad de calor liberada.
Dado que este calorímetro opera a volumen constante se determina qv que es el ΔU de la reacción. La conversión de ΔU a ΔH se realiza utilizando la ecuación: ΔH=ΔU+pΔV El término pΔV de la ecuación resulta igual a RTΔn, donde Δn es la diferencia entre el número de moles de gases en los productos y los reactivos.
Como la cantidad de calor liberada durante la reacción es absorbida en parte por el calorímetro y en parte por el agua se debe calibrar el calorímetro. Esta calibración permite determinar la cantidad de calor absorbida por el calorímetro para lo cual se utiliza el mismo experimento pero utilizando una sustancia cuyo calor de combustión es conocido.
Segundo principio de la Termodinámica.
Procesos espontáneos. El primer principio de la termodinámica permite realizar un balance del cambio energético que acompaña a cualquier transformación de un sistema. Esta información no es suficiente para poder describir completamente el comportamiento de un sistema. Este principio nada dice acerca de la posibilidad de que ocurra esa transformación. Esta cuestión se aborda con el segundo principio de la termodinámica. 
El segundo principio establece que todo sistema que no se encuentra en equilibrio sufrirá una serie de transformaciones que lo lleven al estado de equilibrio y estas transformaciones ocurrirán en una dirección dada.
Espontaneidad quiere decir que ocurren de forma inevitable y sin la intervención del medio externo. Es posible imaginar para todo proceso que ocurre en una dirección, el proceso opuesto que revierte la transformación producida. Esto no es posible cuando el proceso que se quiere revertir es espontáneo. Todo proceso espontáneo en una dirección no lo será en la opuesta. Todo proceso espontáneo puede ser revertido a través de un proceso forzado
La espontaneidad de un proceso no está vinculada con la velocidad a la que ocurre este proceso. 
Cuáles son lascondiciones para que un proceso sea espontáneo o no:
Primero se debe considerar el cambio de entalpía y sugerir que si el proceso es acompañado de una disminución de entalpía este será espontáneo. Sin embargo, hay casos en que esto no se cumple. Por lo tanto, el criterio de que los sistemas evolucionan buscando llegar al estado de la mínima energía es insuficiente para determinar la espontaneidad de una transformación o reacción química.
Entropía (S): se puede considerar como una medida del orden o caos de un sistema. 
Sólidos < líquidos < gases
La entropía del estado final siempre es mayor que la del estado inicial y la entalpía en el estado inicial y final es la misma.
La entropía también es una función de estado. Para cualquier transformación vale: ΔS=Sfinal-Sinicial 
Si el ΔS es positivo la transformación ocurre con un aumento del desorden del sistema, si es negativo ocurre lo contrario.
El segundo principio de la termodinámica se refiere a la dirección de la evolución de un sistema y que todo proceso espontáneo ocurre en una dirección determinada y que todo camino inverso constituye un proceso forzado.
El segundo principio puede enunciarse diciendo que en todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta. Por esto es posible que ocurra un proceso en el cual la entropía del sistema disminuye y en consecuencia, la entropía del universo debe aumentar. Esto se puede expresar: ΔSuniverso= ΔSsistema+ ΔSmedio > 0
No hay ningún proceso que transcurra con una disminución de la entropía del sistema sin que se produzca un aumento del desorden del medio. Mientras la energía del universo se mantiene constante (primer principio) la entropía del universo siempre aumenta (segundo principio).
El aumento de la entropía del sistema o del universo se produce mediante la transferencia de energía bajo la forma de calor. Este calor absorbido o cedido por el sistema se emplea exclusivamente en el aumento del desorden. Por esto se puede afirman que en toda transformación espontánea existe una dispersión aleatoria (al azar) de la energía. Esta energía no es aprovechable de ninguna manera y se pierde irremediablemente.
Esta dispersión de energía tiene como consecuencia que cada vez que se realiza una transformación una parte de la energía involucrada se pierde. Esto nos lleva a un enunciado alternativo del segundo principio. Es posible afirmar que es importante construir una máquina que, funcionando en forma cíclica, pueda convertir en su totalidad la energía en trabajo mecánico y viceversa sin producir un cambio en alguna parte. La condición de funcionamiento en forma cíclica significa que el sistema debe volver, en intervalos regulares de tiempo, al estado inicial.
Clausius enunció el segundo principio diciendo que no se puede pasar calor de un cuerpo frío a uno caliente sin intervención de ningún agente externo.
La variación de entropía está dada por el calor transferido reversiblemente dividió la temperatura absoluta:
ΔS=qrev/T qrev es la cantidad de calor transferida reversiblemente. Un proceso reversible, es para la termodinámica, un proceso durante el cual el sistema pasa del estado inicial al final a través de una serie de etapas en las que siempre está en equilibrio con el exterior. La mayoría de los procesos no cumplen con esta condición y excepto en muy pocos casos es posible realizar experimentalmente un proceso reversible.
Energía libre de Gibbs. La entropía y la entalpía deben ser tenidas en cuenta al momento de determinar la espontaneidad de una transformación. Gibbs definió una nueva función termodinámica que denominó energía libre (G). La energía libre es una función de estado por lo que cualquier cambio ocurrido durante una transformación depende solamente del estado inicial y final. La energía libre es función de la presión y la temperatura y se define como: G=H – TS
Si ocurre una transformación la variación de energía libre está dada por: ΔG = ΔH -TΔS – SΔT.
Si el proceso ocurre a temperatura constante, ΔT=0, de donde resulta: ΔG = ΔH – TΔS
En todo proceso espontáneo, ΔS>0 y dado que T>0 pues es la temperatura absoluta, se verifica que para un proceso espontáneo: ΔG<0
Esta es la condición que define la espontaneidad de una transformación. Por lo tanto, para que un proceso sea espontáneo debe ir acompañado de una disminución de la energía libre. Cuando en un proceso, a presión y temperatura constantes, la energía libre permanece constante (ΔG=0) se dice que el sistema está en equilibrio. Cualquier proceso en el que la energía libre aumenta, ΔG>0, es un proceso forzado.
Para cualquier reacción química a T y P constantes, la variación de energía libre es directamente la diferencia entre las energías libre de los productos menos la de los reactivos.
Al igual que en el caso de la entalpía es necesario definir estados estándar para poder tabular las energías libres de distintas sustancias. El estado estándar para un gas es el que corresponde a 1 atm de presión y 298,15 K, para un líquido es el líquido puro a 298,15 K y para un sólido es el sólido puro a la misma temperatura. La energía libre de los elementos se define como cero si se encuentran en sus estados estándar. Esta elección arbitraria no afecta los resultados pues siempre se determinan variaciones de energía libre.
Un proceso a T y P constantes será espontáneo en cualquier condición si el ΔH de la reacción es negativo. La contribución de la entropía a la espontaneidad del proceso puede aumentar o disminuir esta tendencia. Cuando ΔS es positivo el término –TΔS será siempre negativo haciendo que ΔG sea más negativo y por lo tanto aumenta la tendencia del proceso a la espontaneidad. Si ΔS es negativo el término –TΔS contribuye a disminuir la tendencia a la espontaneidad del proceso. Cuando ΔH y –TΔS tienen signos opuestos el balance entre ambos factores determina la espontaneidad. En estos casos la temperatura también juega un papel importante pues, dentro de los límites en que ΔH y ΔS sean constantes, la temperatura puede definir el signo de ΔG.
Otro aspecto importante es que la función energía libre es una función de estado del sistema y nos permite cambiar la condición de espontaneidad general. El cambio de entropía total o del universo debe ser positivo para que el proceso sea espontáneo: ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSmedio > 0
Dado que el calor intercambiado por el sistema con el exterior es ΔHsistema vale que: ΔSmedio = - (ΔHsistema/T)
La condición de espontaneidad queda entonces expresada como: 
ΔSsistema – (ΔHsistema/T) > 0
Multiplicando por –T toda la desigualdad se obtiene: -T ΔSsistema + ΔHsistema < 0
Esta expresión pone de manifiesto que el ΔG se refiere exclusivamente al sistema.
 
Cinética química (cap 15)
Todas las reacciones químicas tienen lugar a una velocidad definida que depende de las concentraciones de reactivos, temperatura, presión, campo electromagnético, campo eléctrico, radiación y presencia de catalizadores o inhibidores.
Algunas reacciones son tan rápidas a temperatura y presión ambientes que parecen ser instantáneas.
En contraste con estas reacciones muy rápidas hay otras que son tan lentas que, en determinadas condiciones, parece no ocurrir.
Entre estos dos extremos se encuentran muchos procesos en los que intervienen tanto compuestos inorgánicos como orgánicos que ocurren a velocidades intermedias.
Toda reacción química tiene dos características fundamentales: la posición de equilibrio y la velocidad con que se llega al mismo.
Al estudiar las velocidades de reacción se debe analizar no sólo, cuan rápidamente los reactivos se transforman en productos, sino también la secuencia de procesos físicos y químicos a través de los cuales ocurre la transformación.
Velocidad de reacción. La velocidad de una reacción química se expresa como la variación de la concentración, c, de un reactivo que desaparece o de un producto que se forma en la reacción considerada en función del tiempo.
Para un producto que se forma: v = Δc/Δt
Δt → 0 v = dc/dt [mol.L-1/s]
Se puede definir la velocidad de la reacciónconsiderando la desaparición de un reactivo, de modo que se puede escribir: v = - dc/dt
Mientras la concentración de los productos aumenta la de los reactivos tiende a disminuir. 
Figura 3: al tiempo inicial, t=0, solamente hay reactivos en el sistema. A medida que transcurre el tiempo la reacción progresa y los reactivos comienzan a desaparecer y la cantidad de productos aumenta. Esta situación se mantiene hasta que se verifica que las concentraciones de reactivos y de productos no cambian más y se alcanza el equilibrio.
Dado que las concentraciones de reactivos y productos están vinculadas es posible definir la velocidad de reacción tomando como referencia los reactivos o los productos. Si se traza la tangente a cualquier punto de la gráfica se obtiene, a través de la pendiente, la velocidad instantánea en un tiempo en particular. En el momento en que las concentraciones de reactivos y productos no cambian más con el tiempo se dice que se alcanza el estado de equilibrio. Este comportamiento es típico de las reacciones reversibles. Los reactivos se combinan para dar los productos y al mismo tiempo, los productos se recombinan para formar nuevamente los reactivos.
Si se toma una reacción cualquiera, por ejemplo: aA+bB 		cC+dD, es posible definir una velocidad, vd, para la reacción que ocurre de izquierda a derecha y que se denomina, velocidad de reacción directa; y también se puede definir una velocidad, vi, para el proceso inverso, denominada velocidad de reacción indirecta.
La situación de equilibrio se alcanza cuando ambas velocidades se igualan, lo que pone de manifiesto que el equilibrio logrado es del tipo dinámico. Que las concentraciones no cambien con el tiempo no significa que la reacción se detiene. Para una reacción reversible este hecho muestra que la velocidad neta de la reacción es la diferencia entre las velocidades directa e indirecta. En el equilibrio la velocidad neta de la reacción debe ser igual a cero.
Redefinición de la velocidad de reacción: v = ± 1/d . dc/dt
El signo + o – se utiliza según se trate de la velocidad de aparición o desaparición, d es el coeficiente estequiométrico de la especie en cuestión en la reacción química. La velocidad de reacción se define de este modo, como la variación de la concentración de una especie con el tiempo, dividida por el coeficiente estequiométrico correspondiente.
A la expresión que vincula la velocidad de reacción con la concentración se la denomina ley de velocidad. En muchos casos es posible expresar esta ley como un producto de las concentraciones de los reactivos, cada una elevada a una potencia dada, y una constante. Para una reacción cualquiera: 3A+2B		C+D 	
La velocidad de reacción está dada por: v = |1/3 d[A]/dt| = |1/2 d[B]/dt| = |d[C]/dt| = |d[D]/dt|
Esta velocidad se puede expresar en función de las concentraciones de los reactivos y una constante:
v = k [A]n [B]m	 	v es la velocidad de reacción, k es la constante de velocidad de reacción específica, y [A] y [B] son las concentraciones de las especies A y B, n y m son dos parámetros denominados, cada uno, orden de reacción con respecto a A (n) o a B (m). Los órdenes de reacción son números enteros o fraccionarios que solamente pueden ser determinados a partir de experimentos. A la suma de los órdenes de reacción con respecto a cada reactivo se lo denomina orden de reacción total. Los órdenes de reacción no tienen ninguna vinculación con los coeficientes estequiométricos de la reacción.
La constante de velocidad de la reacción sólo es función de la naturaleza de los reactivos y de la temperatura para un sistema dado.
Cuando una reacción presente un orden de reacción 0, se dice que es de orden 0, si es 1, se dice que es de primer orden, si el orden es 2 es de segundo orden, y así sucesivamente.
Para cualquier reacción química es posible definir otro parámetro que sirve para clasificar las reacciones que recibe el nombre de molecularidad de una reacción química y se define como el número de átomos o moléculas que toman parte de cada acción que conduce a una reacción química. Las reacciones químicas pueden ser unimoleculares (molecularidad=1), bimoleculares, trimoleculares. Podría haber molecularidades mayores pero es muy poco probable que existan ejemplos de reacciones con molecularidad mayor a 3. Esto es así pues la molecularidad indica el número de moléculas que deben “reunirse” en una zona muy pequeña del espacio, al mismo tiempo, para que se produzca la reacción.
Es importante conocer los factores que afectan a la velocidad de una reacción química. Para una mejor explicación de estos factores es conveniente dividir a las reacciones químicas en dos grandes grupos. En primer lugar, el grupo formado por las reacciones que ocurren en sistemas de una sola fase denominadas reacciones homogéneas. El otro grupo de reacciones ocurre en sistemas compuestos por más de una fase y se denominan reacciones heterogéneas. Las velocidades de reacción están determinadas en mayor o menor grado por la naturaleza de los reactivos, su concentración, la temperatura y la presión. En las reacciones heterogéneas se agrega la naturaleza y área de la interfaz.
Reacciones de orden cero. A una reacción de orden cero le corresponde una ecuación de velocidad donde la suma de los exponentes, m+n+…, es igual a cero. Para una reacción general: A → productos.
La expresión de la ecuación de velocidad será: v = k [A]0 = k = constante
La velocidad de reacción es igual a k y permanece constante en el transcurso de la reacción. Por lo que su representación gráfica nos da la velocidad de reacción (figura 4). Las unidades de k serán ML-1s-1
Si se sustituye la velocidad de reacción en la velocidad de una reacción de orden cero por –d[A]/dt se obtiene la siguiente ecuación: -d[A]/dt = k reordenando -d[A] = k dt
Aplicando el método de cálculo integral se obtiene la siguiente ecuación: [A]t = -kt + [A]0
Se obtiene la ecuación de velocidad integrada para una reacción de orden cero cuya expresión es una recta: y=mx+b y=[A]t, (la concentración de A para un tiempo cualquiera t); x=t (tiempo cualquiera); b=[A]0 (la concentración inicial de A para el tiempo t=o); y m=-k (m es la pendiente de la recta).
Reacciones de primer orden. La integración de la ley de velocidad conduce a una dependencia explícita de la concentración en función del tiempo.
v = k c = -dc/dt → -dc/c = k dt
Las condiciones de contorno para realizar la integración son para t=0 la concentración c= c0. Por lo tanto la ecuación se puede integrar entre t=0 y un tiempo cualquiera t, la concentración cambia de c0 a c al tiempo t. la expresión que se obtiene es: -ln (c/c0) = kt
Que puede reordenarse de la siguiente forma: ln c = ln c0 – kt
En la figura 5 puede verse para una reacción general A → P las representaciones gráficas para una reacción de primer orden.
La última ecuación indica que el logaritmo de la concentración disminuye linealmente con el tiempo lo que se verifica mediante un experimento sencillo que consiste en colocar en un recipiente a temperatura conocida una cierta cantidad inicial de A y luego medir a intervalos de tiempo conocidos la concentración remanente de A en el recipiente.
Una vez obtenidas las concentraciones se representan los valores obtenidos en el experimento en la forma de (ln c) vs (t). Si se obtiene una línea recta se puede, por el momento, afirmar que la reacción es de primer orden y que la misma sigue la ecuación de velocidad.
Es posible que una reacción muestre un tipo de gráfico en línea recta y no ser de primer orden. La comprobación definitiva de que una reacción es de primer orden se logra comparando otra cantidad que puede obtenerse de los resultados experimentales y de la ecuación de velocidad que postulamos.
De la ecuación ln c = ln c0 – kt es posible calcular el tiempo necesario para que la concentración inicial del reactivo se reduzca a la mitad: c = ½ c0 reemplazando esta cantidad se obtiene: ln ½ c0 = ln c0 – k t1/2
Donde t1/2 es el tiempo que debe transcurrir para que la concentración inicialse reduzca a la mitad. Despejando el tiempo en la última ecuación se obtiene: t1/2 = ln2/k
La conclusión más importante que resultad de esta ecuación es que el t1/2 es independiente de la concentración inicial. Si los resultados experimentales obtenidos para la reacción en estudio obedecen la ecuación ln c = ln c0 – kt (dependencia lineal del logaritmo de la concentración con el tiempo) y la ecuación t1/2 = ln2/k también se verifica, se puede asegurar que la reacción es de primer orden. El t1/2 se denomina tiempo de vida media de un reactivo.
El conocimiento de la vida media de un determinado reactivo tiene importancia en muchos aspectos. 
Reacciones de segundo orden. Para una reacción de segundo orden que incluye un único reactivo (A), la ecuación de velocidad puede escribirse de la siguiente manera: v = k [A]2
La ley de velocidad es: d[A]/dt = -k [A]2
Integrando esta expresión sabiendo que t= 0[A]= [A]0 se obtiene: 1/[A]t = 1/[A]0 + kt
La reacción es de un orden diferente a cero y uno pues la figura 6 muestra que se obtiene en ambos casos una curva y no una línea recta. Si se supone que la reacción es de segundo orden se debe cumplir la ecuación 
1/[A]t = 1/[A]0 + kt que impone una relación lineal entre la inversa de la concentración y el tiempo.
Figura 7: en este caso se obtiene una recta lo que implica el cumplimiento de la relación impuesta por la ecuación que corresponde a una reacción de segundo orden.
La vida media de las especies que se transforman según una cinética de segundo orden no es constante y aumenta a medida que la concentración de los reactivos disminuye, de la ecuación resulta: t1/2 = 1/ k[A]0
Es posible observar una cinética de segundo orden global cuando hay más de un reactivo involucrado y el orden de reacción respecto de cada uno es 1. La velocidad de reacción en este caso es: v = k [A] [B]
Es posible encontrar la ecuación que vincula las concentraciones con el tiempo por integración de la ecuación diferencial, el resultado es una ecuación más complicada.
Mecanismo de reacción. Uno de los objetivos de la cinética química es estudiar y descubrir la secuencia de procesos físicos y químicos que ocurren para que la acción química se produzca. El conjunto de pasos que lleva a una reacción recibe el nombre de mecanismo de la reacción y a cada paso o etapa se denomina proceso elemental.
La suma de los pasos que constituyen el mecanismo es la reacción global. Los mecanismos de las reacciones pueden ser muy simples hasta extremadamente complejos.
La estequiometria de la reacción no define el orden de la reacción.
En cinética química la etapa más lenta es la que controla la velocidad de la reacción.
Velocidad de reacción y temperatura: energía de activación. Una de las variables que más influye en la velocidad de una reacción química es la temperatura. Por regla general el aumento de la temperatura eleva casi invariablemente la velocidad de una reacción química en grado notable. En los procesos homogéneos, la velocidad específica se duplica o triplica por cada 10 grados de aumento de temperatura.
La primera teoría que explica la influencia de la temperatura y concentraciones en reacciones homogéneas entre gases, es la conocida como teoría de las colisiones. Esta teoría explica cualitativamente el efecto de la concentración y la temperatura sobre la velocidad de reacción, pero no puede hacerlo cuantitativamente. Según esta teoría dos moléculas o átomos pueden reaccionar si se aproximan a una distancia crítica denominada distancia de choque o colisión. Las moléculas al aproximarse a una distancia determinada interactúan entre ellas y si las condiciones son apropiadas, la interacción es muy fuerte y se produce la reacción química la falla de la teoría radica en el hecho de que, dado el número de choques deducido de la teoría cinética de los gases, es muy grande esto implicaría que todas las reacciones deberían ser muy rápidas. La experiencia indica que esto no es cierto en todos los casos pues hay reacciones que ocurren muy lentamente. Además esta teoría predice que el aumento de la velocidad con la temperatura debe ser proporcional al aumento del número de choques. La dependencia del número de choques con la temperatura, obtenida de la teoría es con la √T lo que no es suficiente para explicar el gran aumento de la velocidad observado cuando aumenta la temperatura. 
La velocidad media de las moléculas es poco sensible a la temperatura por lo que se explica el pequeño aumento del número de colisiones con el aumento de la temperatura.
Si se analizan las distribuciones de Maxwell-Boltzman, con respecto a la energía cinética de las moléculas ed un gas, se puede encontrar el factor buscado. En la figura 8 se muestran las distribuciones de moléculas con respecto a la energía de las mismas a dos temperaturas.
En las curvas representadas, el área bajo cada una de ellas, desde E0, es proporcional al número de moléculas con energía cinética mayor que E0 (área sombreada para una de las curvas de la figura 8). A medida que aumenta la temperatura el área bajo la curva desde E0 aumenta. Este cambio es más marcado cuanto E0 esté más cerca de la cola de la distribución. Si decimos que las moléculas que reaccionan son aquellas que al chocar tienen una energía cinética mayor o igual que cierto mínimo, es posible explicar porqué las velocidades de reacción son por lo general mayores y más sensibles a cambios de la temperatura que lo que predice la teoría de choques.
La energía mínima, E0, requerida para que se produzca la reacción entre dos especies que colisionan (colisión efectiva), se denomina energía de activación y es una variable importante para determinar la magnitud de la velocidad. Si E0 está cerca del máximo de la distribución, la velocidad de reacción siempre será alta y al mismo tiempo, poco dependiente de la temperatura.
En cualquier colisión efectiva se rompen algunos enlaces químicos y se forman otros mientras que la energía total de las partículas permanece constante.
Según la teoría del complejo activado (del estado de transición), el origen de los requerimientos de la energía de activación se puede explicar fácilmente si suponemos que entre los reactivos y los productos existe un agrupamiento atómico que tiene una energía potencial mayor. A esta agrupación se la denomina complejo activado que no es una sustancia química en el sentido completo del término a pesar de que han podido ser aislados e identificados muchos ejemplos. Los complejos activados presentan vidas medias que van de los pocos minutos hasta el tiempo tan corto de una vibración atómica. En las figuras 9 y 10 se muestran esquemas de reacciones endotérmicas y exotérmicas y la ubicación de los respectivos complejos activados. En estos gráficos se representa la energía potencial de reactivos, productos y complejo activado. En estos gráficos se representa la energía potencial de reactivos, productos y complejo activado en función de una variable denominada coordenada de reacción. La coordenada de reacción es cualquier propiedad del sistema que puede definirse de cómo que cambia entre el valor cero, cuando solamente hay reactivos, hasta el valor uno, cuando se alcanzan los productos.
En el ejemplo de la figura 9, los reactivos tienen una energía potencial mayor que los productos, y la diferencia entre ambas es la cantidad de energía (ΔH) que se libera cuando la reacción ocurre a presión constante. Entre los estados que representan a los reactivos y productos se ha representado el estado intermedio o complejo activado. Para llegar a este estado, los reactivos deben ganar la cantidad de energía que en el gráfico se indica como Ea y que fuera definida como energía de activación. Una vez que se llega al complejo activado, éste puede sufrir uno de dos procesos. Puede, descomponerse y transformarse en productos, o sufrir una descomposición que regenera los reactivos. Ambos procesos ocurren con una determinada probabilidad de modo que el sistema puede alcanzar el estado de equilibrio al cabo de un cierto tiempo.
El esquema de la figura10 corresponde a una reacción endotérmica y la única diferencia con el caso anterior está en la posición relativa de reactivos y productos. En este caso los reactivos tienen menor energía potencial que los productos. El resto del esquema se explica de la misma forma que en el caso de una reacción exotérmica.
Influencia de la temperatura sobre la velocidad de las reacciones. Arrhenius encontró que si se representa el logaritmo natural de las constantes de velocidad en función de la inversa de la temperatura absoluta se obtienen líneas rectas. La ecuación general de la recta que representa los resultados es: ln k = a – b/T
Se puede demostrar que la pendiente, b, de la recta obtenida es la energía de activación de la reacción dividida por R (constante universal de los gases): b = Ea / R y la ordenada al origen que recibe el nombre de factor de frecuencia está vinculada con el cambio de entropía del proceso.
Reordenando la ecuación ln k = a – b/T y reemplazando la pendiente y ordenada de la recta por sus valores, se obtiene la ecuación: k = A e-Ea/R
Esta ecuación que se conoce con el nombre de ecuación de Arrhenius, es de naturaleza empírica y se obtiene, en un rango de temperatura, para reacciones gaseosas homogéneas, reacciones en solución, y heterogéneas pero frecuentemente fracasa en el caso de las reacciones en cadena. Esta ecuación se utiliza normalmente para predecir el valor de la constante de velocidad a una temperatura dada sobre la base de los valores conocidos a otras temperaturas. Para dos temperaturas, T y T’, es: ln k’ = ln A – Ea/RT’ y ln k = ln A – Ea/RT
Suponiendo que tanto el factor de frecuencia, A, como la energía de activación, Ea, no cambian con la temperatura y restando ambas expresiones se obtiene: ln k’ – ln k = -Ea/RT’ + Ea/RT
De donde resulta después de ordenar la ecuación: ln (k’/k) = Ea/R (1/T-1/T’)
Velocidad de reacción y equilibrio químico. Considerando una reacción química cualquiera dada por:
A+B		C+D. La constante de equilibrio para esta reacción es K = [C][D]/[A][B]
Suponiendo que el mecanismo de esta reacción muestra que tanto la reacción directa como la inversa son procesos elementales de segundo orden cuyas ecuaciones de velocidad son: 
A+B → C + D		vd = kd [A] [B]; y C+D →A+B 		vi = ki [C] [D]
El equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de ambos procesos, directo e inverso, se igualan. Por lo tanto se puede escribir: kd [A] [B] = ki [C] [D]
Reordenando la expresión se obtiene: kd/ki = [C][D]/[A][B]
Comparando esta expresión con la de la constante de equilibrio resulta que: K=kd/ki
Esto significa que la constante de equilibrio es igual al cociente de las constantes de velocidad para las reacciones directa e inversa. 
La expresión de la constante de equilibrio en función de las constantes de velocidad es consistente con el principio de Le Chatelier. Según este principio, cuando se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza en la dirección en que la reacción sea endotérmica. Si la reacción directa es endotérmica, la energía de activación será mayor para la reacción directa que para la inversa (figura 10). Cuanto más elevada sea la energía de activación mayor será la dependencia de la reacción directa con la temperatura. Cuando se aumenta la temperatura la constante de velocidad de la reacción directa aumenta más que la de la reacción inversa. Como resultado K aumenta y el equilibrio se desplaza hacia los productos tal como predice el principio de Le Chatelier y el tratamiento cuantitativo.
Catálisis (cap 17) 
La presencia de un catalizador afecta la velocidad con la que ocurre una reacción química.
Un catalizador es una sustancia que altera l velocidad de una reacción química sin sufrir él mismo un cambio químico permanente durante la reacción.
Los catalizadores se clasifican según el medio en el que actúan, es decir, si el sistema es homogéneo o heterogéneo y dadas sus características, se agrega un tercer tipo de catalizadores que abarcan a los biológicos o enzimas.
La catálisis homogénea ocurre cuando el catalizador y el sistema de reacción se encuentran en una misma fase. La catálisis heterogénea tiene lugar cuanto el catalizador y el sistema de reacción están en fases diferentes.
Características de los catalizadores. La presencia de un catalizador no altera la estequiometria de la reacción química y su acción se limita a acelerar la llegada al equilibrio de la reacción. El catalizador no altera el valor de la constante de equilibrio de una reacción química y, en consecuencia, tampoco puede alterar el rendimiento de la reacción sobre la cual actúa.
En la mayoría de los casos son específicos, es decir, un catalizador acelera una reacción o tipo de reacción y no tiene ningún efecto sobre otras.
Un caso particular de catálisis está representado en el proceso denominado de autocatálisis. En este caso alguno de los productos de la reacción actúa como catalizador, de modo que la reacción comienza lentamente pero a medida que se forman los productos su velocidad aumenta.
Teoría del compuesto intermedio de la catálisis. Arrhenius sugirió que un catalizador actúa formando un compuesto intermedio en la reacción. El catalizador, C, reacciona con alguno de los reactivos denominado sustrato, S, y forman un compuesto intermedio, CS. Este compuesto intermedio luego se descompone forman el producto P y regenerando el catalizador C.
Etapa 1: C+S → CS
Etapa 2: CS → P+C
En este mecanismo, el catalizador es consumido en la primera etapa y regenerado en la segunda. Esta teoría también se puede aplicar al caso de más de un reactivo.
Etapa 1: A + C → AC
Etapa 2: AC + B → AB+C
Reacción total A+B → AB
Tipos de catalizadores. Hay sustancias que disminuyen la velocidad de una reacción y reciben el nombre de inhibidores. Los inhibidores disminuyen la velocidad de la reacción pues interfieren en el mecanismo de la reacción combinándose con algunas de las especies involucradas en la reacción total o en alguna etapa intermedia. Ejemplo: glicerina en la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno.
Catálisis homogénea. Puede explicarse mediante la teoría del compuesto intermedio. El compuesto intermedio puede ser un radical o ion, dependiendo del medio de reacción.
Catálisis heterogénea. También puede ser explicada mediante la teoría del compuesto intermedio. Todos los procesos heterogéneos ocurren en la interfaz que separa al sistema de reacción del catalizador. Los casos más comunes de catálisis heterogénea se presentan en sistemas de reacción gaseosos y donde el catalizador está en fase sólida. El proceso puede explicarse mediante la teoría denominada teoría de adsorción de la catálisis heterogénea.
Según esta teoría el proceso de catálisis ocurre en varias etapas que pueden resumirse de la siguiente manera:
1- Difusión de los reactivos hasta la interfase.
2- Adsorción física de los reactivos en los sitios más activos del catalizador. En general, los reactivos cambian su estado por formación de enlaces con los átomos de la superficie, es decir, se adsorben químicamente en dichos sitios.
3- Reacción química. Las moléculas adsorbidas en sitios próximos reaccionan para formar los productos.
4- Desorción de los productos por ruptura de los enlaces que los unen al catalizador.
5- Difusión de los productos hacia el seno de la fase gaseosa.
En la primera etapa los reactivos llegan a la región de la interfaz con el sólido por difusión. Dado que la reacción se realiza a altas temperaturas la difusión de los reactivos hacia el catalizador no limita la velocidad de la reacción pues es un proceso rápido.
En la segunda etapa que comienza con la adsorción física de los reactivos, éstos conservan cierto grado de movilidad sobre la superficie de manera que pueden desplazarse sobre ella hasta llegar a los sitios activos donde la energía de interacción es mucho mayor y eventualmente se quimisorben en ellos.
La tercera etapa consiste en la reacción química entre las especies que se encuentran en sitios vecinos separados a distancias tales que hacen posible la interacción entre losdos adsorbatos.
Esta interacción puede llegar a ser lo suficientemente grande como para producir un reordenamiento de los átomos, es decir, convertirse en una reacción química.
Finalmente, los productos permanecen adsorbidos físicamente sobre la superficie y luego de un cierto tiempo se desorben debido a su propia energía cinética (suficiente como para escapar de la atracción de la superficie) o por colisión con otras moléculas.
Por último, los productos ya desorbidos difunden hacia el seno de la fase gaseosa alejándose de la superficie y permitiendo que otras moléculas de reactivos repitan el proceso.
Las mejores condiciones para aumentar la eficiencia del catalizador consisten en que los reactivos se adsorban con facilidad sobre la superficie, que los sitios activos del catalizador tengan una distribución adecuada para la geometría de las moléculas de los reactivos de modo que una vez quimisorbidos queden a distancias adecuadas para que la reacción química tenga lugar.
Los productos deben mostrar una baja afinidad por el sólido de modo que la desorción sea rápida.
Si alguno de los productos de la reacciones se adsorbe muy fuertemente será difícil removerlo de su lugar con lo cual, al cabo de un cierto tiempo, los sitios activos del catalizador quedarán ocupados por este producto. La actividad del catalizador decaerá con el tiempo y eventualmente se producirá su completa desactivación. A estas especies que resultan frecuentemente adsorbidas se las denomina venenos del catalizador.
Enzimas. Son proteínas que catalizan reacciones químicas en los organismos vivos por lo que son denominados también catalizadores biológicos o biocatalizadores.
Las masas moleculares de las enzimas se encuentran comprendidas en el rango de 105 a 107. Las dimensiones de las moléculas de las enzimas se encuentran en el rango coloidal por lo que no pueden ser clasificadas como catalizadores homogéneos o heterogéneos. 
Cómo actúan las enzimas. En 1902 Henri propuso que las enzimas operan por formación de un complejo con la molécula del sustrato en un proceso reversible. El complejo enzima-sustrato corresponde a un intermediario de reacción equivalente al estado o complejo de transición. En una etapa posterior, el complejo enzima sustrato (ES) se descompone para formar los productos (P) y regenerar la enzima (E). 
E+S 		ES		E+P
Esta reacción se conoce como ecuación de Michaelis – Menten.
Existen evidencias de que la molécula del sustrato se acopla a la enzima en una región muy específica de ésta denominada sitio activo. La actividad de estos sitios depende de elementos traza (elementos presentes en muy pequeñas cantidades) y particularmente de metales de transición.
Algunas enzimas requieren para actuar la presencia de pequeñas moléculas denominadas coenzimas. Las coenzimas se fijan en los sitios activos de la enzima y general el entorno químico adecuado para que el sustrato se fije allí.
Equilibrio químico y equilibrio de fases. (cap 12) Muchas reacciones químicas una vez que comienzan se detienen solo cuando alguno de los reactivos se termina. Este tipo de reacciones a las que se suele denominar reacciones completas son en realidad la excepción en lugar del caso más general.
La mayoría de las reacciones químicas no responden a esta descripción sino que siempre es posible encontrar ciertas cantidades de reactivos y productos en la mezcla de reacción. Aún cuando se mezclen reactivos en las cantidades estequiométricas al cabo de un tiempo las concentraciones no varían con el tiempo y siempre habrá en la mezcla reactivos y productos. A este tipo de reacciones químicas se las denomina reacciones reversibles.
A la reacción que ocurre en el sentido de reactivos a productos se la denomina reacción directa y la que ocurre de productos a reactivos se la denomina reacción inversa.
νAA + νBB 		vCC + νDD		reacción 1
Si se determinan las concentraciones de los reactivos y productos a medida que transcurre el tiempo se obtiene un gráfico como el que se muestra en la figura 11.
Cuando comienza la reacción la concentración de los productos comienza a aumentar y al mismo tiempo la de los reactivos disminuye. Sin embargo, a partir de un cierto momento, te, ya no se observan cambios y se dice que el sistema ha alcanzado el equilibrio. A partir de dicho momento el sistema puede permanecer sin cambios aparentes en forma indefinida.
Se dice sin cambios aparentes pues en realidad lo que ocurre es que los productos se transforman en reactivos y los reactivos en productos a la misma velocidad. La condición de equilibrio se alcanza cuando la velocidad de la reacción directa se iguala a la de la reacción inversa.
Esta condición de equilibrio se logra siempre sin importar el estado de partida.
Ese tipo de equilibrio es un equilibrio dinámico. 
Las características principales del equilibrio químico en un sistema cerrado a temperatura constante son: 
· El comportamiento del sistema se explica cualitativamente mediante el principio de Le Chatelier.
· El sistema no sufre cambios visibles en su composición.
El sistema debe ser cerrado para que no se pierda ninguna de las especies que participan en dicho equilibrio.
Constante de equilibrio: deducción termodinámica. El tratamiento termodinámico más simple y directo del equilibrio químico fue desarrollado por van’t Hoff:
Sea una reacción química cualquiera entre gases como la reacción 1, se supone que todas las especies participantes se comportan como el gas ideal.
Cuando el sistema está en equilibrio la concentración de cada componente puede determinarse a través de su presión parcial (pi). El sistema alcanza el equilibrio independientemente de las condiciones de partida, por lo tanto, es posible imaginar el siguiente proceso para formarlo. Suponiendo que se transfiere reversiblemente a cada reactivo y producto desde recipientes separados al recipiente en el cual se desea tener el sistema en equilibrio. Las presiones de cada gas en sus respectivos recipientes pueden ser cualquiera y la única condición a cumplir es que su presión, en el recipiente al que son transferidos sea la del equilibrio. Para cada uno de estos procesos el cambio de energía libre que los acompaña está dado por: ΔGi = νi R T ln (pie/pi’) 
 ΔGi es el cambio de energía libre producido al transferir νi moles de un gas desde la presión pi’ hasta la presión pie a temperatura constante. Si se realiza este proceso para todas las especies involucradas en la reacción 1 se tiene que el cambio total de la energía libre, ΔG, será: Δg=ΣΔGi
El proceso de transferencia se realiza a temperatura constante y en forma reversible y los volúmenes de los recipientes son muy grandes de forma que la transferencia de una cierta cantidad de gas no altera mayormente su presión parcial. En consecuencia el cambio total de energía libre debe ser igual a cero (ΔG = 0). Si se desarrollara la ecuación del cambio total de la energía libre, para la reacción 1, se puede escribir:
0 = νA R T ln (pAe/pA’) + νB R T ln (pBe/pB’) + νC R T ln (pCe/pC’) + νD R T ln (pDe/pD’)
Si se reordena la ecuación de manera de eliminar los logaritmos se obtiene:
1 = (pAe/pA’)νA + (pBe/pB’) νB + (pCe/pC’) νC + (pDe/pD’) νD
 Si se agrupan por un lado todos los términos que corresponden al equilibrio (superíndices e) y por el otro a los de la condición arbitraria (superíndices ‘) se obtiene:
[(pCe) νC (pDe) νD] / [(pAe) νA (pBe) νB] = [(pC’) νC (pD’) νD] / [(pB’) νB (pB’) νB] = KP
El resultado obtenido indica que el producto de las presiones parciales de los productos elevadas a los coeficientes estequiométricos dividido por el producto de las presiones parciales de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos es una constante. A esta constante se la denomina constante de equilibrio y el subíndice p indica que está expresada en términos de las presiones parciales de las especies participantes en el equilibrio.
Puede obtenerse una expresión similar utilizando las concentraciones en lugar de las presiones parciales. La ecuación resultante es: ccνC cDνD / cAνA cAνA= Kc
Ci es la concentración de la especie i y νi su correspondiente coeficiente estequiométrico. Esta constante de equilibrio se distingue con el subíndice “c” para poner de manifiesto que está calculada en base a las concentraciones.
Se simboliza la concentración de una especie escribiendo su fórmula entre corchetes.
La inversa de la constante de equilibrio, en cualquiera de sus formas, es también una constante. Se adoptó como constante de equilibrio la que coloca a los productos en el numerador y a los reactivos en el denominador. Ambas constantes están vinculadas desde el momento en que una es la inversa de la otra.
La concentración de una especie X se indica como [X], todas las concentraciones se expresan en moles/L (M), de modo que, es innecesario indicar las unidades de la constante de equilibrio. Si se utiliza la constante de equilibrio en función de las presiones parciales, la unidad para las presiones siempre es la atmósfera.
La determinación de la constante de equilibrio de una reacción química permite realizar cálculos cuantitativos respecto de las concentraciones de todas las especies que participan en el equilibrio y es la única medida comparativa que permite estimar el grado de progreso de una reacción química.
Hay reacciones que parecen no ocurrir pues alcanzan el equilibrio para concentraciones muy bajas de los productos y viceversa. A veces, estas concentraciones son tan bajas que escapan a los métodos convencionales de detección. La constante de equilibrio o mejor dicho, su valor, da una idea cualitativa y cuantitativa de la posición del equilibrio de una reacción química cualquiera. 
Si k es muy grande significa que el denominador de la ecuación química por ejemplo: K = [C]2/[A][B], es muy pequeño y el numerador muy grande. Esto significa que la reacción alcanza el equilibrio para concentraciones de C muy grandes y pequeñas cantidades de los reactivos, por lo tanto se dice que el equilibrio está desplazado hacia los productos, o hacia la derecha.
La constante de equilibrio para una reacción determinada solamente es función de la temperatura.
Relación entre kc y kp. Ambas formas de expresar la constante de equilibrio están vinculadas en los casos en que las especies involucradas sean gases. Sea la reacción entre gases: aA (g) + bB (g)		cC (g) + dD (g)
La constante de equilibrio para esta reacción en términos de las concentraciones está dada por:
Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b
Para los gases, las concentraciones están relacionadas con las presiones parciales a través de las siguientes ecuaciones:
[A]=PA/RT, [B]=PB/RT, [C]=PC/RT, [D]=PD/RT
Si se reemplazan estas ecuaciones en la expresión de la constante de equilibrio se obtiene:
Kc= pcc pdd/ paa pbb . (RT)a(RT)b/(RT)c(RT)d
Reordenando los términos y agrupando los factores RT en uno solo se obtiene:
Kc= pcc pdd/ paa pbb . (RT)a+b+c+d = Kp(RT)a+b+c+d 
Esta ecuación muestra la relación existente entre las constantes de equilibrio expresadas en función de la concentración y de la presión. Esta ecuación puede escribirse en forma más general para una reacción con cualquier número de reactivos y productos de la siguiente forma: Kc = kp (RT)Σnr – Σnp
nr es el número de moles gaseosos de los reactivos y np es el número de moles gaseosos de los productos; ambos números definidos por la estequiometria de reacción.
Variables que afectan al equilibrio químico. Las expresiones anteriores son válidas para el caso de sistemas diluidos, es decir, aquellos en que las concentraciones o las presiones parciales son bajas. La aproximación realizada para llegar a dichas ecuaciones consiste en reemplazar la verdadera medida de la cantidad de una especie en un sistema que es la actividad de dicha especie. La actividad de una especie es proporcional a la concentración y la constate de proporcionalidad es el denominado factor de actividad. Cuando la concentración es baja (c→0), el factor de actividad tiende a valer uno y la concentración se hace igual a la actividad. Estas mismas expresiones son válidas para cualquier concentración o presión de las especies si se reemplazan las concentraciones por las respectivas actividades.
Las actividades de especies puras como sólidos y líquidos son iguales a la unidad. Por este motivo no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio.
Lo mismo se aplica a las reacciones en las que el solvente aparece en la reacción, en general el agua. En estos casos la concentración del solvente no aparece en la expresión de la constante de equilibrio.
La constante de equilibrio, para sistemas diluidos, solamente es función de la temperatura y su valor no se altera por cualquiera de los siguientes cambios:
Una vez que una reacción química ha llegado a la condición de equilibrio permanecerá de esta forma indefinidamente. Si se le aplica algún cambio desde el exterior, el sistema intentará compensar el cambio introducido tal como indica el principio de Le Chatelier. 
Ejemplo: reacción de combustión del acetileno (C2H2):
2C2H2 (g) + 5O2 (g) 		4CO2 (g) + 2H2O (g) 
Si se aumenta la concentración de, por ej, el oxígeno en el sistema de reacción el equilibrio se verá perturbado y el sistema intentará contrarrestar dicho aumento. La forma más simple de lograrlo es consumiendo el exceso de oxígeno de modo que se produce más reacción y el equilibrio se desplaza hacia los productos. Lo mismo ocurre si se aumenta la concentración de acetileno. Siempre que se incrementa la concentración de uno de los reactivos el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Una disminución en la concentración de alguno de los reactivos produce el efecto contrario.
El mismo esquema de análisis se aplica a variaciones producidas en los productos. La importancia del conocimiento de cómo reacciona el sistema ante un cambio inducido del exterior radica en el hecho que permite alterar las condiciones para modificar la posición del equilibrio en una reacción dada.
Si el equilibrio de una reacción está muy desplazado hacia la izquierda, es decir que la cantidad de productos es muy pequeña y se retira del recipiente de reacción uno de los productos, el sistema tratará de contrarrestar el cambio desplazando el equilibrio hacia la derecha de modo que se obtendrá un rendimiento mayor que el naturalmente logrado si se deja que el sistema evolucione por sí solo.
Los cambios en concentraciones de especies afectan al equilibrio en sistemas diluidos si las mismas participan de él, es decir, si su concentración aparece en la constante de equilibrio. 
Las variaciones producidas en la presión y en el volumen producen efectos opuestos. Un aumento de presión es equivalente a una disminución del volumen del sistema y viceversa.
Ejemplo: N2 (g) + 3H2 (g) 		2NH3 (g)
La constante de equilibrio en función de las presiones parciales está dada por: kp = p2NH3/pN2p3H2
Las presiones parciales de cada uno de los gases se puede expresar en función de las fracciones molares:
PNH3 = χNH3P; PN2 = χN2P; PH2 = χH2P
Reemplazando estas expresiones en la ecuación anterior se obtiene:
kp =χ2NH3P2/χN2Pχ3H2P3 = (χ2NH3/χN2χ3H2) 1/P2
Si se aumenta la presión total, P, el término entre paréntesis debe aumentar para que la constante de equilibrio conserve su valor. 
Un aumento de la presión será contrarrestado por el sistema disminuyendo el número de moles gaseosos, es decir, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
Cuando se aumenta la presión total del sistema el equilibrio se desplaza hacia donde haya menor número de moles gaseosos. El razonamiento inverso también es válido.
Los efectos de un cambio en el volumen del sistema se pueden analizar de la misma forma o simplemente teniendo en cuenta que la disminución del volumen es equivalente a un aumento de la presión y viceversa.
Influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio. Tratamiento de van’t Hoff:
νaA + νbB 		νcC + νdD 
Si se admite que todas las especies participantes son gases que muestran comportamiento ideal, y que con el subíndice “e” se distingue a las variables en equilibrio.
Cuando νa moles de A pasan de una presión pa al equilibriorepresentado por pae, la variación de energía libre será:
ΔGa = νA RT ln(pae/pa)
De la misma manera podemos imaginar procesos similares para construir el sistema de equilibrio representado por la ecuación anterior. De esta manera la variación total de energía libre será:
Esta ecuación se puede escribir como:	
El primer término de la ecuación es kp y el segundo es de la misma forma pero para valores “arbitrarios de presiones” por lo tanto se puede escribir: -ΔG = RT ln kp – RTi Σνi ln pi
Esta ecuación es la isoterma de reacción de van’t Hoff que vincula el cambio de energía libre de una reacción con la temperatura, la constante de equilibrio y las presiones parciales de las especies que participan en el equilibrio.
Esta ecuación se puede escribir en términos de concentraciones resultando: -ΔG = RT ln kc – RTi Σνi ln ci
Si el sistema se encuentra en el estado estándar la ecuación de van’t Hoff toma la forma: ΔG˚= -RT ln Kp
Si un sistema está constituido por gases que se comportan idealmente se tiene:
dlnKp/dT = ΔH/RT2 	y	dlnKc/dT = ΔE/RT2
estas ecuaciones determinan la variación de la constante de equilibrio ya sea que la reacción se realice a presión o a volumen constante. El signo de la variación de entalpía en un caso, y del cambio de energía interna en el otro, define si la constante de equilibrio aumenta o disminuye con la temperatura. Si ΔH<0 a medida que aumenta la temperatura la constante disminuye lo que significa que el equilibrio se localiza más hacia la izquierda. Si ΔH>0 un aumento de la temperatura produce un aumento de la constante de equilibrio lo que se traduce en un desplazamiento hacia la derecha de la posición de equilibrio.
Evolución del sistema hacia el equilibrio. La variación de energía libre de la reacción química indica la forma en que el sistema evoluciona hacia el equilibrio. 
Cociente de reacción: cociente del producto de las concentraciones de los productos elevadas a sus coeficientes estequiométricos dividido el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a los coeficientes estequiométricos que les corresponden. Para una reacción cualquiera: aA + bB 		cC + dD
El cociente de reacción, Q, toma la forma: Q = [C]c [D]d / [A]a [B]b
En el cociente de reacción Q las concentraciones no son las del equilibrio. Si se comparan los valores numéricos de Q y K, para cualquier situación, se pueden dar tres casos posibles. Si Q<K o Q>K el sistema no está en el equilibrio, y si Q=K el sistema está en equilibrio.
Se puede obtener que: ΔG = ΔG˚ + RT lnQ y como ΔG˚ = -RT lnK se tiene que: ΔG = RT lnQ – RT lnK
La ecuación ΔG˚ = -RT lnK indica que si la reacción es espontánea, ΔG˚ < 0, K debe necesariamente ser mayor que uno lo que significa que el equilibrio está desplazado hacia los productos. Si la reacción no es espontánea, ΔG˚ > 0, significa que K debe ser menor que uno lo que equivale a que el equilibrio esté desplazado hacia los reactivos.
En la figura 12 se representa la energía libre de los reactivos y de los productos y el cambio hipotético entre estos dos estados (reactivos y productos). La reacción es espontánea según indica el valor de ΔG˚. El gráfico muestra la situación de equilibrio en la cual Q=K y las formas en que el sistema se aproxima al equilibrio. si las condiciones de partida son tales que Q<K significa que se parte de un estado en el cual la concentración de los reactivos es mayor que la correspondiente al equilibrio, el sistema se aproxima desde los reactivos al equilibrio (de izquierda a derecha). Si la situación inicial es tal que Q>K lo que significa que la concentración de productos es mayor que la correspondiente al equilibrio, el sistema evolucionará hacia el equilibrio desde la derecha hacia la izquierda (de productos hacia reactivos). Si bien los productos son más estables que los reactivos (tienen una energía libre menor) hay una mezcla que es mucho más estable que el conjunto de reactivos o de productos. Esta mezcla es la que corresponde al equilibrio.
Equilibrios iónicos en solución (cap 13)
Electrolitos: sustancias que se disocian en solución.
Sales y compuestos pocos solubles. El cálculo de la concentración de una sal o de un compuesto poco soluble en el equilibrio es un problema frecuente y sencillo en equilibrio iónico en solución.
La sal sólida tiene una actividad unitaria por lo que su concentración no aparece en la expresión de la constante de equilibrio.
Dado que en la expresión de la constante de equilibrio solamente aparece la concentración de los iones se denomina a esta constante producto de solubilidad y se le agrega el subíndice “ps” (producto de solubilidad). Para una sal determinada el Kps solamente depende de la temperatura.
Algunas veces la concentración de los iones son tan pequeñas que escapa a los métodos comunes de detección y de allí la importancia de poder calcularlas a partir del producto de solubilidad.
El cálculo de la solubilidad de una sal con estequiometria diferente a 1:1 es directo.
Precipitación selectiva de iones. Muchas veces en el laboratorio se desea separar una sal de otras que se encuentran en solución para lo cual se recurre a sus diferentes solubilidades. El producto de solubilidad puede darnos la respuesta e indicar un medio para lograr el objetivo buscado.
Ácidos y bases. El concepto de ácido y base ha ido evolucionando con el tiempo a medida que se postulaban distintas definiciones. Entre las primeras definiciones de ácido y base se encuentra el sistema propuesto por Arrhenius. Según esta definición, un ácido es toda sustancia que, al disolverse en agua, producto un aumento en la concentración del catión hidrógeno, normalmente denominado como protón (H+). Arrhenius definió una base como toda sustancia que al disolverse produce un aumento de la concentración de oxhidrilos (HO-)
La definición de Arrhenius de ácido y base es correcta pero tiene la limitación que solamente es válida cuando el solvente es agua. Estas mismas sustancias pueden tener un comportamiento diferente en otros solventes y por lo tanto dejar de ser ácidos o bases. Para evitar este inconveniente y al mismo tiempo producir una definición más general de ácido y base, Bronsted y Lowry propusieron las siguientes definiciones. En este sistema un ácido es toda sustancia capaz de ceder protones al medio y base toda sustancia capaz de captar esos protones. 
Ejemplo: HCl (ácido) + H2O (base) 		H3O+ (ácido conjugado) + Cl- (base conjugada) eq 2
El HCl es un ácido pues cede protones, el agua es una base pues los capta tal como se muestra para la reacción directa. Para la reacción inversa el H3O+ puede considerarse como un ácido pues puede ceder el protón, y el Cl- es la base que lo capta. Surge de esta forma el concepto de ácido y base conjugados. De esta manera el HCl es el ácido y el H3O+ es el ácido conjugado, mientras que el agua es la base y el cloruro la base conjugada.
Observando el siguiente ejemplo: NH3 (base) + H2O (ácido) 		NH4+ (ácido conj) + HO- (base conj) eq 3
El agua puede actuar como ácido o como base dependiendo de la reacción. A una sustancia que presenta este comportamiento dual se la denomina anfiprótica o anfotérica. Las sustancias anfipróticas actuarán como ácido o como base dependiendo de la otra sustancias que esté presente en la solución. Las sustancias anfipróticas presentan otra característica que se conoce como autoionización o autodisociación, proceso que se represente mediante las siguientes reacciones para el caso del agua y del amoníaco.
H2O + H2O		H3O+ + HO-	eq 4
NH3 + NH3 		NH4+ + NH2-	eq 5
Ambas definiciones se utilizan en forma indistinta y en el caso de soluciones acuosas ambas coinciden y no hay lugar a ninguna duda.
Surge casi de inmediato la cuestión referida a la fuerza de un ácido o de una base. Según el sistema de Arrhenius esta fuerza se explica por el grado de disociación del ácido o de la base dado que se definición se centra en la capacidad de una sustancia para aumentar la concentración de protones o de oxhidrilos en el medio. La definición de Arrhenius se limita al agua y aúnen ese solvente hay especies que no son ácidos ni bases pues no liberan protones u oxhidrilos en forma directa, sino que lo hacen a través de reacciones posteriores. En el sistema de Bronsted y Lowry la fuerza de un ácido o de una base se mide por su tendencia a captar o ceder protones lo que presenta un problema, como se observa en las ecuaciones 2 y 3 ya que la fuerza del ácido o de la base no dependen de la especie misma sino que está vinculada con la fuerza del ácido o del a base conjugadas. 
Por lo tanto, para definir la fuerza de un ácido, es necesario comparar la tendencia que presentan al transferir un protón a una misma base. Del mismo modo se hace con las bases. Para los ácidos la base elegida es el agua y en consecuencia la fuerza del ácido queda determinada por el grado en que ocurre la reacción de disociación. Para un ácido cualquiera esta reacción toma la siguiente forma: HA + H2O 		A- + H3O+
Lo que pone de manifiesto la fuerza del ácido es cuán desplazado está el equilibrio de esta reacción hacia la derecha. La respuesta a esta pregunta está dada por la constante de equilibrio de disociación del ácido cuya forma es: K = [H3O+] [A-] / [AH]. Si la fuerza del ácido se define como la tendencia a ceder protones es evidente que a mayor fuerza ácida, más desplazado está el equilibrio de la reacción hacia la derecha. Por lo tanto la constante de equilibrio correspondiente tendrá un valor mayor cuanto mayor sea la fuerza del ácido.
Tomando como criterio para la fuerza de un ácido el valor de la constante de equilibrio de disociación se encuentra que todos los ácidos conocidos tienen fuerzas muy variadas. En forma arbitraria se denomina ácido fuerte a todos los ácidos cuya constante de equilibrio es muy grande indicando que en solución están prácticamente totalmente disociados, por ejemplo el HCl. Todo ácido cuya constante de equilibrio es menor que la unidad, también en forma arbitraria, es designado como ácido débil. En el esquema de Bronsted y Lowry si un ácido es fuerte, su base conjugada es débil y viceversa. 
Existe otro sistema o definición de ácidos y bases ideada por Lewis. La definición propuesta por Lewis define como ácido a cualquier especie química (átomo, molécula o ion) capaz de aceptar electrones y base a cualquier sustancia capaz de ceder electrones. Este sistema es completamente general y se aplica a todos los compuestos químicos y sus reacciones sin importar el solvente en el que ocurren.
La definición de Lewis tiene la ventada de ser la más general de todas las definiciones posibles y al mismo tiempo extiende el concepto a reacciones que no involucran protones u oxhidrilos. 
Autoionización del agua y pH. Algunos solventes sufren el fenómeno de Autoionización. En el caso del agua el proceso se representó mediante la siguiente ecuación química: H2O + H2O		H3O+ + HO-	
La constante de equilibrio de esta reacción indica la tendencia de que esta reacción ocurra. Dado que el agua es el solvente su concentración no aparece en la expresión de la constante de equilibrio: Kw=[H+][HO-]=10-14 a 25
A esta constante de equilibrio, que resulta ser el producto de las concentraciones de los iones se la denomina producto iónico del agua, Kw. Su valor, como el de toda constante de equilibrio, depende solamente de la temperatura. Para determinar la concentración de protones o de oxhidrilos en el agua pura se puede utilizar la última ecuación en forma directa. Dado que por cada molécula de agua que se disocia aparecen iguales cantidades de protones que de oxhidrilos, sus concentraciones, en el equilibrio deben ser iguales. Por lo tanto vale que:
[H+]=[HO-]=10-7 a 25. La primera conclusión que se extrae es la baja concentración de protones y oxhidrilos en equilibrio en el agua pura.
Dado que debemos trabar con números muy pequeños resulta más cómodo trabajar con sus logaritmos decimales cambiados de signo. El cambio de signo obedece a la comodidad de trabajar con números positivos. De esta forma se puede reescribir la ecuación como: -log Kw = pKw = -log[H+] –log [HO-]=14
Toda cantidad que representa el logaritmo decimal, cambiado de signo, se indica con el mismo símbolo precedido de la letra p minúscula. De este modo el logaritmo cambiado de signo de la constante de producto iónico del agua, Kw, se indica como pKw. Es muy común indicar los valores de pK para cualquier constante de equilibrio con lo que se evita el uso de la notación científica. Los logaritmos cambiados de signo de las concentraciones de protones y oxhidrilos se indican como pH y pOH. Si se tiene en cuenta el resultado obtenido anteriormente, se encuentra que el pH del agua pura es 7 y el pOH también es 7.
Si se toma como referencia el agua pura es posible establecer una escala para definir si una solución es ácida (solución en la que hay mayor concentración de protones que en el agua pura) o básica (situación inversa). Dado que el pH del agua pura es 7 se dice que este valor corresponde a una solución neutra. Si la concentración de protones es mayor el pH será menor que 7 y la solución es ácida, mientras que, si la concentración de protones es menor que en el agua pura el pH será mayor que 7 y la solución es básica o alcalina. pH+pOH=14 para el agua pura y a 25
De esta ecuación se deduce que el pH y el pOH están vinculados y cuando uno aumenta el otro disminuye.
La autodisociación del agua contribuye siempre a la concentración de protones y oxhidrilos presentes en una solución. Sin embargo, en algunos casos, esta contribución resulta despreciable frente a otras fuentes de protones y oxhidrilos que pueden estar presentes en la solución. Al disolver un ácido fuerte en agua el equilibrio de disociación del agua es perturbado en tal grado que, aunque el sistema intente restablecerlo, resulta imposible y la concentración de protones aportados por el agua es despreciable frente a la contribución del ácido.
Disociación de ácidos y bases débiles. Cuando la sustancia que se disuelve es un ácido o una base fuerte el pH de la solución resultante queda determinado por la concentración de la especie que se disuelve y la contribución del agua se puede despreciar sin afectar la precisión del resultado. La situación cambia completamente cuando el ácido o la base que se disuelven son débiles y están parcialmente disociados. En estos casos la contribución del agua debe analizarse en cada caso. En algunos seguirá siendo despreciable y en otros será del mismo orden que lo aportado por el soluto por lo tanto no puede ignorarse. Para ácidos débiles: [H+] = , 
Para bases débiles: [OH-]= 
Si al realizar los cálculos se obtiene una ecuación de segundo grado, se resuelve mediante la fórmula resolvente, y queda una raíz cuadrada. Si se obtiene un resultado negativo y otro positivo, se descarga la raíz negativa ya que la misma no tiene significado físico desde el momento en que no puede haber una concentración negativa. Si ambas raíces son positivas la elección puede ser directa pues una de ellas, en general, es mayor que la concentración del ácido lo que resulta imposible. Si ambas raíces positivas son menores que la concentración del ácido, la correcta es la menor de las dos.
Hidrólisis. Ejemplo: el ácido acético es un ácido débil de modo que el ion acetato, su base conjugada, resulta ser una base fuerte. Esto significa que el ion acetato en solución acuosa tenderá a captar protones según la reacción:
Ac- + H20 		HAc + HO- 	Esta reacción entre el ion acetato y el agua se denomina reacción de hidrólisis, y posee una constante de equilibrio cuya expresión es: Kh = [HAc] [HO-]/[Ac-]. Esta constante de equilibrio se denomina constante de hidrólisis y tiene todas las propiedades de cualquier constante de equilibrio. Las constantes de hidrólisis en general no están tabuladas pues se pueden calcular muy fácilmente a partir de la constante de disociación del ácido correspondiente. 
Si la última expresión se multiplica y divide por la concentración de protones se obtiene:
 Kh=[HAc] [HO-] [H+]/[Ac-][H+]. El término [HO-] [H+] es Kw y el resto es igual a 1/Ka,