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- 1 - Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Mexico CLASE “ QUIMICA” trabajo GRUPO:24 NOMBRE DEL PROFESOR: JUAN GERMAN RIOS ESTRADA NOMBRE DEL ALUMNO: CORTES HERNANDEZ RICARDO FECHA DE ENTREGA: 13 MARZO DEL 2023 - 2 - DEDICATORIA Dedicamos este proyecto a nuestra familia y amistades las cuales nos ayudaron con su apoyo incondicional a ampliar nuestros conocimientos y estar más cerca de nuestras metas profesionales. Esto fue posible primero que nadie con la ayuda de Dios, gracias por otorgarnos la sabiduría y la salud para lograrlo. Gracias a los intercambios y exposiciones de ideas con mis compañeros y amigos de estudios durante el proceso del curso. No quisieramos dejar a nuestra profesora Ing. Lida Sanez Falcon quien nos inspiró a continuar en momentos difíciles para seguir con este trabajo pese a las dificultades que se presenten. INTRODUCCIÓN - 3 - Este nombre se derivó de las investigaciones de los primeros químicos, quienes observaron que al calentar azúcares por un período prologado de tiempo, en un tubo de ensayo abierto, obtenían un residuo negro, carbón y gotas de agua condensadas en las paredes del tubo. Además, el análisis químico de los azúcares y otros carbohidratos indicaron que contenían únicamente carbono, hidrógeno y oxígeno y muchos de ellos tenían la fórmula general Cx(H2O)y. Ahora se sabe que algunos carbohidratos contienen nitrógeno y azufre además de carbono, hidrógeno y oxígeno. No son compuestos hidratados, como lo son muchas sales inorgánicas (por ejemplo, el sulfato de cobre pentahidratado— CuSO4.5H2O—. Actualmente, el nombre de carbohidratos se utiliza para designar una clase de compuestos que son aldehídos o cetonas polihidroxiladas, o sustancias que producen estos compuestos por hidrólisis (reacción con agua). Los carbohidratos son los principales componentes de casi todas las plantas, comprenden del 60 al 90% de su masa seca. En contraste, el tejido animal contiene una cantidad comparativamente pequeña de carbohidratos (por ejemplo, menos del 1% en el hombre). Los vegetales utilizan los carbohidratos tanto como fuente de energía así como tejido de sostén, de la misma manera que los animales emplean las proteínas. Los animales no realizan esta síntesis, por lo tanto, dependen del reino animal como fuente de estos compuestos vitales. El hombre, otra especie animal, no solo utiliza carbohidratos en su alimentación (aproximadamente del 60 al 65% en masa de la dieta mundial), sino también para su vestimenta (algodón, lino, rayón), habitación (madera), combustible (madera) y productos de papel (madera). javascript:TextPopup(this) - 4 - RESUMEN En este trabajo se a desarrollado los siguientes temas: Carbohidratos. Estructura. Propiedades físicas, químicas y organolépticas. Reacciones en medio ácido y básico. Caramelización. Reacciones con compuestos amínicos. N-glucósidos. Compuestos de Heyns y Amadori. Estados iniciales de la reacción de Reacción Maillard. Productos de degradación de las desoxiosonas. Reacción de Strecker. Inhibición de la reacción de Maillard. Reacciones con compuestos hidroxílicos (O-glicósidos) Oligosacáridos, propiedades, clasificación. Polisacáridos tipos de conformación, propiedades. Polisacáridos especiales Agar, carragenatos, gomas arábiga, tragacanto. Pectinas, Almidones, celulosa, dextranos. Propiedades físicas y químicas. Análisis y detección. Requerimientos nutricionales. Contenido en los alimentos. Valor calórico. - 5 - CARBOHIDRATOS I.-DEFINICIÓN DE CARBOHIDRATO Los carbohidratos, glúcidos o hidratos de carbono, son biomoléculas ternarias, relativamente simples constituidas de carbono, hidrógeno y oxígeno, pero también pueden presentar otros átomos. Los hidratos de carbono, químicamente son polihidroxialdehídos o polihidroxiacetonas, o productos derivados de ellos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización. Muchos tienen la fórmula (CH2O)n, que daba a entender, en su origen, que se trataba de “hidratos de carbonos”. Estas biomoléculas son las más abundantes en la naturaleza de origen sobre todo vegetal, los glúcidos proceden de la actividad fotosintética de los vegetales. Son estas biomoléculas la base de todo el equilibrio trófico o alimenticio de la materia viva. Se les considera como elementos comunes existentes en casi todos los alimentos, tanto de forma natural o como componentes y como ingredientes artificialmente añadidos. Su uso es muy grande y puede decirse que son muy consumidos. Tienen diferentes estructuras moleculares, tamaños y formas que exhiben una variedad de propiedades químicas y físicas El almidón, la lactosa y la sucrosa (azúcar corriente) son carbohidratos digeribles por los humanos y ellos junto con la D-glucosa y la D-fructosa proporcionan casi el 70–80% de la calorías en la dieta humana a lo largo de todo el mundo ours meet me in the tower II.-TIPOS DE CARBOHIDRATOS. Basándose en su complejidad estructural los carbohidratos se presentan en varias formas de compuestos: Monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. http://es.wikipedia.org/wiki/Almid%C3%B3n http://es.wikipedia.org/wiki/Lactosa http://es.wikipedia.org/wiki/Sucrosa http://es.wikipedia.org/wiki/Glucosa http://es.wikipedia.org/wiki/Fructosa http://es.wikipedia.org/wiki/Calor%C3%ADa - 6 - 2.1.-LOS CARBOHIDRATOS COMPLEJOS Están hechos de moléculas de azúcar que se extienden juntas en complejas cadenas largas. Dichos carbohidratos se encuentran en alimentos tales como guisantes, fríjoles, granos enteros y hortalizas. Tanto los carbohidratos complejos como los carbohidratos simples se convierten en glucosa en el cuerpo y son usados como energía. La glucosa es usada en las células del cuerpo y del cerebro y la que no se utiliza se almacena en el hígado y los músculos como glucógeno para su uso posterior. Los alimentos que contienen carbohidratos complejos suministran vitaminas y minerales que son importantes para la salud de una persona. La mayoría de la ingesta de carbohidratos debe provenir de los carbohidratos complejos (almidones) y azúcares naturales en lugar de azúcares procesados y refinados. HIDROLISIS HIDROLISIS COMPLEJOS SIMPLES MONOSACARIDOS DISACARIDOS OLIGOSACARIDOS POLISACARIDOS HIDROLISIS 2 moléculas de monosacárido s 3 a 10 moléculas de monosacáridos Más de 10 moléculas de monosacáridos CARBOHIDRATOS - 7 - 2.2.-LOS CARBOHIDRATOS SIMPLES Son descompuestos rápidamente por el cuerpo para ser usados como energía y se encuentran en forma natural en alimentos como las frutas, la leche y sus derivados, al igual que en azúcares procesados y refinados como los dulces, el azúcar común, los almíbares y las gaseosas. La mayor parte de la ingesta de carbohidratos debe provenir de carbohidratos complejos (almidones) y azúcares naturales, en lugar de azúcares procesados o refinados. III.-MONOSACÁRIDOS Son azúcares simples monomoleculares (monómeros), constituídos por una sola unidad de polihidroxialdehido o polihidroxiacetona; por ello no pueden ser desdoblados en compuestos más sencillos por hidrólisis. - 8 - 3.1.-PROPIEDADES FÍSICAS: En forma sólida son de color blanco, cristalino, muy soluble en agua e insoluble en disolventes no polares. La mayoría tienen sabor dulce. Son los azúcares más sencillos, son aldehídos (aldosas) o cetonas (cetosas) con dos o más grupos hidroxilo. Debido a que los hidróxidos son grupos muy polares, todos los monosacáridos son muy solubles en agua,pueden cristalizar y atraviesan fácilmente las membranas biológicas. Los monosacáridos existen habitualmente como isómeros, es decir son moléculas que tienen la misma fórmula general e empírica, no obstante la fórmula estructural de las moléculas es muy diferente y les imprime propiedades físicas y químicas muy distintas; Por ejemplo, la glucosa y la fructosa tienen la misma fórmula C6H12O6 puesto que contienen los mismos átomos en las mismas proporciones, pero las fórmulas estructurales para indicar el ordenamiento espacial de las partes es muy diferente, así mismo el sabor de la glucosa ni siquiera se aproxima al sabor de la fructosa que es el monosacáridos más dulce. Los monosacáridos debido a que presentan uno o varios carbonos asimétricos, tienen la posibilidad de formar numerosas configuraciones ópticas espaciales en la cadena hidrocarbonada originando los estereoisomeros (son imágenes especulares “en un espejo”, una idéntica de la otra), la más frecuente son, D y L, por sus configuraciones espaciales, derecha a izquierda (D por dextro = derecha y L por Levo = izquierda). El caso más sencillo es el de la aldotriosa gliceraldehído, que tiene un carbono asimétrico, lo que da lugar a dos configuraciones posibles, conocidas como isómeros D y L. Todos los demás azúcares se consideran estructuralmente deriva-dos D ó L – gliceraldehído, por lo que se agrupan en las familias D y L. La serie D comprende todos los monoscáridos en los que el OH del carbono estereogénico directamente unido al grupo CH2OH terminal está situado a la derecha en una proyección de Fisher. - 9 - **Ciclización de los monosacáridos. Mutarrotación Los monosacáridos son moléculas polifuncionales ya que poseen un grupo aldehido, o cetóníco, y al menos dos grupos hidroxilos. Como es conocido, los grupos carbonilos reaccionan en medio ácido para dar acetales: En el equilibrio entre un aldehido, un hemiacetal y un acetal el aldehido está favorecido. No ocurre así cuando las moléculas poseen un grupo OH en D-(+)-gliceraldehido D-eritrosa D-treosa D-ribosa D-arabinosa D-xilosa D-lixosa D-alosa D-altrosa D-glucosa D-manosa D-gulosa D-idosa D-galactosaD-talosa R C H O R C H OH OR' R C H OR' OR' HOR' HOR'+ + H + H + un hemiacetal un acetal - 10 - posición (1,4)o (1,5) a un grupo carbonilo ya que la formación del hemiacetal cíclico de 5 o 6 miembros está favorecida: De esta forma los monosacáridos en agua forman hemiacetáles cíclicos; cuando utilizan el OH del carbono 4, se forma un anillo de 5 miembros (forma furanósica) mientras que cuando utilizan el OH del carbono 5, se forma un anillo de 6 miembros (forma piranósica).* En las disoluciones acuosas se encuentran ambas formas en equilibrio. Al formarse el hemiacetal cíclico aparece en la molécula un nuevo centro quiral (el carbono carbonílica pasa de sp2 a sp3) por lo que en cada carbono hemiacetálico hay dos formas espaciales diferentes. Cuando el grupo OH se encuentra hacia arriba, el hemiacetal se denomina y cuando está hacia abajo . En los azúcares, a este carbono se le denomina carbono anomérico y a los dos diastereoisómeros resultantes de la formación del hemiacetal se le denominan anómeros. C4 OH R(H) H C1 O H C1 C5 O H OH R(H) H O OH O OH carbono hemiacetálico hemiacetales cíclicos H2O/H + H2O/H + O OH H O OH H O OH H O OH H - 11 - 3.2.-PROPIEDADES QUÍMICAS: Reacciones de oxidación: Todos los monosacáridos reducen los reactivos de Fehling y de Tollens y son por lo tanto azúcares reductores. Si estas reacciones sirven para diferenciar aldehidos de cetonas ¿por qué cetosas y aldosas tienen igual comportamiento frente a estos reactivos? Ambos reactivos son alcalinos y el medio básico provoca la isomerización, e incluso la descomposición, de los azúcares ya que facilitan la formación de la forma enólica: Las aldosas, pero no las cetosas se oxidan con agua de bromo obteniéndose un ácido glicónico. Esta reacción permite diferenciar las aldosas de las cetosas ya que por ser este un medio ácido no se isomerizan los azúcares. La oxidación con ácido nítrico produce ácidos glicáricos: CHO C C OH OH H H CHO C C OH HO H H C C CHOH OH OHH CH2OH C C O OHH CH2OH C C OH OH epímeros enodiol cetosa etc CHO C CH2OH OHH n COOH C CH2OH OHH n COOH C COOH OHH n Br2/H2O HNO3 ácido glicárico ácido glicónico - 12 - Oxidación con ácido peryódico: Los compuestos que contienen dos grupos susceptibles de oxidarse en carbonos adyacentes se oxidan, con ruptura del enlace carbono-carbono: Formación de osazonas: Como todos los aldehidos las aldosas reaccionan con fenilhidracina para dar fenilhidrazonas. Si se emplea un exceso del reactivo (3:1) se obtienen osazonas: Los epímeros producen la misma osazona Por cada enlace que se rompe se incrementa el grado de oxidación R CH CH R' OH OH R CH CH R' OH OR" HIO4 HIO4 R C O H R'C O H HIO3+ no reaccionax R CH CH CH OH OH OH R' +HIO3R'C O HR C O H HIO4 HCOOH + + + epímeros C C CH NNHC6H5 OHH NNHC6H5 CHO C C OH HO H H CHO C C OH OH H H + + C6H5NHNH2 C6H5NH2 NH3 3 dos moles forman la osazona un mol oxida al grupo OH y se reduceosazona - 13 - IV.-RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES REACCIONES DE LOS MONOSACÁRIDOS: O OH OH HO CH2OH OH H2O/H + -D-glucosa El otro anómero (mutarrotación) -D-glucosa O OH OH HO CH2OH OR O OH OH HO CH2OH OH ROH/H + Ag + /NH3 X2 oxidación suave o HOCH2(CHOH)4COOH un ácido aldónico (forma lactona en medio ácido) un glicósido (estable en sln neutra o alcalina) HOO C(CHOH)4COOH oxidación HNO3 un ácido aldárico (también forma lactona en H +) oxidación enzimática O OH OH HO COOH OH un ácido urónico HIO4 aldehidos y ácidos HOCH2(CHOH)4CH2OH H2/cat un alditol (CH3CO)2O/NaAc frío O OAc OAc AcO CH2OAc OAc un penta acetato (CH3O)2SO2 o CH3I/NaOH O OCH3 OCH3CH3O CH2OCH3 OCH3 eter-acetal - 14 - V.-CLASIFICACION. Los monosacáridos se clasifican en: 1). Por el grupo funcional, 2). Por el número de átomos de carbono en su cadena molecular. 5.1.-POR EL GRUPO FUNCIONAL Los monosacáridos corrientes tienen el esqueleto hidrocarbonado no ramificado y todos los átomos de carbono, excepto uno, poseen un grupo hidroxilo; en el átomo de carbono restante existe un oxígeno carbonílico, que, como veremos, se halla frecuentemente combinado formando un enlace acetal o acetaldehído y cetal o cetónico, originando las aldosas y cetosas. ALDOSAS.- Son monosacáridos cuyo grupo carbonilo se halla al final de la cadena, originando una función aldehído (-COH), recibiendo el nombre de aldosas. Son azúcares reductores, a consecuencia del grupo aldehído que es muy reactivo. Son capaces de reducir en caliente y en medio alcalino al cobre (II), azul a cobre (I), rojo. Este es el fundamento de las clásicas reacciones de Fehling y Benedict, entre otras. El nombre de estos azúcares se hace terminar en “osa”. D-gliceraldehido D-eritrosa D-treosa D-ribosa D- arabinosa D- xilosa D- lixosa CETOSAS.- Son monosacáridos cuyo oxígeno carbonilo que forma la función cetona (= C = O) se encuentra en cualquier otra posesión. El nombre de estos azúcares se hace terminar frecuentemente en “ulosa”, por ejemplo ribulosa. - 15 - Dihidroxiacetona D-eritrulosa D-ribulosa D-xilulosa D-psicosa D-fructosa D-sorbosa D-tagatosa 5.2.-POR EL NÚMERO DE ÁTOMOSDE CARBONO EN SU CADENA MOLECULAR Según el número de átomos de carbono que posee la cadena se distinguen los siguientes monosacáridos. TRIOSAS.- (C3H6O3) Con tres átomos de carbono en su cadena molecular. TETROSAS.- (C4H8O4) Con cuatro carbonos en su cadena molecular. PENTOSAS.- (C5H10O5) Con cinco átomos de carbonos en su cadena molecular. HEXOSAS.- (C6H12O6) Con seis átomos de carbonos en la cadena molecular. HEPTOSAS.- (C7H14O7) Con siete átomos de carbonos en la cadena molecular. VI.-MONOSACÁRIDOS IMPORTANTES. TRIOSAS.- Son monosacáridos importantes en el metabolismo celular. Se forman en el catabolismo anaeróbico de la glucosa. PENTOSAS.- En este grupo se encuentra azúcares de extremada importancia en la química de la herencia, son componentes de los ácidos nucleicos: ribosa, - 16 - integrantes del ácido ribonucleico (ARN) y ácido desoxirribonucleico (ADN). La ribosa interviene además en la formación de la molécula del adenosintrifosfato (ATP), y en coenzimas NAD (dinucleotido de nicotinamida y adenina); flavoproteínas y la coenzima A o ATP. HEXOSAS.- Estos glúcidos se consideran los más importantes desde el punto de vista energético y nutricional ya que la mayor parte de los alimentos están constituidos por ellos, las principales son: Glucosa.- Es la hexosa más común en los organismos de todos los reinos de los seres vivos, y se considera la más importante fuente de energía y material formativo para la estructura de las células. La glucosa en el organismo humano se encuentra en el plasma sanguíneo en una concentración aproximada de 0,15%, y está regulada estrictamente por un complejo mecanismo que comprende el sistema nervioso, el hígado, páncreas, suprarrenales y la hipófisis. Las células cerebrales son particularmente sensibles a la glucosa y, por debajo de cierta concentración se daña su función, por ello una disminución importante en glucosa en la sangre suele provocar convulsiones e inconsciencia y, quizás, hasta la muerte. Los alimentos ricos en glucosa proporcionan energía rápidamente, porque ésta se disuelve con facilidad en agua y por su tamaño molecular puede pasar por las membranas biológicas y penetrar en las células donde se metaboliza. Galactosa.- Proviene de la hidrólisis de la lactosa que es el azúcar de la leche. La fórmula estructural de la galactosa difiere de la glucosa porque hay una pequeña diferencia en el arreglo de los átomos. La galactosa en el hígado es fácilmente convertida en glucosa y metabolizada posteriormente de ésta manera, sin embargo algunos bebes sufren el trastorno denominado galactosemia, debido a que ha heredado una incapacidad para convertir la galactosa en glucosa, y a consecuencia de esta incapacidad metabólica enferma. - 17 - Fructosa.- Es el más dulce de los monosacáridos: tiene la misma composición química de la glucosa, pero con un grupo cetona (= C = O) en el carbono 2, en lugar del grupo aldehído. Este azúcar se origina por el desdoblamiento de la sacarosa (disacárido) y en el organismo se puede transformar en glucosa. En los vegetales se encuentra en forma libre. VII.-MONOSACÁRIDOS DERIVADOS. D-glucuronato Un derivado carboxílico de la glucosa D-glucuronato, que forma parte de los glucurónidos y está presente en los glucosaminoglucanos. -D-glucuronato AMINOAZÚCARES Diversos grupos hidroxilo de los monosacáridos se pueden sustituir por grupos amino. Entre las más conocidas están la Glucosamina (2-amino-2-desoxi-D- glucosa) y la galactosamina (2-amino-2-desoxi-D-galactosa). -D-glucosamina -D-galactosamina - 18 - AMINOAZÚCARES ÁCIDOS El ácido N-acetilmurámico, derivado de la N-acetil-glucosamina, participa en la formación de las paredes bacterianas y asegura así su rigidez. N-acetilmurámico ÁCIDOS SIÁLICOS El ácido neuramínico es una cetosa de nueve átomos de carbono que resulta de la condensación del ácido pirúvico con la D-manosamina. El ácido neuramínico no existe en estado libre, sino que siempre se presenta combinado (N-acetil, N-glucosil, O-acetil, O-glucosil). Estas combinaciones constituyen los ácidos siálicos. Los ácidos siálicos son de gran interés en biología. Intervienen en la formación de las glucopro- teínas así como de los glucolípidos de las membranas celulares. - 19 - Ácido L-ascórbico El ácido L-ascórbico es la vitamina C y es un compuesto muy reductor DESOXIAZÚCARES Son azúcares en los que se ha sido eliminado el oxígeno de un grupo hidroxilo, dejando el hidrógeno. Entre los desoxiazúcuras tenemos 2-desoxirribosa es uno de los componentes fundamentales del ADN L-fucosa (6-desoxi-L-galactosa), forma parte de los poliósidos de la leche y las glucoproteínas. L-ramnosa (6-desoxi-L-manosa) está presente en la pared de algunas células bacterianas y vegetales INOSITOLES O CICLITOLES Los inositoles o ciclitoles son derivados del ciclohexano en los cuales un hidrógeno de cada carbono ha sido reemplazado por un grupo hidroxilo. - 20 - Mioinositol VIII.-QUÍMICA DE LA CARAMELIZACIÓN Como consecuencia de la desestabilización térmica de los azucares aparecen dos grupos diferentes de compuestos: • Compuestos de bajo peso molecular, formados por deshidratación y ciclación. Constituyen entre el 10-5% del total y entre ellos se encuentran carbociclicos y piranonas, muchos de ellos volátiles y responsables del olor y sabor típicos del caramelo. También aparecen 5 hydroximetil-furfural (HMF) y hydroxiacetil-furano (HAF) que al polimerizar dan los colorantes característicos. • Polímeros de azúcares de tipo muy variado y complejo. Forman entre el 90-95% del total y en su mayoría son polidextrosas, oligosacáridos de glucosa. Sin embargo los productos más típicos de la caramelización son los dianhídridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa. El intervalo de temperatura en el que se produce una caramelización correcta es bastante estrecho. A partir de 170˚C, empieza la aparición de sustancias amargas como consecuencia del comienzo de la carbonización 8.1.-REACCIONES DE CARAMELIZACIÓN Es una serie compleja de reacciones que comienza cuando los azúcares se calientan por encima de los 150˚C. Aunque es frecuente partir de sacarosa, que por acción del calor se hidroliza y se descompone en glucosa y fructosa, reacciones muy similares tienen lugar a partir de otros azúcares o de mezclas de varios - 21 - 165°Ccaramelización correcta 145Oc comienza la caramelización 175°C comienzo de carbonización - 22 - 8.2.-FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CARAMELIZACIÓN. El tipo de azúcar utilizado como materia prima, la presencia o ausencia de pequeñas cantidades de vinagre o zumo de limón como catalizadores, la temperatura máxima alcanzada durante la caramelización y el tipo de calentamiento utilizado, influyen en las proporciones y tipos concretos de moléculas obtenidas, tanto en la fracción volátil como en la que tiende a polimerizar. Se ha sugerido que estas diferencias serían la causa de las sutiles diferencias de flavor y propiedades organolépticas en general que se logran en diferentes recetas tradicionales. El pH del proceso también interviene, aumentando la velocidad a la que se produce la caramelización, y reduciendo la rapidez de solidificación en el enfriamiento. Por esta razón se suele añadir al azucar unas gotas de zumo de limón. • Con pH ácido la caramelización ocurre más deprisa y comienza a menor temperatura; por ello es necesario vigilar más atentamente que no se produzca un calentamiento excesivo (más de 170˚C), que provocaría el comienzo de la carbonización. • Por otra parte el pH ácido hace más lenta lasolidificación y disminuye la viscosidad del producto. IX.- REACCIÓN DE MAILLARD Con este nombre se designa un grupo muy complejo de transformaciones que traen consigo la producción de melanoidinas coloreadas que van desde amarillo claro hasta café oscuro, o incluso negro; para que se lleven a cabo se requiere de un azúcar reductor (cetosa o aldosa) y un grupo amino libre proveniente de un aminoácido o de una proteína. Al principio se forman aldosaminas (compuestos de Heyns) y cetosaminas (compuestos de Amadori), estos productos apenas tienen color. .Aldosaminas y cetosaminas se transforman en premelanoidinas, cuyos colores y aromas son variados y apreciados por los consumidores. Están en el origen del olor a "tostado" de los alimentos. - 23 - Se constituyen los polímeros marrones, llamados melanoidinas. Las melanoidinas, que tienen un peso molecular elevado, no atraviesan la mucosa intestinal, a no ser que se este produciendo hiperpermeabilidad intestinal por disyunción de enterocitos. Estas grandes moléculas cuando han atravesado la barrera intestinal, se acumulan en el medio extracelular. Suelen ser insolubles en agua y resistentes a enzimas proteolíticas, así mismo, la lejía o detergentes no pueden romperlos. Se crean sustancias con efecto mutágeno. Estas reacciones las observó por vez primera el químico francés Maillard, en 1913, pero no fue sino hasta 1953 cuando se aclaró su mecanismo general. El característico y deseado color de la costra de los alimentos horneados se debe a esta reacción, al igual que el de loS diversos postres a base de leche; sin embargo, es indeseable en otros productos, como en las leches evaporadas y azucaradas y en algunos jugos concentrados. Aunque esta reacción se puede efectuar en diferentes condiciones, está principalmente influenciada por los siguientes parámetros: a) A pH alcalino se incrementa la velocidad y alcanza un máximo a pH 10; sin embargo, hay que recordar que existen muy pocos alimentos en forma natural Con pH > 7 (Como el huevo). Por lo contrario, el mecanismo se inhibe en condiciones muy ácidas que normalmente no se encuentran en los alimentos. b) Las temperaturas elevadas también la aceleran, pero debido a que su energía de activación es baja, también se observa hasta en condiciones de refrigeración. En términos generales, la Ea es del orden de 16 a 30 kcal/mo1, y el valor de su coeficiente de temperatura. Qln (en el intervalo de 0 a 70°C). Es de 2 a 3; es decir por cada 10 oCde aumento, la velocidad se incrementa de dos a tres veces. En el caso del encafecimiento del jugo de manzana de 65 a 75° Brix, la Ea es de 16.4 a 19.3 kcal/mol, 82 mientras que para la pera es de 21.9 kcal/mo1.9 En sistemas modelo de caseína-glucosa se sigue una relación lineal entre la temperatura y la velocidad de reacción en un intervalo de 0 a 90° C. de acuerdo con la ecuación de Arrhenius. Igualmente, este mecanismo se - 24 - ajusta a un modelo de primer orden aparente en el jugo de manzana, dependiente de la temperatura, la composición y los sólidos solubles. c) Otro factor importante es la actividad acuosa por lo que los alimentos de humedad intermedia Son los más propensos; en la figura 1.7 se observa que los valores de a" de 0.6 a 0.9 Son los que más la favorecen: una actividad acuosa menor no permite la movilidad de los reactantes y se inhibe el mecanismo. Y una mayor produce el mismo efecto ya que el agua por ser el producto de la propia reacción, ejerce una acción inhibidora, de acuerdo con la Ley de acción de masas.Ya que diluye los reactantes. d) El tipo de aminoácido es decisivo puesto que éstos serán más reactivos en la medida en que se incremente el tamaño de la cadena y tengan más de un grupo amino. Por esta razón, la lisina, Con su amino en posición E: es el más activo; también pueden intervenir otros, como la arginina, la histidina y el triptofano. Se sabe que en los sistemas modelo de glucosa-aminoácido. La velocidad se incrementa con los aminoácidos cuyo grupo a mi no está más alejado del carboxilo. El aspartamo es un dipéptido y1ambién está sujeto a estos cambios; Con la glucosa presenta una energía de activación de 22 kcal/m01 y un valor de Qln de 2.4.79 e) Los azúcares reductores que más favorecen la reacción de Maillard Son en primer término las pentosas y. en un segundo término las hexosas; asimismo las aldosas actúan más fácilmente que las cetosas, y los monosacáridos son más efectivos que los disacáridos. Con base en esto y en términos generales, la xilosa es el azúcar más activo, seguido de la galactosa; la glucosa la fructosa la lactosa y la maltosa; por su parte la sacarosa por no tener poder reductor no interviene a menos que se hidrolice previamente, lo cual es muy sencillo. Este ordenamiento no es estricto, ya que en sistemas específicos, como el freído de papas, la fructosa es más activa que la glucosa, y en otros esta situación se invierte. Los ácidos nucleicos también intervienen porque contienen ribosa que es altamente reactiva. En los sistemas modelo de caseína se ha demostrado que esta transformación se lleva a cabo a diferentes velocidades de acuerdo con el azúcar que se emplea. - 25 - f) Los metales como el cobre y el hierro tienen un efecto catalizador sobre la formación de las melanoidinas, lo que indica el carácter de oxidación- reducción de la última etapa de este mecanismo. El oxígeno y las radiaciones electromagnéticas actúan de manera semejante. La ausencia de estos agentes - 26 - (metales, luz y oxígeno) no previene el inicio de la reacción ya que sólo favorecen la polimerización final. Mbb n La reacción de Maillard se lleva a cabo de manera muy compleja mediante un gran número de mecanismos que incluyen la posible producción de radicales libres; en la figura 2.15 se muestra el diagrama característico de este proceso, de acuerdo con los primeros trabajos de Hodge, que resume las posibles rutas que siguen los reactantes. Con base en esto, se ha dividido en cuatro principales etapas: condensación del azúcar reductor con el grupo amino; transposición de los productos de condensación; reacción de los productos de la transposición, y polimerización y formación de sustancias coloreadas. Condensación del azúcar reductor con el grupo amino. Este inicio consiste en que el carbonilo libre de un azúcar reductor se condensa con el grupo amino libre de un aminoácido o de una proteína. Es preciso recordar que los grupos a mi no que intervienen en un enlace peptídico no están libres y por tanto no actúan en este mecanismo. El azúcar debe tener una estructura abierta para que su carbonilo sea atacado nucleofilicamente por el par de electrones del nitrógeno del grupo amino, y formar así la base de Schiff correspondiente: A su vez, la base de Schiff se cicla y genera una glucosilamina que puede ser, según intervenga una aldosa o una cetosa, alsosamina o cetosamina, respectivamente. Por ejemplo, si ésta proviene de la glucosa y la glicina, el compuesto resultante se llamaría glucosil-glicina: - 27 - Debido a que existen más aldosas que cetosas, generalmente se producen glucosilaminas; sin embargo, la fructosa, aunque con mayor dificultad, también puede condensarse y formar la fructosilamina correspondiente: Hasta este momento no hay producción de sustancias coloreadas ni de compuestos insaturados que absorban radiaciones, por lo que no se puede medir espectroscópicamente la intensidad de la reacción. En sistemas modelo se ha observado que el pH se reduce por el bloqueo del grupo amino por parte del azúcar. Transposición de los productos de condensación. Tanto las aldosaminas como las cetosaminas hasta ahora producidas,son inestables y están sujetas a diversos cambios químicos; las primeras se isomerizan a cetosas por el mecanismo de Amadori, mientras que las segundas se transforman en aldosas por la transposición de Heyns. Por ejemplo, la glucosilamina cambia - 28 - a una fructosamina o 1-amino-1-desoxifructosa, mientras que las cetosilaminas a 2-amino-2-desoxialdosa. Las dos isomerizaciones son reversibles y hasta aquí no se sintetizan todavía sustancias coloreadas. En la figura 2.16 se muestran estas dos transposiciones. La transposición de Amadori ha sido aceptada desde que Hodge la propuso en 1953; sin embargo, en los últimos años se ha sugerido un nuevo mecanismo que implica la fragmentación de los azúcares y la producción de radicales libres, previamente a dicha transposición. Con base en esto, se ha visto que, en un sistema modelo de caseína-glucosa, los antioxidantes que se usan para los lípidos, tales como a-tocoferol, butilhidroxianisol, butilhidroxitolueno y galato de propilo, controlan el oscurecimiento por1a reacción de Maillard y la pérdida de lisina. Reacción de los productos de la transposición. De acuerdo con el pH, la actividad acuosa y la temperatura, los compuestos formados pueden sufrir modificaciones muy profundas. En esta fase aparecen algunos olores, se incrementa el poder reductor, se observan ligeras tonalidades amarillas y aumenta la absorción de las radiaciones ultravioleta. Las principales reacciones que suceden son de deshidratación de los azúcares por isomerización enólica, con lo cual se sintetiza furfural y sus derivados, así como reductonas y dehidrorreductonas, ambas con un alto poder reductor; también se producen compuestos como el maltol, el etilmaltol y el acetil-furano, que son los que producen el aroma del pan. Además de la deshidratación, se presentan igualmente mecanismos de fragmentación de los azúcares enólicos, con lo cual se favorece la síntesis de un gran número de compuestos de peso molecular bajo, como aldehídos, cetonas, ácidos y alcoholes de dos a cuatro átomos de carbono. Entre éstos se encuentra el gliceraldehído, el piruvaldehído, el acetol, la acetoína y el diacetilo, todos con un olor característico. - 29 - La mayoría de las sustancias formadas son insaturadas y muy reactivas, por lo que a su vez siguen diversas rutas químicas que dependen de las condiciones de acidez, temperatura, etc. que prevalezcan. A manera de ejemplo, en la figura 2.17 se observan dos mecanismos de transformación que puede seguir una cetosamina; mediante deshidrataciones, isomerizaciones y desaminaciones se generan otros compuestos insaturados también inestables, como las osulonas - 30 - (3,4-didesoxi-3-enohexosona) y las desoxiosulosas (3-desoxihexosona); éstos también reaccionan con aminoácidos por medio de la llamada degradación de Strecker y producen un aldehído con un átomo de carbono menos que el - 31 - aminoácido, CO2 y nuevas sustancias carbonílicas. Si la 3-desoxihexosona actuara sobre la glicina se tendría: El formaldehído puede a su vez condensarse con grupos amino para así iniciar la reacción de Maillard. La producción de CO2 se ha empleado para cuantificar el grado de avance de estas transformaciones. El mecanismo de Strecker por sí solo no sintetiza compuestos coloreados, sino muchos aldehídos de bajo peso molecular que contribuyen a retroalimentar la reacción, además de producir los olores típicos. Cabe indicar que este mismo mecanismo es el responsable de la producción de pirazinas y de otras moléculas con un alto poder odorifico, como las que se encuentran en el café y el cacao. Por esta razón, la industria de los saborizantes sintéticos emplea la degradación de Stnecker en forma controlada para elaborar compuestos, o mezclas de éstos, que imitan determinados sabores; se sabe que el calentamiento de un cierto aminoácido con glucosa genera olores muy característicos. Polimerización .v formación de sustancias coloreadas. La fase final de esta reacción es la polimerización de un gran número de compuestos insaturados que trae consigo la síntesis de las sustancias coloreadas llamadas melanoidinas; a pesar de que su concentración es baja, ejercen un efecto muy marcado en la apariencia del alimento. El color se debe a una amplia absorción del espectro visible por parte de diversos cromóforos. Para la síntesis del polímero influyen decididamente algunas moléculas como el furfural, el hidroximetil-furfural, las osulosas, las desoxiosulosas, los aldehídos, las pirazinas, los imidazoles, las cetonas y las reductonas; como muchos de ellos contienen grupos carbonilos, se favorece la condensación aldólica: - 32 - A su vez, estos dímeros pueden seguir polimerizándose con otros aldehídos libres o con grupos amino. La estructura química de las melanoidinas es muy compleja; los estudios espectrofotométricos han demostrado la presencia de muchos dobles enlaces de aminoácidos y de distintos grupos heterocíclicos. La mayoría de ellas tienen su máxima absorción a 420 o 490 nm, por lo cual pueden ser cuantificadas a estas longitudes de onda. Igualmente, mediante sus espectros en el infrarrojo o en el ultravioleta se ha podido seguir el curso de su formación. Sólo las de bajo peso molecular son solubles en agua. Como se puede deducir, el número de compuestos que se generan en la reacción de Maillard en su conjunto es muy grande; muchos de ellos contienen grupos aldehído y grupos cetona por lo que muestran una capacidad reductora muy alta, y en los sistemas modelo se ha podido demostrar su efecto antioxidante en lípidos insaturados;47 éste es el caso de los productos de peso molecular de más de 1 000 que resultan de la histidina y la glucosa y que probablemente, debido a la presencia de radicales libres, evitan la oxidación de grasas. Esta acción también se ha observado en diversos alimentos, tales como dulces, aderezos y leche en polvo; o pero no en el pescado congelado. Se ha señalado también que estos mismos compuestos presentan propiedades antagonistas con algunos nutrimentos, además de que son tóxicos y mutagénicos. En la figura 2.18 se muestran los compuestos y los grupos de sustancias que se han identificado en sistemas modelo con sólo calentar azúcares y aminoácidos. - 33 - X.-CONTROL DE LA REACCIÓN DE OSCURECIMIENTO Como ya se indicó, los factores que más influyen en esta reacción son el pH, la temperatura, la actividad acuosa, el tipo de aminoácido y de azúcar, los metales y el oxígeno. En sistemas modelo de laboratorio se pueden manipular todos estos parámetros de tal manera que su velocidad sea controlable; sin embargo en un alimento con toda la complejidad química que presenta sólo es posible modificarlos moderadamente. La reducción del pH, de la temperatura y de la actividad acuosa inhiben esta reacción considerablemente, aunque en ocasiones lograr esto resulta imposible técnica y económicamente. En los huevos deshidratados se puede añadir ácidos o eliminar la glucosa por la acción de la enzima glucosa oxidasa (véase el capítulo 5). Hasta la fecha, el procedimiento más común de control se hace mediante la adición de sulfitos, metabisulfitos, bisulfitos o anhídrido sulfuroso siempre y cuando el alimento lo permita, como es el caso de las frutas deshidratadas; éstos se deben añadir antes de que se - 34 - inicie la reacción, ya que de otra manera no surten efecto. Se considera que estos compuestos actúan con los grupos aldehído, las osulosas y desoxiosulosas, evitando que intervengan en reacciones subsecuentes; además, su carácter reductor inhibe los pasos finales de la polimerización: Los sulfitos también se emplean para el control microbiano y su efecto sólo es notorio cuando existe una cantidadlibre que verdaderamente actúe sobre los microorganismos; si el alimento contiene azúcares reductores, parte de la concentración de estos agentes se perderá porque reacciona con los carbohidratos y se reducirá la proporción que funciona como conservador. Recientemente se ha adjudicado un efecto tóxico a los sulfitos (véase el capítulo 9) y se ha tratado de sustituirlos sin 'ningún éxito. Existen muchos compuestos que a nivel de laboratorio inhiben el mecanismo de Maillard, pero la mayoría de ellos, como por ejemplo, la dimedona, los cianuros, la hidroxilamina, las hidrazinas, los mercaptanos, los bromuros y las sales de estaño, o son muy tóxicos, o confieren olores indeseables. Un método adecuado para el control es la optimación de los procesos térmicos. Éste es el caso de la deshidratación de las papas, que se puede efectuar de tal manera que favorezca las transferencias de calor y de masa sin que ocurra un oscurecimiento. Otra forma es mediante la reducción de los azúcares reductores de estos tubérculos, que se logra almacenándolos en condiciones adecuadas antes de su freído. - 35 - XI.-EFECTOS DAÑINOS DEL OSCURECIMIENTO Además de los colores y olores indeseables, esta reacción reduce el valor nutritivo del alimento ya que se pierden aminoácidos y vitaminas y se generan compuestos que pueden ser tóxicos; las propiedades funcionales de las proteínas, como la solubilidad, el espumado y la emulsificación, también se reducen. La lisina es uno de los aminoácidos indispensables más importantes que se encuentra escasamente en los cereales; en algunos países como México cuya dieta se basa en el maíz, esta reacción es de una importancia particular ya que cualquier disminución de este compuesto afecta el ya reducido valor nutritivo del cereal. Existen muchos trabajos que muestran que la pérdida de lisina, o su conversión a una forma biológicamente indisponible, reducen la relación de eficiencia proteínica. La simple condensación azúcar-Iisina hace que este aminoácido se vuelva indisponible y que, por lo tanto, no pueda utilizarse en la síntesis de otras proteínas; es decir, no es necesario que el alimento desarrolle los compuestos coloreados finales para que se pierdan los aminoácidos indispensables. Se ha observado que la tripsina sólo ataca parcialmente las proteínas que han sufrido este tipo de transformación, sobre todo en los enlaces peptídicos cercanos a donde sucede la condensación azúcar-aminoácido. Los productos lácteos son en particular muy susceptibles debido a su alto contenido de lactosa y de lisina y pueden propiciar la reacción incluso en condiciones de refrigeración. Se ha visto que en el suero de la leche la aparición de compuestos coloreados va acompañada de una reducción de la lisina disponible; esto mismo se ha observado en sistemas modelo de caseína- glucosa-glicerol (Fig. 2.19). Ciertas pruebas de laboratorio han demostrado que las ratas alimentadas a base de caseína adicionada con 0.2% del producto resultante del calentamiento de una mezcla de glucosa y lisina, reducen su capacidad de retención de nitrógeno de 49 a 33%, con una pérdida de peso. En algunos - 36 - países es costumbre añadir lisina a los productos que llevan a cabo esta reacción, para restablecer así el contenido original del aminoácido. En los últimos años se ha despertado un gran interés por la actividad mutagénica que presentan algunas sustancias que se generan en esta reacción y en la pirólisis de los hidratos de carbono. Se ha visto que su concentración es paralela a la intensidad ya la producción del colores y que se sintetizan más fácilmente cuando la lisina está en proporción equimolecular en presencia de ribosa que cuando está en presencia de glucosa en un sistema modelo a lOO°C. Cabe recordar que la ribosa abunda en el pescado y en las carnes blancas y rojas por lo que se considera que en estos productos es donde más fácilmente se pueden sintetizar los compuestos mutagénicos. XII.-OLIGOSACÁRIDOS Los oligosacáridos son polímeros de monosacáridos con un número de unidades monoméricas entre 2 y 10. Los oligosacáridos más presentes en la naturaleza son la inulina, la oligofructosa (fructooligosacáridos) y los galactooligosacáridos. La inulina y oligofructosa están formados por cadenas de fructosa que pueden terminar en glucosa o fructosa. Están presentes en muchos vegetales: achicoria, cebolla, puerro, ajo, plátano, alcachofa, etc. Los galactooligosacáridos están formados por cadenas de galactosa y están presentes en la leche y en algunas plantas. Los oligosacáridos forman parte de los glucolípidos y glucoproteínas que se encuentran en la superficie externa de la membrana plasmática y por lo tanto tienen una gran importancia en las funciones de reconocimiento celular. .Los oligosacáridos son polímeros de hasta 20 unidades de monosacáridos. La unión de los monosacáridos tiene lugar mediante enlaces glicosídicos, un tipo concreto de enlace acetálico. Los más abundantes son los disacáridos, oligosacáridos formados por dos monosacáridos, iguales o distintos. Los disacáridos pueden seguir uniéndose a otros monosacáridos por medio de enlaces glicosídicos: 1. si el disacárido es reductor, se unirá a otros monosacáridos por medio del OH de su carbono anomérico o de cualquier OH alcohólico 2. si no es reductor, se unirá únicamente por medio de grupos OH alcohólicos Así se forman los trisacáridos, tetrasacáridos, o en general, oligosacáridos. La cadena de oligosacáridos no tiene que ser necesariamente lineal, y de hecho, http://es.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero http://es.wikipedia.org/wiki/Monosac%C3%A1rido http://es.wikipedia.org/wiki/Inulina http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Oligofructosa&action=edit&redlink=1 http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Galactooligosac%C3%A1rido&action=edit&redlink=1 http://es.wikipedia.org/wiki/Fructosa http://es.wikipedia.org/wiki/Glucosa http://es.wikipedia.org/wiki/Achicoria http://es.wikipedia.org/wiki/Cebolla http://es.wikipedia.org/wiki/Puerro http://es.wikipedia.org/wiki/Ajo http://es.wikipedia.org/wiki/Pl%C3%A1tano http://es.wikipedia.org/wiki/Alcachofa http://es.wikipedia.org/wiki/Galactosa http://es.wikipedia.org/wiki/Leche http://es.wikipedia.org/wiki/Glucol%C3%ADpido http://es.wikipedia.org/wiki/Glucoprote%C3%ADna http://es.wikipedia.org/wiki/Membrana_plasm%C3%A1tica http://es.wikipedia.org/wiki/Reconocimiento_celular http://www.ehu.es/biomoleculas/1b/hc/sugar33.htm http://www.ehu.es/biomoleculas/1b/hc/sugar33a.htm - 37 - con mucha frecuencia se encuentran en la Naturaleza oligosacáridos y polisacáridos ramificados. Se ha establecido arbitrariamente un límite de 20 unidades para definir a los oligosacáridos. Por encima de este valor se habla de polisacáridos. Los oligosacáridos suelen estar unidos covalentemente a proteínas o a lípidos formando glicoproteínas y glicolípidos. Los oligosacáridos pueden unirse a las proteínas de dos formas: • mediante un enlace N-glicosídico a un grupo amida de la cadena lateral del aminoácido asparagina • mediante un enlace O-glicosídico a un grupo OH de la cadena lateral de los aminoácidos serina o treonina. Unión N-glicosídica a una proteína Unión O-glicosídica a una proteína Los oligosacáridos se unen a los lípidos mediante un enlace O-glicosídico a un grupo OH del lípido. La figura izquierda de la tabla inferior muestra un oligosacárido unido a un fosfolípido. La unión y la estructura del oligosacárido son de tal manera que éste no presenta ningún grupo reductor libre. En la composición del oligosacárido suelen formar parte monosacáridos como: D- glucosa, D-galactosa, D-manosa, N-acetil-D-glucosamina, N-acetil-D- galactosamina, ácido siálico y fucosa.Los oligosacáridos que forman parte de los glicolípidos y glicoproteínas que se encuentran en la superficie externa - 38 - dela membrana plasmática (figura derecha de la tabla superior) tienen una gran importancia en las funciones de reconocimiento en superficie. Los oligosacáridos también cumplen funciones importantes cuando forman parte de las glicoproteínas solubles del citoplasma. 12.1.-FUNCIONES DE LOS OLIGOSÁCARIDOS EN DISOLUCIÓN La molécula representada en la figura izquierda de la tabla inferior corresponde a una proteína soluble, la glucoamilasa de Aspergillus awamorii (código PDB = 3GLY). Presenta azúcares O-glicosiladas a residuos de Ser o Thr (resaltados en color verde) y oligosacáridos N-glicosilados a residuos de Asn (resaltados en color azul). Entre las funciones que llevan a cabo los oligosacáridos unidos a proteínas que se encuentran disueltas en el citoplasma celular caben destacar: 1. Función estructural : La presencia del oligosacárido puede participar en el proceso de plegamiento correcto de la molécula, como en el caso de la inmunoglobulina G (Figura derecha de la tabla superior). Además, confiere mayor estabilidad a las proteínas de membrana, ya que al ser muy polares, facilitan su interacción con el medio (Figura izquierda de la tabla superior). 2. En muchos casos, el oligosacárido que se une a la estructura de la proteína determina el destino de la proteína sintetizada (targeting): glicoproteína de la membrana, proteína de secreción o proteína específica de un orgánulo determinado (figura inferior). 3. Los residuos de ácido siálico, además de aportar numerosas cargas negativas a las proteínas, también las protegen de la acción de proteasas (proteínas que destruyen otras proteínas). http://www.ehu.es/biomoleculas/1b/hc/sugar33b.htm#fun2#fun2 http://www.ehu.es/biomoleculas/1b/hc/sugar33b.htm#fun1#fun1 http://www.ehu.es/biomoleculas/1b/hc/sugar33b.htm#fun1#fun1 - 39 - 4. En los peces que habitan en latitudes polares, existe una proteína anticongelante (Figura central de la tabla superior), presente en elevada concentración en los líquidos corporales de estos animales, y que se une a una gran cantidad de residuos de carbohidrato. INULINA Es el nombre con el que se designa a una familia de glúcidos complejos (polisacáridos), compuestos de cadenas moleculares de fructosa. Es por lo tanto un fructosano o fructano, que se encuentran generalmente en las raíces, tubérculos y rizomas de ciertas plantas fanerógamas (por ejemplo el yacón) en forma de sustancias de reserva. Forma parte de la fibra alimentaria. La inulina libera fructosa durante la digestión, aunque en pequeña proporción, ya que el organismo humano carece de enzimas específicas para degradarla, y es bien tolerada por los diabéticos gracias a que no precisa de la hormona insulina para su metabolismo. Además, medicinalmente la inulina es una sustancia muy útil ya que al no ser degradada por enzimas endógenas, y al filtrar a nivel glomerular sin ser excretado ni reabsorbido a nivel tubular, suele utilizarse para evaluar la funcion renal a nivel de glomérulo. ALIMENTOS PROCESADOS La inulina está comenzando a utilizarse de manera creciente en alimentos, debido a sus inusuales características nutricionales y en especial a sus propiedades como ingrediente alimentario (según la legislación europea, no es un aditivo alimentario7 ). Propiedades que van desde un sabor moderadamente dulce en los miembros mas sencillos de la familia, hasta los mas complejos que pueden servir como sucedáneos de harinas; pasando por una enorme cantidad de compuestos de mediana complejidad sin sabor y con una textura y palatabilidad muy similar a la de las grasas (a las que de hecho reemplaza en numerosos productos de bajas calorías, en especial lácteos y helados). Estas propiedades son particularmente ventajosas debido a que la inulina contiene entre un tercio y un cuarto de las calorías del azúcar y entre un sexto y un noveno de las calorías de las grasas. Además incrementa la absorcion de calcio y posiblemente también de magnesio, sumado al hecho de que promueve la flora intestinal beneficiosa. Produce un impacto mínimo en el azúcar sanguíneo, regulariza el transito intestinal y ayuda a mejorar la calidad de vida de las personas con síndrome de colon irritable. http://es.wikipedia.org/wiki/Gl%C3%BAcido http://es.wikipedia.org/wiki/Polisac%C3%A1rido http://es.wikipedia.org/wiki/Fructosa http://es.wikipedia.org/wiki/Fructosano http://es.wikipedia.org/wiki/Yac%C3%B3n http://es.wikipedia.org/wiki/Fibra_alimentaria http://es.wikipedia.org/wiki/Digesti%C3%B3n http://es.wikipedia.org/wiki/Enzima http://es.wikipedia.org/wiki/Glom%C3%A9rulo http://es.wikipedia.org/wiki/Inulina#cite_note-6#cite_note-6 http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Calor%C3%ADa_alimentaria&action=edit&redlink=1 http://es.wikipedia.org/wiki/Az%C3%BAcar http://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%ADndrome_de_intestino_irritable http://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%ADndrome_de_intestino_irritable - 40 - XIII.-POLISACÁRIDOS Frecuentemente son compuestos amorfos, insolubles e insípidos, con masas molares sumamente grandesLos polisacáridos son biomoléculas formadas por la unión de una gran cantidad de monosacáridos. Se encuadran entre los glúcidos, y cumplen funciones diversas, sobre todo de reserva energética y estructural. Los polisacáridos son polímeros, cuyos monómeros constituyentes son monosacáridos, los cuales se unen repetitivamente mediante enlaces glucosídicos. Estos compuestos llegan a tener un peso molecular muy elevado, que depende del número de residuos o unidades de monosacáridos que participen en su estructura. Este número es casi siempre indeterminado, variable dentro de unos márgenes, a diferencia de lo que ocurre con biopolímeros informativos, como el ADN o los polipéptidos de las proteínas, que tienen en su cadena un número fijo de piezas, además de una secuencia específica. Los polisacáridos pueden descomponerse, por hidrólisis de los enlaces glucosídicos entre residuos, en polisacáridos más pequeños, así como en disacáridos o monosacáridos. Su digestión dentro de las células, o en las cavidades digestivas, consiste en una hidrólisis catalizada por enzimas digestivas (hidrolasas) llamadas genéricamente glucosidasas, que son específicas para determinados polisacáridos y, sobre todo, para determinados tipos de enlace glucosídico. Así, por ejemplo, las enzimas que hidrolizan el almidón, cuyos enlaces son del tipo llamado α(1→4), no pueden descomponer la celulosa, cuyos enlaces son de tipo β(1→4), aunque en los dos casos el monosacárido sea el mismo. Las glucosidasas que digieren los polisacáridos, que pueden llamarse polisacarasas, rompen en general uno de cada dos enlaces, liberando así disacáridos y dejando que otras enzimas completen luego el trabajo. En la formación de cada enlace glucosídico «sobra» una molécula de agua, igual que en su ruptura por hidrólisis se consume una molécula de agua, así que en una cadena hecha de n monosacáridos, habrá n-1 enlaces glucosídicos. Partiendo de que la fórmula general, no sin excepciones, de los monosacáridos es CxH2xOx se deduce fácilmente que los polisacáridos responderán casi siempre a la fórmula general: Cx(H2O)x–1 http://es.wikipedia.org/wiki/Biomol%C3%A9cula http://es.wikipedia.org/wiki/Monosac%C3%A1ridos http://es.wikipedia.org/wiki/Gl%C3%BAcido http://es.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero http://es.wikipedia.org/wiki/Mon%C3%B3mero http://es.wikipedia.org/wiki/Monosac%C3%A1rido http://es.wikipedia.org/wiki/Enlace_glucos%C3%ADdico http://es.wikipedia.org/wiki/Enlace_glucos%C3%ADdico http://es.wikipedia.org/wiki/Peso_molecular http://es.wikipedia.org/wiki/ADN http://es.wikipedia.org/wiki/Polip%C3%A9ptido http://es.wikipedia.org/wiki/Prote%C3%ADna http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lisis http://es.wikipedia.org/wiki/Disac%C3%A1rido http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lisis http://es.wikipedia.org/wiki/Enzima http://es.wikipedia.org/wiki/Hidrolasa http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Glucosidasa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Disac%C3%A1rido - 41 - 13.1.-CLASIFICACIÓN DE LOS POLISACÁRIDOS Para la clasificación de los polisacáridos, se acude a uno de dos criterios, el funcional, que es el más difundido, o el químico, que se atiene a su estructura y composición. SEGÚN LA FUNCIÓN BIOLÓGICA Según la función biológica, podemos clasificar los polisacáridos en los siguientes grupos: POLISACÁRIDOS DE RESERVA Los polisacáridos de reserva representan una forma de almacenar azúcares sin crear por ello un problema osmótico. La principal molécula proveedora de energía para las células de los seres vivos es la glucosa. Su almacenamiento como molécula libre, dado que es una molécula pequeña y muy soluble, daría lugar a severos problemas osmóticos y de viscosidad, incompatibles con la vida celular. Los organismos mantienen entonces sólo mínimas cantidades, y muy controladas, de glucosa libre, prefiriendo almacenarla como polímero. La concentración osmótica depende del número de moléculas, y no de su masa, así que la célula puede, de esta forma, almacenar enormes cantidades sin problemas. Es de destacar que los polisacáridos de reserva no juegan el mismo papel en organismos inmóviles y pasivos, como plantas y hongos, que en los animales. Éstos no almacenan más que una pequeña cantidad de glucógeno, que sirve para asegurar un suministro permanente de glucosa disuelta. Para el almacenamiento a mayor escala de reservas, los animales recurren a las grasas, que son lípidos, porque éstas almacenan más del doble de energía por unidad de masa; y además, son líquidas en las células, lo que las hace más compatibles con los movimientos del cuerpo. Un organismo humano almacena como glucógeno la energía necesaria para no más de seis horas, pero puede guardar como grasa la energía equivalente a las necesidades de varias semanas. La mayoría de los polisacáridos de reserva son glucanos, es decir, polímeros de glucosa, más exactamente de su isómero de anillo hexagonal (glucopiranosa). Se trata sobre todo de glucanos α(1→4), representados en las plantas por el almidón y en los animales por el glucógeno, con cadenas que se ramifican gracias a enlaces de tipo α(1→6). En numerosos grupos de protistas cumplen la misma función glucanos de tipo β(1→3). POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES Se trata de glúcidos que participan en la construcción de estructuras orgánicas. Los más importantes son los que constituyen la parte principal de la pared celular de plantas, hongos y otros organismo eucarióticos osmótrofos, es decir, que se alimentan por absorción de sustancias disueltas. Éstos no tienen otra http://es.wikipedia.org/wiki/Ser_vivo http://es.wikipedia.org/wiki/Glucosa http://es.wikipedia.org/wiki/Planta http://es.wikipedia.org/wiki/Almid%C3%B3n http://es.wikipedia.org/wiki/Animal http://es.wikipedia.org/wiki/Gluc%C3%B3geno http://es.wikipedia.org/wiki/Osmotrofia - 42 - manera más económica de sostener su cuerpo, que envolviendo a sus células con una pared flexible pero resistente, contra la que oponen la presión osmótica de la célula, logrando así una solución del tipo que en biología se llama esqueleto hidrostático. La celulosa es el más importante de los polisacáridos estructurales. Es el principal componente de la pared celular en las plantas, y la más abundante de las biomoléculas que existen en el planeta. Es un glucano, es decir, un polímero de glucosa, con enlaces glucosídicos entre sus residuos de tipo β(1→4). Por la configuración espacial de los enlaces implicados, los residuos de glucosa quedan alineados de forma recta, no en helicoide, que es el caso de los glucanos α(1→4), del tipo del almidón. Ésta es la regla en cuanto a la conformación de todos los polisacáridos estructurales de las paredes. Esas cadenas rectas se enlazan transversalmente, por enlaces de hidrógeno, en haces de cadenas paralelas. La quitina cumple un papel equivalente al de la celulosa, pero en los hongos, y además es la base del exoesqueleto de los artrópodos y otros animales emparentados. La quitina es un polímero de la N-acetil-2, D-glucosamina, un monosacárido aminado, que contiene por lo tanto nitrógeno. Siendo éste un elemento químico de difícil adquisición para los organismos autótrofos, que lo tienen que administrar con tacañería, la quitina queda reservada a heterótrofos como los hongos, que lo obtienen en abundancia. SEGÚN LA COMPOSICIÓN Se distinguen dos tipos de polisacáridos según su composición: 1. Homopolisacáridos: están formados por la repetición de un monosacárido. 2. Heteropolisacáridos: están formados por la repetición ordenada de un disacárido formado por dos monosacáridos distintos (o, lo que es lo mismo, por la alternancia de dos monosacáridos). Algunos heteropolisacáridos participan junto a polipéptidos (cadenas de aminoácidos) de diversos polímeros mixtos llamados peptidoglucanos, mucopolisacáridos o proteoglucanos. Se trata esencialmente de componentes estructurales de los tejidos, relacionados con paredes celulares y matrices extracelulares. XIV.-AGAR El agar, o agar -agar, es un polisacárido que se obtiene de algas del género Gelidium, algas que se han utilizado en la cocina tradicional japonesa, por sus propiededes gelificantes, desde hace muchos siglos. También se obtiene de otras algas, entre ellas especies de los géneros Gracillaria , de las que procede actualmente la mayoría del agar, y de Gelidiella y Pterocladia, que aportan pequeñas cantidades. El agar de mejor calidad de obtiene de Gelidium, aunque en los últimos años se ha extendido mucho la obtención a partir de cultivos http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Esqueleto_hidrost%C3%A1tico&action=edit&redlink=1 http://es.wikipedia.org/wiki/Celulosa http://es.wikipedia.org/wiki/Enlace_de_hidr%C3%B3geno http://es.wikipedia.org/wiki/Quitina http://es.wikipedia.org/wiki/Fungi http://es.wikipedia.org/wiki/Exoesqueleto http://es.wikipedia.org/wiki/Arthropoda http://es.wikipedia.org/wiki/Ecdysozoa http://es.wikipedia.org/wiki/Ecdysozoa http://es.wikipedia.org/wiki/Aut%C3%B3trofo http://es.wikipedia.org/wiki/Heter%C3%B3trofo http://es.wikipedia.org/wiki/Peptidoglucano http://es.wikipedia.org/wiki/Mucopolisac%C3%A1rido http://es.wikipedia.org/wiki/Proteoglucano http://es.wikipedia.org/wiki/Tejido_%28biolog%C3%ADa%29 http://es.wikipedia.org/wiki/Pared_celular http://es.wikipedia.org/wiki/Pared_celular http://es.wikipedia.org/wiki/Matriz_extracelular - 43 - marinos de Gracillaria, que son ahora la fuente principal de este polisacárido. En España se obtiene sobre todo de Gelidium corneum. En el listado de aditivos alimentarios de la Unión Europea, el agar es el E-406 ESTRUCTURA El agar se considera formado por la mezcla de dos tipos de polisacáridos, la agarosa y la agaropectina. La agarosa es el componente principal, representando alrededor del 70% del total. Tanto la agarosa como la Agarosa y agaropectina se diferencian en la presencia de restos de sulfato y piruvato,relativamente abundantes en la agaropectina y muy escasos (idealmente, ausentes) en la agarosa. Los restos de sulfato aparecen sobre unidades de galactosa, que entonces ocupan el lugar de una anhidrogalactosa en la secuencia alterna. Existe una gradación de tipos entre la agarosa y la agaropectina muy sulfatada. Precisamente las algas sintetizan el agar en forma sulfatada, produciendose la anhidrogalactosa en la eliminación enzimática del sulfato. Esto es un detalle muy importante, dado que el contenido de sulfato decrece con la madurez de la planta, a la vez que aumenta mucho la resistencia de los geles del agar obtenido a partir de ella. También, dependiendo de las especies, algunos restos de galactosa tienen grupos metilo en el carbono 6. La cantidad y calidad del agar acumulado depende de diversos factores biológicos y ambientales, en incluso es distinto en distintas zonas del alga. En disolución, a temperatura alta, las cadenas de agar están desenrrolladasy plegadas al azar. Los geles de agar se forman fundamentalmente por uniones en forma de doble hélice entre las cadenas de agarosa. La presencia de grupos sulfato, como sucede en la agaropectina, impediría la formación de estas hélices. Para obtener el agar de Gracillaria, el alga se trata en medio alcalino antes de la extracción del polisacárido, para reducir su contenido de sulfato y mejorar sus propiedades. Esta técnica, desarrollada en la década de 1950, ha permitido utilizar el agar de este alga, que sin tratamiento alcalino es de muy mala calidad. Los geles de agar se forman a concentraciones de menos del 1% de polisacárido, y son transparentes, duros y quebradizos. Esta última propiedad los diferencia de la mayoría de los otros geles de polisacáridos, que son más elásticos. Además tienen la propiedad particular de presentar una gran histéresis térmica. Es decir, mientras que el gel se forma (en el caso del agar de Gellidium) a una temperatura de alrededor de entre 30ºC, volver de nuevo a la disolución exige calentar el gel hasta entre 75ºC y 90ºC, según el tipo. Los geles de agar de Gracillaria presentan el mismo fenómenos, pero menos acusado. Con esta salvedad, los geles de agar son reversibles térmicamente. - 44 - El agar es un polisacárido relativamente caro, por lo que se utiliza en forma limitada, y en muchas aplicaciones se ha sustituido por el carragenano. Como gelificante, se enplea en productos cárnicos y de pescado de gama alta, para mimetizar la gelatina, que tiene el inconveniente de fundir a temperatura baja, asi como en otros productos "gelatinosos". Como estabilizante, puede utilizarse en productos lácteos y helados, combiando con la goma de algarroba. El agar es un polisacárido no digerible, que desde el punto de vista nutricional forma parte de la "fibra". Las enzimas capaces de degradar el agar son extarordinariamente raras, incluso entre los microrganismos. Por eso el agar es también un valioso medio de cultivo en bacteriología, utilizándose en esta aplicación desde la década de 1880. XV.-CARRAGENATOS El carragenato es un producto natural extraído de algas marinas rojas de la clase Rhodophyceae mediante diversas técnicas. Se utiliza ampliamente en la Industria alimentaria (E-407) como gelificante, espesante, emulsionante y estabilizante. El origen del producto se remonta a su utilización tradicional como espesante de la leche en Irlanda, siendo extraído del alga Irish moss, conocida en botánica como Chondrus crispus. La disponibilidad limitada de este tipo de alga y la creciente demanda del hidrocoloide hizo que el campo de materias primas de las que procede el carragenato se ampliara a otras algas del género Euchema (E. Cottonii y E. Spinosum) y Gigartina. La estructura química exacta del carragenato depende del tipo de alga y proceso empleado. La estructura molecular del carragenato permite según la extracción, refinamiento y tratamiento de purificación de las algas la obtención de productos con propiedades substancialmente diferentes. Tradicionalmente los diferentes tipos de carragenato se clasifican en función de su estructura molecular particular y efecto en el producto final: • Kappa: forma geles fuertes y rígidos. - 45 - • Iota: se mezclan con agua o leche para formar geles débiles, sin sinéresis y elásticos. Presenta comportamiento tixotropia (estable a su destrucción mecánica) y estabilidad a ciclos de congelación/ descongelación. La sal sódica es soluble en agua fría. • Lambda:no gelifica pero ofrece alta viscosidad. Soluble en agua fría. Hispanagar es una de las pocas compañías a nivel mundial que fabrica una gama completa de carragenatos incluyendo todas las fracciones (Kappa, Iota y Lamda), los diferentes tratamientos alcalinos (Na+, Ca++, K+) por precipitación alcohólica o salina del gel y diferentes grados de pureza, dando lugar a diferentes líneas de productos: Secogel, Secolacta y Secovis. La versatibilidad de este hidrocoloide le hace idóneo como estabilizante, espesante o gelificante, en una gran cantidad de aplicaciones en la industria alimentaria. Es ideal para proporcionar una textura específica así como optimizar el producto final. • Lácteos (natillas, batidos, yogures, flanes, helados, mousse de chocolate, leche condensada, queso fresco y en polvo, cremas) • Cárnicos, aves y pescados (salchichas, jamones cocidos, carne de cerdo, pollo, pavo, hamburguesas, gelatinas de pescado) • Pastelería ( tartas, postres de gelatina, mermeladas, siropes, gominolas, glaseados) • Salsas y bebidas ( zumos de frutas concentrados, cerveza, sopas, salsa de aliño) • No alimenticios ( pasta de dientes, cosméticos, ambientadores, champús) Además de esta amplia gama de extractos muy refinados, Hispanagar ofrece también una selección de carragenatos semirefinados (Algas Euchema Procesadas o PES). Del mismo modo se comercializan mezclas que incluyen carragenato refinado y PES muy asequibles y funcionales. XVI.-GOMA ARÁBIGA La goma arábiga es la secreción gomosa desecada de las ramas y troncos de la Acacia senegal o de otras especies de acacias de la familia de las Fabáceas (antes denominadas leguminosas). Descripción Son lágrimas esferoidales de hasta 32 mm de diámetro o fragmentos angulosos de color blanco o blanco amarillentos, translúcido, mas o menos opaco debido a la presencia de pequeñas fisuras numerosas. Son quebradizas, la rotura es brillante y ocasionalmente iridiscente. Casi sin olor. http://herbolaria.wikia.com/wiki/Acacia http://herbolaria.wikia.com/wiki/Fabaceae - 46 - Es muy soluble en agua a temperatura ambiente, pero es insoluble en alcohol. Historia La goma arábiga encontró uso hace más de 4000 años en Egipto, donde ya se usaba en la fabricación de cosméticos, tintas y en la preparación de los vendajes para los cuerpos que iban a ser momificados. Obtención La goma resinosa se obtiene de varias especies de acacia, aunque es de la Acacia senegal de la que se ha extraído desde siempre. La goma aparece como un exudado de manera natural como largas esferas durante un proceso llamado gomosis en el cual se sellan las heridas en las cortezas de los árboles a modo de protección. De esta manera, si la corteza de un árbol se corta, se producirá goma para cerrar los agujeros. Este proceso dura alrededor de 3 a 8 semanas. Cuando se requiere la goma para el comercio se hacen una serie de cortes con el fin de obtener una mayor cantidad de resina, lo que ocurre de un mes a un mes y medio. Un árbol de acacia puede llegar a producir entre 2 y 5 kg de goma al año durante la estación seca, de octubre a junio. La calidad de pureza de la goma se valora según si posee un color más claro. El precio en el mercado de la goma arábiga depende de la cantidad extraída, y esta depende de las sequías. Composición La goma arábiga tiene como componentes una mezcla de polisacáridos y proteínas cuya cantidad varía según su origen. Los polisacáridos tienen como componentes principales Galactosa Arabinosa Ramnosa Ácido glucurónico En cambio las proteínas son fundamentalmente glicoproteínas muy ricas en hidroxiprolina. Los restos glucídicos de las glucoproteínas son arabinogalactanos. La goma arábiga es fácilmente soluble, produciendo soluciones relativamente poco viscosas incluso a concentraciones elevadas (20%). Usos Se utiliza como emulsificante, especialmente en la industria de bebidas refrescantes, para formar películas protectoras, para encapsular y dispersar - 47 - aromas, pigmentos y aceites esenciales en productos concentrados y en polvo. También estabiliza espumas. Uso en enología El empleo de las goma arábiga en enología se describe a finales de 1800 y en 1933 Ribéreau-Gayon demostraba que la adición en cantidad media de goma arábiga constituía una técnica útil para mejorar globalmente la estabilidad yconsolidar las características organolépticas en los vinos blancos y tintos. Spindal, sociedad del grupo AEB, es líder mundial en la producción de goma arábiga para uso enológico y es la única empresa capaz de controlar todo el proceso productivo, desde la recolección hasta su utilización final. Las especies de acacias que producen goma tienen una gran diversidad genética, como consecuencia la cantidad y la calidad de este producto es muy diferente de una planta a otra. Es por lo tanto importante seleccionar la goma arábiga en base al tipo de planta que la produce y la zona de producción. La transformación de las “piedras” de goma se lleva a cabo según una consolidada tecnología que prevé tratamientos para eliminar todas las impurezas presentes en el producto natural. La última filtración se realiza con placas, para asegurar la absoluta asepticidad de la goma y su filtrabilidad después de la adición al vino. XVII.-TRAGACANTO Goma tragacanto La goma tragacanto es el exudado del arbol Astragalus gummifer, y también se utiliza desde antiguo, al menos desde hace 2.000 años. A diferencia de la goma arábiga, que suele adoptar en el arbol formas redondeadas, la goma tragacanto forma cintas y copos irregulares. La goma tragacanto está formada por dos fracciones principales, conocidas con el nombre de tragacantina y basorina. La primera representa alrededor del 30% del total y es soluble en agua. La basorina es insoluble, pero se hincha para formar un gel. Ambas están formadas fundamentalmente por arabinogalactanos. La goma tragacanto es estable a pH muy bajos, y da unas dispersiones muy viscosas con concentraciones de menos del 1%, las más viscosas de las producidas por cualquier goma. También actúa como emulsionante, debido a la presencia de proteínas, y como estabilizante de suspensiones y de dispersiones de sólidos en materiales pastosos. http://herbolaria.wikia.com/wiki/Aceite_esencial - 48 - El tragacanto o goma adragante es una resina de consistencia gomosa que sale de las incisiones practicadas en la corteza del Astragulus gummifer. El primer tragacanto que se recoge al hacer las ¡nicisiones es de color blanco, pero la resina que fluye un poco más tarde tiene color amarillo limón. Se cuaja formando unas cintas de consistencia gruesa que al secarse pierden aproximadamente el 14 % del agua que contienen. Una vez solidificado, el tragacanto es muy quebradizo y se recoge con facilidad para su uso comercial. La planta del tragacanto, espinosa y frondosa, crece en Persia, Turquía. Grecia y ciertas partes del sur y el este deEuropa. El tragacanto pulverizado, de color amarillento, es insaboro e inodoro y no se disuelve del todo en agua. Pero se disuelve perfectamente en un medio alcalino. XVIII.-PECTINAS Las mermeladas y derivados de frutas en los que intervienen las pectinas se han elaborado desde hace siglos. En 1825, el químico francés Henri Braconnot aisló las pectinas por primera vez, reconociendo su papel en esos productos. La producción comercial de pectinas comenzó en 1908 en Alemania, a partir de los restos de la fabricación de zumo de manzana. Actualmente se obtienen de los restos de la extracción de zumo de manzana y, sobre todo, de los de la industria de los zumos de cítricos. La pectina de manzana suele ser de un color algo más oscuro, debido a las reaccciones de pardeamiento enzimático. La pectina se extrae con agua caliente acidificada, perecipitándo la de la disolución con etanol o con una sal de aluminio. Las pectinas están formadas fundamentalmente por largas cadenas formadas por unidades de ácido galacturónico, que puede encontrarse como tal ácido, con el grupo carboxilo libre, o bien o con el carboxilo esterificado por metanol (metoxilado). En las frutas, la mayoría de los grupos ácidos del ácido galacturónico están esterificados por metanol. Este metanol fuede perderse con relativa facilidad por hidrólisis ácida o enzimática, dejando el grupo ácido libre. En función del porcentaje de restos de ácido galacturónico esterificado, las pectinas se clasifican como "de alto metoxilo", cuando este porcentaje es superior al 50%, y "de bajo metoxilo", cuando es inferior. - 49 - Pectina de alto metoxilo PECTINA DE BAJO METOXILO En las pectinas existen zonas en las que la continuidad de la cadena se rompe por la presencia de algunos restos de ramnosa, con ramificaciones de galactosa, arabinosa y xilosa. La proporción es de alrededor de una ramnosa por cada 40 galacturónicos, pero no se encuentran dispersas individualmente, sino agrupadas en algunas zonas, las llamadas "zonas peludas". Las "zonas peludas" de las pectinas están formadas por una cadena de ramnogalacturonano, con unidades alternas de ácido galacturónico y ramnosa, con ramificaciones sobre la ramnosa que pueden ser de cuatro tipos: Cadenas lineales de galactosa, cadenas ramificadas de arabinosa, cadenas lineales de galactosa con alguna ramificación de arabinosa, y cadenas ramificadas de galactosa con alguna arabinosa. En los vegetales, la pectina se encuentra en forma insoluble, la llamada "protopectina", que se solubiliza durante la maduración de las frutas y en la extracción con ácido, formando la pectina soluble. En este proceso se pierden sobre todo las regiones ramificadas. La pectina de remolacha azucarera contiene algunos grupos ferolilo en lugar del metanol. GELES DE PECTINA DE ALTO METOXILO La primera condición para obtener geles de pectina de alto metoxilo es que el pH sea bajo, Para que los grupos ácidos, minoritarios, se encuentren fundamentalmente en forma no ionizada, y no existan repulsiones entre cargas. A pH 3,5, aproximadamente la mitad de los grupos carboxilo del ácido galacturónico se encuentran ionizados, pero por debajo de pH 2 el porcentaje es ya muy pequeño. Las cadenas de pectinas de alto metoxilo pueden entonces unirse a través de interacciones hidrofóbicas de los grupos metoxilo o - 50 - mediante puentes de hidrógeno, incluidos los de los grupos ácidos no ionizados, siempre que exista un material muy hidrófilo (azúcar)que retire el a agua. En consecuencia, las pectinas de alto metoxilo formarán geles a pH entre 1 y 3,5, con contenidos de azúcar entre el 55% como mínimo y el 85%. El grado de esterificación de las pectinas de alto metoxilo influye mucho sobre sus propiedades. En particular, a mayor grado de esterificación, mayor es la temperatura de gelificación. Por ejemplo, una pectina con un grado de esterificación del 75% es capaz de gelificar ya a temperaturas de 95º, y lo hace en muy pocos minutos a temperaturas por debajo de 85ºC. Por esto se llaman "pectinas rápidas". Son, por ejemplo, las que se utilizan en la fabricación de gominolas, que con una concentración muy elevada de azúcar, hasta el 80% de sólidos, forman geles que pueden desmoldearse al poco tiempo. En cambio, una pectina con un grado de esterificación del 65% no gelifica auna temperatura de 75ºC, y tarda alrededor de media hora en hacerlo a 65ºC. Es lo que se llama una "pectina lenta". Además, las pectinas con un grado de esterificación mayor forman geles que son ireversibles térmicamente, mientras que los geles formados por pectinas de grado de esterificación menor son reversibles. Para cada tipo de pectina con un grado de metoxilación concreto existe una combinación óptima de concentración de azúcar y pH, aunque se pueden obtener geles dentro de un cierto rango de pH. GELES DE PECTINA DE BAJO METOXILO En el caso de las pectinas de bajo metoxilo, el mecanismo de formación de geles es totalmente distinto, ya que la unión entre cadenas se produce a través de iones de calcio, que forman puentes entre las cargas negativas. La estructura es semejante a la "caja de huevos" de lso geles de alginato, pero algo menos ordenada, dada la presencia de grupos esterificados entre los galacturónicos sin esterificar. La concentración de calcio es
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