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Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 1 | 25. Antecedentes que fundamentan la estructura del átomo. En 1808, en su libro Nuevo sistema de filosofía química, Dalton, John: Sentó las bases de la teoría atómica, al postular que la materia estaba compuesta por unidades elementales a los que denominó átomos. Su hipótesis se basó en los siguientes postulados: 1. Toda materia se compone de pequeñas partículas independientes, inalterables e indivisibles. 2. Los átomos del mismo elemento poseen igual masa e iguales propiedades. 3. Los Átomos de distintos elementos tienen diferentes masas y propiedades. 4. Los compuestos se forman por la unión de distintos átomos en una relación de números enteros sencilla. El experimento de Michael Faraday: El descubrimiento de la electrólisis del agua (Nicolson y Carlisle 1800) y de las leyes de Faraday (1832) sugieren que los átomos tienen asociadas unidades de carga eléctrica. Electrólisis: 1ª Ley de Faraday: La cantidad de masa depositada o desprendida en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado por el electrodo. M (la masa depositada o desprendida) = E.I.t Donde E es el equivalente electroquímico; I intensidad en amperios y t el tiempo en segundos. Número de Faraday: Para depositar el equivalente químico de cualquier elemento se necesita la misma cantidad de electricidad. La constante o número de Faraday (F) es de 96.500 coulomb (96.494). Por ejemplo, para depositar: 1,008 gr de H+, 107,8 gr de Ag+, 31,75 gr de Cu++ o 63,5 gr de Cu+ son necesarios 96500 coulomb. Vale aclarar que: 96500 coulomb = carga de 6,02·1023 (1 mol) electrones, de lo que se deduce que la carga de un electrón es 1,6·10-19 coulomb. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 2 | 25. Equivalente electroquímico: Se llama equivalente electroquímico, a la masa de un elemento depositada, durante la electrólisis, por la carga de un coulomb. E = Eq/F 2ª Ley de Faraday: La cantidad de masa depositada de un elemento en un electrodo es proporcional a su peso equivalente o equivalente químico (en el caso de los metales es masa atómica dividida por su número de oxidación). Investigaciones sobre rayos catódicos: W. Crookes 1875, estudió lo que sucedía al conectar a un voltaje elevado un gas a baja presión en un tubo (10-3 mm de Hg) observando una coloración verdosa provocada por el choque contra el vidrio de una radiación emitida por el cátodo a lo que E. Goldstein denominó rayos catódicos, Haciendo descargas en tubos evacuados y encontraron que estos rayos: 1. Se desplazan en línea recta porque dan sombra detrás del cuerpo interpuesto. 2. Tienen masa porque pueden mover las aspas de un molinillo interpuesto. 3. Tienen carga eléctrica porque se desvían por la acción de campos magnéticos. Se comprobó que estas partículas eran siempre idénticas, independientemente del material del que estuviera hecho el cátodo o del tipo de gas residual del tubo. Crookes, pensó que se trataba de un flujo molecular en un cuarto estado que llamó estado radiante. A. Lorentz fue quien estableció que el fluido eléctrico está formado por diminutas partículas elementales, semejantes entre sí, en masa y cuya carga es la mínima posible (hoy a esa carga se la simboliza e de elemental) fue G. Stoney (1891) quien la llamó electrón. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 3 | 25. Investigaciones sobre los rayos canales Goldstein (1886), empleó un cátodo perforado y observó que por los orificios pasaban rayos que llamó justamente rayos canales, y fue Wien 11 años después quien determinó que se trataba de un flujo de partículas con masas del orden de las masas de los átomos, establece la relación carga/masa y determina que su masa es 1837 veces mayor que el electrón. J. B. Perrin, 1895 introduce en la ampolla un cilindro metálico conectado a un electrómetro (mide cargas) y determina que las partículas tienen carga +. J. J. Thomson entre 1894 y 1897 determinó la relación carga/masa de los electrones y se dio cuenta que sus medidas mostraban que la cuantización de la carga era posible y que podía existir una porción mínima de carga eléctrica; aun así, había bastantes físicos que opinaban que los rayos catódicos o anódicos tenían naturaleza ondulatoria. Por tanto, la experiencia de Thomson fue un importante argumento, pero no decisivo, de la existencia del electrón. La medida de su carga fue realizada por el físico americano Millikan (1909). El objetivo de la experiencia era la determinación de la cantidad de carga que lleva una gotita de aceite. La experiencia constaba de dos partes realizadas con la misma gotita. 1. La determinación de la su masa o radio midiendo la velocidad de caída en ausencia de campo eléctrico. 2. La determinación de su carga midiendo la velocidad en presencia de campo eléctrico. Millikan comprobó que el valor de la carga de cada gota era múltiplo entero de la cantidad 1.6·10-19 C. La carga eléctrica está, por tanto, cuantizada. Dicha cantidad se denomina cantidad fundamental de carga o carga del electrón. Así como una varilla de vidrio frotada adquiere propiedades eléctricas, otras sustancias se comportan de manera similar. Las gotitas producidas en el atomizador adquieren electricidad por fricción, a Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 4 | 25. continuación, pasan a través de un orificio, al interior de una cámara formada por dos placas horizontales de un condensador. Un microscopio permite observar el movimiento de cada gota en el interior de la cámara. Chadwick (1932); estudiando la radiación emitida por el Be bombardeado con partículas, demostró que estaba formada por partículas neutras de gran poder de penetración, las cuales tenían una masa algo superior a la del protón. Thomson (1898) propone un modelo atómico que supone una esfera de electricidad positiva (todavía no se habían descubierto los protones como partículas individuales) que incluía encajados tantos electrones como fueran necesarios para neutralizarla. Becquerel (1896), observa que las sales de uranio podían ennegrecer una placa fotográfica aunque estuvieran separadas de la misma por una placa de vidrio o un papel negro. También comprobó que los Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 5 | 25. rayos que producían el oscurecimiento podían descargar un electroscopio, lo que indicaba que poseían carga eléctrica. Por ello dedujo que estaba ante un nuevo tipo de radiaciones no conocidas hasta entonces a las que se les llamó rayos de Becquerel. Marie y Pierre Curie (1898) dedujeron que la radiactividad es un fenómeno asociado a los átomos, por lo que ninguno de los agentes físicos o químicos conocidos influía en la emisión de la radiación. También llegaron a la conclusión de que la pechblenda, un mineral de uranio, tenía que contener otros elementos radiactivos ya que presentaba una radiactividad más intensa que las sales de uranio empleadas por Becquerel. El matrimonio Curie llevó a cabo una serie de tratamientos químicos de la pechblenda que condujeron al descubrimiento de dos nuevos elementos radiactivos, el polonio y el radio. Rutherford descubrió que las emisiones radiactivas contienen al menos dos componentes: partículas alfa, que sólo penetran unas milésimas de centímetro, y partículas beta, que son casi 100 veces más penetrantes. En experimentos posteriores se sometieron las emisiones radiactivas a campos eléctricos y magnéticos, y de esta forma se descubrió que había un tercer componente, los rayos gamma, que resultaron ser mucho más penetrantes que las partículas beta. Rutherford (1911) y sus colaboradores bombardearon una fina lámina de oro con partículas alfa (positivas), procedentes de un material radiactivo, a gran velocidad. El experimento permitióobservar el siguiente comportamiento en las partículas lanzadas: 1. La mayor parte de ellas atravesaron la lámina sin cambiar de dirección, como era de esperar. 2. Algunas se desviaron considerablemente. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 6 | 25. 3. Unas pocas partículas rebotaron hacia la fuente de emisión. 4. En esta escena se pueden ver los detalles del experimento: El comportamiento de las partículas no podía ser explicado con el modelo de Thomson, así que Rutherford lo abandonó y sugirió otro basado en el átomo nuclear. Modelo de Rutherford: La carga positiva está concentrada en un núcleo central, de manera que las partículas positivas que pasan muy cerca de él se desvían bastante de su trayectoria inicial y sólo aquellas pocas que chocan directamente con el núcleo regresan en la dirección de la que proceden. Naturaleza de la luz: Una de las ramas más antiguas de la física es la óptica, ciencia de la luz, que comienza cuando el hombre trata de explicar el fenómeno de la visión considerándolo como facultad anímica que le permite relacionarse con el mundo exterior. Los protagonistas de esta historia son Isaac Newton y Cristian Huygens. Ambos científicos fueron contemporáneos y se conocieron en 1689, un año más tarde aparece la obra de Huygens, mientras que Newton publica su obra en 1704, en sus obras aparecen las dos teorías clásicas ondulatoria y corpuscular sobre la naturaleza de la luz. Teoría corpuscular: Esta teoría se debe a Newton (1642-1726). La luz está compuesta por diminutas partículas materiales emitidas a gran velocidad en línea recta por cuerpos luminosos. La dirección de propagación de estas partículas recibe el nombre de rayo luminoso. La teoría de Newton se fundamenta en estos puntos: 1-Propagación rectilínea. La luz se propaga en línea recta porque los corpúsculos que la forman se mueven a gran velocidad. http://acacia.pntic.mec.es/~jruiz27/interf/newton.htm http://acacia.pntic.mec.es/~jruiz27/interf/christian.htm Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 7 | 25. 2-Reflexión. Se sabe que la luz al chocar contra un espejo se refleja. Newton explicaba este fenómeno diciendo que las partículas luminosas son perfectamente elásticas y por tanto la reflexión cumple las leyes del choque elástico. 3-Refracción. El hecho de que la luz cambie la velocidad en medios de distinta densidad, cambiando la dirección de propagación, tiene difícil explicación con la teoría corpuscular. Sin embargo, Newton supuso que la superficie de separación de dos medios de distinto índice de refracción ejercía una atracción sobre las partículas luminosas, aumentando así la componente normal de la velocidad mientras que la componente tangencial permanecía invariable. Según esta teoría la luz se propagaría con mayor velocidad en medios más densos. Es uno de los puntos débiles de la teoría corpuscular. Teoría ondulatoria: Fue idea del físico holandés C. Huygens. La luz se propaga mediante ondas mecánicas emitidas por un foco luminoso. La luz para propagarse necesitaba un medio material de gran elasticidad, impalpable que todo lo llena, incluyendo el vacío, puesto que la luz también se propaga en él. A este medio se le llamó éter. La energía luminosa no está concentrada en cada partícula, como en la teoría corpuscular, sino que está repartida por todo el frente de onda. El frente de onda es perpendicular a las direcciones de propagación. La teoría ondulatoria explica perfectamente los fenómenos luminosos mediante una construcción geométrica llamada principio de Huygens. Además, según esta teoría, la luz se propaga con mayor velocidad en los medios menos densos. A pesar de esto, la teoría de Huygens fue olvidada durante un siglo debido a la gran autoridad de Newton En 1801 el inglés T. Young dio un gran impulso a la teoría ondulatoria explicando el fenómeno de las interferencias y midiendo las longitudes de onda correspondientes a los distintos colores del espectro. La teoría corpuscular era inadecuada para explicar el hecho de que dos rayos luminosos, al incidir en un punto pudieran originar oscuridad. Las radiaciones electromagnéticas: Existen dos tipos de ondas las mecánicas, por ejemplo, las sonoras, que necesitan un medio para desplazarse y las ondas electromagnéticas que se desplazan incluso en el vacío y transportan energía que se denomina radiante. Maxwell (1865) argumentó matemáticamente que las ondas electromagnéticas están formadas por campos eléctricos y magnéticos variables acoplados entre sí y que su velocidad de propagación es de 3.108 m/s es decir la misma que la de la luz. http://acacia.pntic.mec.es/~jruiz27/huygens/huygens.html Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 8 | 25. Las radiaciones electromagnéticas están formadas por ondas que se mueven a la velocidad de la luz (c). Esta se relaciona con la longitud de onda (λ) y su frecuencia (f) C = λ. f Hertz (1887) confirmó la validez de las ecuaciones de Maxwell al generar en el laboratorio ondas electromagnéticas que se mueven a la velocidad de la luz. Marconi (1894) las emplea en telegrafía sin hilos, y se les dio el nombre de ondas de radio. Actualmente conocidas como ondas hertzianas. Righi demostró que estas ondas estaban sujetas a fenómenos de reflexión, refracción e interferencia, del mismo modo que ocurre con la luz. Este hecho llevó a los científicos al convencimiento de que las ondas de radio y las luminosas eran de la misma naturaleza y que formaban parte del tipo de radiación que hoy se conoce como electromagnética. Max Planck (1900) Estudia la radiación térmica (radiación que emite un cuerpo por su temperatura) parte de los resultados experimentales de la “radiación de un cuerpo negro” dice que la energía no se emite en forma continua sino en paquetes llamados cuantos E = h. f Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 9 | 25. Un cuerpo negro es, como su propio nombre indica, un cuerpo que absorbe absolutamente toda la radiación electromagnética que recibe, no refleja ni deja pasar la radiación a través del mismo. El cuerpo negro es una entidad teórica, que se puede aproximar de la siguiente manera: una caja negra con un pequeño orificio. Para hacer que la caja sea una fuente luminosa, se calientan sus paredes hasta que estas empiezan a emitir luz. Donde h es una constante conocida como la constante de Planck y equivalente a 6,626.10-34 J.s. Puede explicar la catástrofe UV que hasta el momento no había podido ser explicada por otros investigadores científicos. A mayor temperatura el cuerpo emite a menor longitud de onda. Einstein (1906) Estudia la naturaleza dual de la luz., el fenómeno fotoeléctrico y para explicarlo propone que la luz puede ser considerada como un haz de partículas o como una onda con una relación. E = h. f Donde E puede considerarse como energía cinética de cada partícula: Ec = ½ m. v2 A cada partícula se la denomina fotón y a la energía de un fotón cuanto. Arthur Compton (1923) Estudia el efecto Compton, quien pudo explicarlo utilizando la noción cuántica de la radiación electromagnética como cuantos de energía y la mecánica relativista de Einstein. El efecto https://es.wikipedia.org/wiki/Arthur_Compton https://es.wikipedia.org/wiki/1923 https://es.wikipedia.org/wiki/Cuanto https://es.wikipedia.org/wiki/Albert_Einstein Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 10 | 25. Compton constituyó la demostración final de la naturaleza cuántica de la luz tras los estudios de Planck sobre el cuerpo negro y la explicación de Albert Einstein del efecto fotoeléctrico. El efecto Compton consiste en el aumento de la longitud de onda de un fotón cuando choca con un electrón libre y pierde parte de su energía. La frecuencia o la longitud de onda de la radiación dispersada dependen únicamente del ángulo de dispersión.Introducción a la espectroscopia Los químicos estudian cómo diferentes formas de radiación electromagnética interactúan con átomos y moléculas. Llamamos a esta interacción espectroscopia. Así como hay varias clases de radiación electromagnética, hay varios tipos de espectroscopia, que dependen de la frecuencia de la luz que usemos. Comenzaremos nuestra discusión al considerar la espectroscopia UV-Vis, es decir, lo que ocurre dentro de los átomos y las moléculas cuando fotones en el rango UV y visible del espectro son emitidos o absorbidos. Espectroscopia UV-Vis Hemos mencionado cómo los átomos y las moléculas pueden absorber fotones, y por consiguiente sus energías. Dependiendo de la energía del fotón absorbido o emitido, diferentes fenómenos pueden ocurrir. Comenzaremos por considerar el caso más simple, en el que un átomo de hidrógeno absorbe luz en la región visible o en la región UV del espectro electromagnético. Cuando un átomo absorbe un fotón UV o un fotón de luz visible, la energía de ese fotón puede excitar uno de los electrones del átomo de tal forma que alcance un nivel de energía mayor. Este movimiento del electrón, de un menor nivel de energía a uno mayor, o de regreso de un nivel mayor de energía a uno menor, se conoce como transición. Para que ocurra una transición, la energía del fotón absorbido debe ser mayor o igual que la diferencia de energía entre los dos niveles. Sin embargo, una vez que el electrón es excitado y alcanza un mayor nivel de energía, está en una posición más inestable que en la que estaba https://es.wikipedia.org/wiki/Planck https://es.wikipedia.org/wiki/Cuerpo_negro https://es.wikipedia.org/wiki/Albert_Einstein https://es.wikipedia.org/wiki/Efecto_fotoel%C3%A9ctrico https://es.wikipedia.org/wiki/Longitud_de_onda https://es.wikipedia.org/wiki/Fot%C3%B3n https://es.wikipedia.org/wiki/Electr%C3%B3n Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 11 | 25. cuando se hallaba relajado en su estado base. Así, el electrón rápidamente caerá al estado de menor energía y, al hacerlo, emitirá un fotón con la misma energía que la diferencia entre los niveles energéticos. En el diagrama que se muestra a continuación, tenemos una representación simplificada de algunas de las posibles transiciones de niveles de energía para el átomo de hidrógeno. Observa que mientras más grande es la transición entre niveles de energía, más energía es absorbida o emitida. Por lo tanto, los fotones de mayor frecuencia están asociados con transiciones de mayor energía. Por ejemplo, cuando un electrón cae del tercer nivel de energía al segundo, emite un fotón de luz roja.; sin embargo, cuando un electrón cae del sexto nivel de energía al segundo (una transición mucho más grande), emite un fotón de luz violeta, que es mayor en frecuencia (y por lo tanto en energía) que la luz roja. Las transiciones de energía para los electrones de cada elemento son únicas, y distintas unas de otras. Por lo tanto, al examinar los colores de la luz emitida por un átomo particular, podemos identificar ese elemento basados en su espectro de emisión. La siguiente figura muestra ejemplos de espectros de emisión para algunos elementos comunes: Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 12 | 25. Ya que cada espectro de emisión es único para cada elemento, podemos pensar en cada uno de estos espectros como su "huella digital". Las bandas delgadas indican las longitudes de onda particulares de luz emitida cuando los electrones de cada elemento caen de un estado excitado a uno de menor energía. Los científicos son capaces de aislar estas distintas longitudes de onda con un prisma, que separa las diferentes longitudes de onda por medio de refracción. Sin embargo, sin un prisma, no observamos las distintas longitudes de onda una a la vez, sino todas mezcladas. Aun así, el color emitido por cada elemento es bastante característico, lo que a menudo es útil en el laboratorio. En el laboratorio, frecuentemente podemos distinguir elementos utilizando la prueba de la llama, por ejemplo, la característica llama verde aparece cuando se quema cobre o se queman sales que contienen cobre. Si estamos examinando una muestra en el laboratorio cuya composición es desconocida, siempre podemos usar la prueba de la llama y sacar conclusiones con base en el color de la llama que observamos. Espectroscopia infrarroja (IR): vibraciones moleculares Hasta ahora hemos hablado de transiciones electrónicas, que ocurren cuando fotones en el rango UV- Visible del espectro son absorbidos por átomos. Sin embargo, la radiación de menor energía en la región infrarroja (IR) del espectro también puede producir cambios dentro de átomos y moléculas. Este tipo de radiación no es lo suficientemente energética para excitar electrones, pero sí para provocar que los enlaces químicos entre moléculas vibren de distintas maneras. Así como la energía necesaria para excitar un electrón de un átomo particular es fija, la energía requerida para cambiar la vibración de un enlace químico particular también es fija. Al usar equipo especial en el laboratorio, los químicos pueden observar el espectro de absorción IR para una molécula particular y utilizarlo para determinar qué tipos de enlaces químicos están presentes en dicha molécula. Por ejemplo, un químico puede deducir de un espectro IR que una molécula cuenta con enlaces simples o dobles de carbono-carbono, enlaces simples de carbono-nitrógeno y enlaces dobles de carbono- oxígeno, por nombrar algunos. Puesto que cada uno de estos enlaces es diferente, vibrará de forma distinta, y absorberá radiación IR de diferentes longitudes de onda. Así, al estudiar un espectro de absorción IR, un químico puede hacer deducciones importantes sobre la estructura química de una molécula. Espectrofotometría: la ley de Beer-Lambert La última clase de espectroscopia que consideraremos es aquella que se utiliza para determinar la concentración de soluciones que contienen compuestos coloreados. Si alguna vez pusiste colorante para alimento en el agua, entonces ya sabes que mientras más colorante añades, más oscura y coloreada se vuelve tu solución. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 13 | 25. Soluciones de permanganato de potasio con distintas concentraciones. Mientras más concentrada está la solución, más oscura es y mayor es su absorbancia. Imagen tomada de Flickr, CC BY 2,0 Las soluciones de permanganato de potasio muestran un intenso y característico color morado. Mientras mayor es la concentración, más oscura es la solución y mayor es su absorbancia. Cuando una solución se oscurece, significa que está absorbiendo más luz visible. Una de las técnicas analíticas que se utilizan comúnmente en la química es colocar la solución de concentración desconocida en un espectrofotómetro, un aparato que mide la absorbancia de la solución. La absorbancia se mide del 0 al 1, donde cero significa que la luz pasa totalmente a través de la solución y 1 que no pasa luz a través de ella (es completamente opaca). La absorbancia se relaciona con la concentración de la especie coloreada en la solución por medio de la ley de Beer-Lambert. ¿Qué es transmitancia y absorbancia? Cuando un rayo de luz de una determinada longitud de onda de intensidad Io incide perpendicularmente sobre una disolución de un compuesto químico que absorbe luz o cromóforo, el compuesto absorberá una parte de la radiación incidente (Ia) y dejará pasar el resto (It), de forma que se cumple: Io = Ia + It La transmitancia (T) de una sustancia en solución es la relación entre la cantidad de luz transmitida que llega al detector una vez que ha atravesado la muestra, It, y la cantidad de luz que incidió sobre ella, Io, y se representa normalmente en tanto por ciento: %T = It/Io x 100 La transmitancia nos da una medida física de la relación de intensidadincidente y transmitida al pasar por la muestra. La relación entre %T y la concentración no es lineal, pero asume una relación logarítmica inversa. https://creativecommons.org/licenses/by/2,0/ Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 14 | 25. La absorbancia (A) es un concepto más relacionado con la muestra puesto que nos indica la cantidad de luz absorbida por la misma, y se define como el logaritmo de 1/T, en consecuencia: A = log 1/T = -log T = -log It/ Io. Cuando la intensidad incidente y transmitida son iguales (Io = It), la transmitancia es del 100% e indica que la muestra no absorbe a una determinada longitud de onda, y entonces A vale log 1 = 0. La cantidad de luz absorbida dependerá de la distancia que atraviesa la luz a través de la solución del cromóforo y de la concentración de éste. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 15 | 25. Los fotones cargan cantidades discretas de energía llamadas cuantos, que pueden transferir a átomos y moléculas cuando son absorbidos. Dependiendo de la frecuencia de la radiación electromagnética, los químicos pueden explorar diferentes partes de la estructura de un átomo o de una molécula con distintos tipos de espectroscopia. Los fotones en los rangos UV y visible del espectro electromagnético pueden tener suficiente energía para excitar electrones. Una vez que estos electrones se relajan, emiten fotones, y el átomo o molécula emite luz visible con frecuencias específicas. Podemos usar estos espectros atómicos de emisión (a menudo informalmente usando la prueba de la llama) para obtener información sobre la estructura electrónica y la identidad de un elemento. Los átomos y las moléculas también pueden absorber y emitir frecuencias más bajas de radiación IR. El espectro de absorción IR es útil para los químicos, pues exhibe la estructura química de una molécula y los tipos de enlaces que contiene. Por último, por medio de la ley de Beer-Lambert, también podemos usar la espectroscopia en un laboratorio para determinar las concentraciones de soluciones desconocidas. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 16 | 25. El modelo planetario del átomo Al principio del siglo XX, surgió un nuevo campo de estudio conocido como mecánica cuántica. Uno de sus fundadores fue el físico danés Niels Bohr, a quien le interesaba explicar el espectro de líneas discretas observado en la luz emitida por diferentes elementos. A Bohr también le interesaba la estructura del átomo, el cual era un tema de mucho debate en la época. Se habían postulado varios modelos del átomo con base en resultados experimentales en los que se incluyen el descubrimiento del electrón por Thompson y el descubrimiento del núcleo por Rutherford. Bohr apoyaba el modelo planetario, en el que los electrones giran alrededor de un núcleo cargado positivamente como los planetas alrededor del Sol. Contestó algunas preguntas usando una hipótesis aparentemente simple: ¿qué pasaría si algunos aspectos de la estructura atómica, como las órbitas y energías electrónicas, solo pudieran tomar ciertos valores? A principios de los años 1900, los científicos eran conscientes de que algunos fenómenos ocurrían en una forma discreta (cuantos), en lugar de continua. Los físicos Planck y Einstein habían teorizado Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 17 | 25. recientemente que la radiación electromagnética no solo se comporta como una onda, sino a veces también como partículas llamadas fotones. Cuando algo está cuantizado, significa que solo están permitidos valores específicos, como cuando se toca el piano. Puesto que cada tecla está afinada en una nota específica, solo cierto conjunto de notas (que corresponde a frecuencias de ondas sonoras) se pueden producir. Siempre y cuando tu piano esté apropiadamente afinado, puedes tocar un fa o fa sostenido, pero no puedes tocar la nota que está a la mitad entre fa y fa sostenido. Modelo de Bohr del átomo de hidrógeno: cuantización de la estructura atómica El modelo de Bohr del átomo de hidrógeno comenzó como el modelo planetario, pero él le agregó una suposición con respecto a los electrones. ¿Qué tal que la estructura del átomo estuviera cuantizada? Bohr sugería que quizás los electrones podrían orbitar el núcleo solo en órbitas específicas o capas con un radio fijo. Solo las capas con un radio dado, permitidas, y el electrón no podría existir entre estas capas. Se muestra un átomo de litio usando el modelo planetario. Los electrones están en órbitas circulares alrededor del núcleo. Crédito de la imagen: modelo atómico planetario de Wikimedia Commons, CC-BY-SA 3,0 Cuando se pasa una corriente eléctrica a través de un gas en un tubo a presión muy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino de líneas. Como lo mencionamos cada gas da un espectro característico. Al estudiar el espectro del hidrógeno, se encontró una relación matemática entre las frecuencias de sus líneas llamada ecuación de Rydberg. Postulados de Bohr (1913): https://en.wikipedia.org/wiki/Rutherford_model#/media/File:Atom_diagram.png http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3,0/ Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 18 | 25. 1. Cualquiera que sea la órbita descrita por un electrón, éste no emite energía. Las órbitas son consideradas como estados estacionarios de energía. A cada una de ellas le corresponde una energía, tanto mayor, cuanto más alejada se encuentre del núcleo. Fuerza centrípeta = Fuerza de atracción electrostática. 2. No todas las órbitas son posibles. Únicamente pueden existir aquellas órbitas para las cuales el momento angular del electrón sea un múltiplo entero de: n.h/2π Siendo n un número entero, que determina las órbitas posibles, se denomina número cuántico principal. Las órbitas que se correspondan con valores no enteros del número cuántico principal no existen. A partir de estos postulados calculó la energía y el radio de las órbitas de un electrón en el átomo de hidrógeno. 3. La energía liberada al caer un electrón desde una órbita superior, de energía E2, a otra inferior, de energía E1, se emite en forma un cuanto de luz (fotón). La frecuencia (f) del cuanto viene dada por la expresión: E2 – E1 = h f Absorción y emisión: El diagrama de niveles de energía muestra las transiciones para la serie de Balmer, que tiene el nivel de energía n = 2 como estado base. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 19 | 25. Ahora Bohr podía describir el proceso de absorción y emisión en términos de estructura electrónica. De acuerdo con el modelo de Bohr, un electrón absorbería energía en forma de fotones para excitarse y pasar a un nivel de energía más alto siempre y cuando la energía del fotón fuera igual a la diferencia entre los niveles de energía final e inicial. Después de saltar al nivel de energía más alto (también llamado el estado excitado) el electrón excitado estaría en una posición menos estable, así que rápidamente emitiría un fotón para caer a un nivel de energía más bajo y más estable. Los niveles de energía y transiciones entre ellos se pueden ilustrar usando un diagrama de niveles de energía, como el ejemplo anterior que muestra a los electrones cayendo al nivel 2 del hidrógeno. La energía del fotón emitido es igual a la diferencia en energía entre los dos niveles de energía para una transición particular. La diferencia de energía entre los niveles de energía: Puesto que también conocemos la relación entre la energía del fotón y su frecuencia por la ecuación de Planck, podemos resolver para la frecuencia del fotón emitido: E = -K.1/n2 K = 2.18.10-18 J El modelo de Bohr funcionó muy bien para explicar el átomo de hidrógeno y otros sistemasde un electrón, desafortunadamente, no lo hizo tan bien cuando se aplicó al espectro de átomos más complejos. No podía explicar por qué algunas líneas son más intensas que otras o por qué algunas líneas espectrales se dividen en varias líneas en presencia de un campo magnético, el Efecto Zeeman. Se denomina efecto Zeeman al desdoblamiento de los niveles de energía atómicos o bien de las líneas espectrales en presencia de un campo magnético externo. Este efecto fue predicho por H. A. Lorentz en Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 20 | 25. 1895 en el marco de su teoría clásica de los electrones y confirmado experimentalmente un año después por P. Zeeman. Zeeman observó que perpendicularmente a un campo magnético, en lugar de una línea espectral, se encontraba un triplete de líneas, y que paralelo a dicho campo se encontraba un doblete de líneas. Para explicar este hecho experimental, Sommerfeld completó el modelo de Bohr, proponiendo que los electrones podían moverse en órbitas elípticas, además de en circulares. Para ello, tuvo que introducir un número relacionado con la excentricidad de la elipse, (l) o número cuántico secundario, que toma valores entre 0 y n-1. De esta forma, si n=2, puede haber dos órbitas, con l=0 o con l=1: precisamente los dos niveles de origen en las transiciones energéticas hasta la órbita con n = 1. Además, interpreta el efecto Zeeman estableciendo un nuevo número cuántico para dar cabida a este hecho, el número cuántico magnético (m), que depende del valor de l, y toma valores entre -l y +l pasando por 0. Está relacionado con la orientación espacial de las órbitas. Con la introducción de los números azimutal y magnético se explicaban los tripletes (subnivel p) y quintupletes (subnivel d) del efecto Zeeman. Pero, se vio que el efecto Zeeman también presentaba otras colecciones de líneas, que no eran explicadas con estos números y se llamó efecto Zeeman anómalo. Se trata de dobletes que inicialmente se observaron en el subnivel s, donde l = 0 y sólo debería haber un valor posible de m (m = 0). Posteriormente se comprobó que estos dobletes ocurren en todos los subniveles y en 1925 Uhlenbeck (1900-1988) y Goudsmit (1902-1978) introdujeron un cuarto número cuántico, s (número cuántico de espín) para explicarlos. Este cuarto número tiene la particularidad de no relacionarse con la órbita ocupada en el átomo y hacerlo en cambio con una hipotética rotación del electrón sobre sí mismo (en inglés spin significa giro o girar). http://en.wikipedia.org/wiki/George_Eugene_Uhlenbeck http://en.wikipedia.org/wiki/Samuel_Abraham_Goudsmit Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 21 | 25. Imaginando al electrón como una partícula cargada que gira alrededor de un eje propio, se deduce que generará un campo magnético y se plantea que únicamente puede tener dos sentidos de giro posibles. A estos sentidos de giro de la hipotética rotación interna del electrón le corresponden dos posibles valores del espín: +1/2, -1/2, que más coloquialmente se denominan espín arriba o espín abajo. Mecánica cuántica-ondulatoria Dos nuevas ideas surgidas después de 1920 dieron origen a un nuevo planteamiento para elaborar un modelo de átomo, la mecánica cuántica ondulatoria: 1. La dualidad onda-corpúsculo de De Broglie. 2. El principio de indeterminación de Heisenberg. Los trabajos de Albert Einstein sobre el efecto fotoeléctrico demostraron que las ondas electromagnéticas están formadas por partículas elementales llamadas fotones. En sentido inverso, el francés Louis De Broglie predijo en 1924 que los corpúsculos materiales del exterior de los átomos, los electrones, deberían mostrar también un comportamiento ondulatorio. La constatación experimental de la dualidad de partícula y onda de los electrones, que llegó pocos años después, cerró el círculo de una de las propuestas más seductoras de la física cuántica: todo lo que existe es, al mismo tiempo, onda y materia. En su trabajo publicado en 1924, De Broglie partía de una comparación entre las propiedades del fotón y el electrón para suponer que esta última partícula podría poseer relaciones de energía-frecuencia y longitud de onda-momento lineales análogas a la primera. Partiendo de las hipótesis relativistas, se podría establecer una equivalencia entre energía y el momento lineal del electrón considerado como onda y como partícula material. De la comparación de las magnitudes del comportamiento del electrón entendido como onda y como partícula, se obtiene un valor para la longitud de onda que tendría el movimiento ondulatorio asociado al electrón que viene dado por: Donde v es la velocidad de la partícula y m su masa. Esta magnitud, llamada longitud de onda de De Broglie, aumenta al disminuir la velocidad, y a la inversa. La primera evidencia experimental de la existencia de las ondas de materia que había predicho De Broglie llegó en 1927, cuando los estadounidenses Clinton Davisson (1881-1958) y Lester Germer (1896-1971) y el inglés George Thomson (1892-1975), en trabajos independientes, determinaron el valor de la longitud de onda de De Broglie según las predicciones de esta teoría. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 22 | 25. En esencia, los experimentos realizados se basaban en la hipótesis de que, si los electrones pudieran comportarse como ondas, un haz de estas partículas que incidiera sobre un cristal debería producir diagramas de difracción análogos a los observados para los rayos X. Cuando se obtuvieron patrones de difracción para los electrones, se consideró demostrado que estas partículas, al igual que los fotones, se manifiestan tanto a través de sus propiedades corpusculares (materia) como ondulatorias (onda). La hipótesis de la dualidad corpúsculo-onda de la materia se extendió en años posteriores a todos los tipos de partículas elementales y sus agregados (núcleos y átomos). El Principio De Incertidumbre De Heisenberg Después de que se estableciera, que la materia es capaz de manifestar propiedades ondulatorias, se realizaron múltiples intentos para ofrecer un marco teórico que pudiera explicar tal comportamiento. Los modelos aportados al respecto se caracterizaban por su elevada complejidad formal. Se puede pensar que los electrones se comportan como ondas y como partículas. Esto significa que no es posible saber tanto la posición del electrón en el espacio como su velocidad al mismo tiempo, un concepto que es expresado más precisamente en el principio de incertidumbre de Heisenberg. El principio de incertidumbre contradice la idea de Bohr de que los electrones existen en órbitas específicas con una velocidad y radio conocidos. En lugar de eso, solo podemos calcular probabilidades de encontrar electrones en una región particular del espacio alrededor del núcleo. Δx = posición. Δp = cantidad de movimiento. (m.v) Mecánica ondulatoria y mecánica matricial. Entre los modelos teóricos propuestos para explicar la dualidad corpúsculo-onda de la materia destacó el elaborado por el austriaco Erwin Schrödinger (1887-1961). Schrödinger postulaba que era posible describir el comportamiento de las partículas mediante la resolución de una ecuación en la que intervenían el espacio y el tiempo como variables. Las soluciones de la ecuación de Schrödinger se denominan funciones de onda de las partículas. El marco teórico general asociado a las funciones de onda pasó a conocerse por mecánica ondulatoria. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 23 | 25. En los mismos años, otros científicos, entre ellos Max Born (1882-1970) y Werner Heisenberg (1901- 1976), desarrollaron un modelo alternativo denominado mecánica matricial, en el que en esencia, se sustituían las variables de la dinámica clásica por matrices. Merced a los trabajos del inglés Paul A. M. Dirac (1902-1984)pudo establecerse que la mecánica ondulatoria y la matricial eran formalmente equivalentes, y podían unificarse en una única teoría general. Uno de los principales problemas asociados a la mecánica ondulatoria era la dificultad de establecer una conexión entre la función de onda obtenida y el estado de la partícula a la que se pretendía aplicar. Esta relación fue elucidada por Max Born, quien estableció que el cuadrado del valor de las funciones de onda define la probabilidad de encontrar a la partícula en un punto y en un instante dado. Tal explicación, aún vigente, se conoce genéricamente como interpretación de Copenhague. Según ella, basta conocer la función de onda para indicar, con un margen de error probabilístico, la posición de la partícula dentro de un sistema; no es necesario saber la historia anterior del sistema, como propugnaban los postulados científicos vigentes. El determinismo científico hasta entonces comúnmente aceptado sostenía que para conocer el estado futuro de un sistema bastaba con describir su estado actual y aplicar las leyes que regían su comportamiento. Cuando los modelos aplicados no obtenían éxito en la descripción, se suponía que era por un fallo de conocimiento de estas leyes, no porque fuera imposible conocer con precisión el resultado. La interpretación de Copenhague propugnaba, en cambio, que no era necesario observar la evolución del sistema para conocer su estado en un instante dado. Además, la mecánica cuántica no ofrece un resultado preciso sobre el estado del sistema, sino tan sólo el valor de la probabilidad de que se encuentre en una cierta posición en un momento dado y con unas determinadas características y magnitudes físicas. Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 24 | 25. Teoría de la relatividad: Al aumentar la masa atómica se obtiene como resultado la contracción del radio orbital en un 20% esto se denomina contracción relativista. Cuando z es elevado los orbitales S disminuyen el solapamiento con los orbitales de otros átomos. Los orbitales p son menos afectados por otro lado los orbitales d y f experimentan una expansión relativista. La contracción relativista de los orbitales s significa que para un átomo de elevado número atómico hay una atracción extra entre los electrones del orbital s y el núcleo esto se evidencia en las Ei. número atómico hay una atracción extra entre los electrones del orbital s y el núcleo esto se evidencia en las Ei. 𝑚 = 𝑚0 √1 − ( 𝑣 𝑐 ) 2 𝑣 = 𝑧. 𝑒− 2. 𝜀0. 𝑛. ℎ 𝜀0 = permeabilidad en el vacío. 𝑒 − = carga del electrón. Puede inferirse que si la velocidad del objeto es mucho menor que la de la luz su masa en reposo (mo) es su masa en movimiento (m) es igual. Cuando Z aumenta, aumenta V y por lo tanto m aumenta y se contrae el radio orbital. Bibliografía: 1. Petrucci, Ralph H. et all. (2011) “Química General” 10ma edición. PEARSON EDUCACIÓN, S. A. 2. Brown, T., LeMay, H., Bursten, B. (2004) “Química la Ciencia Central”. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. México. 3. Mc Murry E, John y Fay C., Robert (2009) “Química general” 5ta edición. PEARSON EDUCACIÓN, México. 4. Chang, R. (2010) “Química”. McGraw-Hill Interamericana de México, S.A. de C. V. México. 5. Atkins, P. y Jones, L. (2007) “Principios de Química. Los caminos del descubrimiento”. Editorial Médica Panamericana. 6. Burns, R (2011) “Fundamentos de Química” 5ta Ed. Pearson Educación, México. 7. Resnick, E (1988) “Física Cuántica: Átomos, moléculas, solidos, núcleos y partículas”. Editorial Limusa Wiley. 8. Rodriguez Cardona et al “Física y Química” Mc Graw-Hill Educación. Disponible: https://www.mheducation.es/bcv/guide/capitulo/8448191544.pdf. Páginas consultadas e imágenes: https://www.mheducation.es/bcv/guide/capitulo/8448191544.pdf Apuntes de Química Inorgánica. P á g i n a 25 | 25. 1. http://www3.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/tema_1.pdf 2. https://fisquiweb.es/Apuntes/Apuntes2Qui/Bohr_Sommerfeld.pdf 3. https://www.ecured.cu/Espectroscopia 4. http://iesbinef.educa.aragon.es/fiqui/Matomicos/espectros/espectros.htm 5. https://www.astrofisicayfisica.com/2011/02/el-efecto-compton.html 6. https://www.hiru.eus/es/fisica/ondas-de-materia-de-louis-de-broglie 7. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Sup plemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry) 8. https://cnx.org/contents/mirSSr3Q@6/Bohr-s-Theory-of-the-Hydrogen-Atom 9. https://www.famaf.unc.edu.ar/~pury/famaf.gui/modern1/leaflets/p6273_s.pdf 10. https://www.lifeder.com/modelo-atomico-broglie/ 11. http://rsefalicante.umh.es/TemasAtomo/Atomo8.htm http://www3.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/tema_1.pdf https://fisquiweb.es/Apuntes/Apuntes2Qui/Bohr_Sommerfeld.pdf https://www.ecured.cu/Espectroscopia http://iesbinef.educa.aragon.es/fiqui/Matomicos/espectros/espectros.htm https://www.astrofisicayfisica.com/2011/02/el-efecto-compton.html https://www.hiru.eus/es/fisica/ondas-de-materia-de-louis-de-broglie https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry) https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry) https://cnx.org/contents/mirSSr3Q@6/Bohr-s-Theory-of-the-Hydrogen-Atom https://www.famaf.unc.edu.ar/~pury/famaf.gui/modern1/leaflets/p6273_s.pdf https://www.lifeder.com/modelo-atomico-broglie/ http://rsefalicante.umh.es/TemasAtomo/Atomo8.htm
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