27 Clase teórica Extracción con solventes 2020

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QUÍMICA ANALÍTICA
EXTRACCIÓN CON SOLVENTE
Distribución de un soluto entre dos fases líquidas inmiscibles
❖ Preconcentración de elementos presentes a niveles de trazas,
❖ eliminación de la interferencia de la matriz de la muestra acuosa,
❖ estabilización del analito,
❖ diferenciación de especies químicas.
Propósitos
Las extracciones se basan en el hecho de que las moléculas neutras pueden
extraerse en solvente orgánico desde una muestra acuosa.
Tipos de extracciones líquido - líquido
Extracción con previa neutralización ácido-base
Extracción por quelación
Extracción que involucra formación de pares iónicos
Fundamento teórico de la distribución de un soluto 
en dos solventes inmiscibles
Compuesto neutro S
S(ac) S(org)
𝐾° =
𝑎𝑆,𝑜𝑟𝑔
𝑎𝑆,𝑎𝑐
=
𝑆 𝑜𝑟𝑔×𝛾𝑆,𝑜𝑟𝑔
[𝑆]𝑎𝑐×𝛾𝑆,𝑎𝑐
= 𝐾 ×
𝛾𝑆,𝑜𝑟𝑔
𝛾𝑆,𝑎𝑐
𝐾 =
𝑆 𝑜𝑟𝑔
[𝑆]𝑎𝑐
Coeficiente de partición
𝐾 =
𝑆 𝑜𝑟𝑔
[𝑆]𝑎𝑐
𝐾 =
1 − 𝑞 × 𝑚
𝑉𝑜𝑟𝑔
𝑞 × 𝑚
𝑉𝑎𝑐
=
(1 − 𝑞) × 𝑉𝑎𝑐
𝑞 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
q : fracción en moles de S remanente en medio acuoso
1-q : fracción en moles de S extraído al solvente 
orgánico
m : n° de milimoles totales de S
C0 : concentración inicial de S en medio acuoso
Cn : concentración de S en medio acuoso luego de n
extracciones
q=
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐+(𝐾×𝑉𝑜𝑟𝑔)
=
𝐶1
𝐶0
Luego de n extracciones 
𝑞𝑛 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + (𝐾 × 𝑉𝑜𝑟𝑔)
𝑛 𝐸𝑛 = 1 − 𝑞𝑛
𝐸𝑛% = 100 x (1 − 𝑞𝑛)
Elección del solvente de extracción
* Que no sea miscible con el otro disolvente. Que tenga baja tendencia a formar 
emulsiones.
* Debe tener una relación de 
distribución favorable para el 
compuesto a extraer.
*Que no solubilice al resto de 
los componentes de la matriz
de la muestra.
* Que sea de fácil remoción.
* Que no sea tóxico ni
inflamable.
*Inercia respecto del analito.
Factores que influyen en la eficiencia de la extracción
Eficiencia de extracción
Compuesto neutro S
S(ac) S(org) 𝐾 =
𝑆 𝑜𝑟𝑔
[𝑆]𝑎𝑐
= 36 𝑞𝑛 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + K × 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝑛
Caso I
Vac = 50 mL Vorg = 10 mL n = 3
C0 = 1,00 x 10
-3 M C3 = ? E% = ?
𝑞3 =
50
50+36×10
3
=
𝐶3
𝐶0
= 1,81x10-3
C3 = 1,81x10
-6 M
E% = 100 x (1-q3) = 99,82
Caso II
Vac = 50 mL Vorg = 30 mL n = 1
C0 = 1,00 x 10
-3 M C1 = ? E% = ?
𝑞1 =
50
50+36×30
=
𝐶1
𝐶0
= 0,0442 
C1 = 4,42x10
-5 M
E% = 100 x (1-q1) = 95,58
Resulta más eficiente utilizar varias porciones pequeñas de solvente orgánico 
que una sola porción grande
K = 2
Vac = 100 mL
Vorg total = 100 mL
Vorg = 100 mL / n
Eficiencia de extracción
𝑞𝑛 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + K × 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝑛
Es posible optimizar la eficiencia recurriendo a múltiples extracciones. Sin 
embargo, al dividir el volumen total del solvente de extracción en porciones 
cada vez más pequeñas el beneficio es menor.
No se observa ventaja dividiendo el volumen en más de cinco porciones.
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 2 4 6 8 10
q
n
n
➢Acidez de la fase acuosa.
➢Uso de agentes enmascarantes: evitan que las especies interferentes se extraigan.
Los enmascarantes también son agentes complejantes pero más polares que los que 
se usan para extraer el catión en medio orgánico, por ejemplo: citrato, fluoruro, 
tartrato, EDTA. 
➢Agentes para “Salting-out”: son electrolitos o sales cuya adición incrementa la extracción
de la especie de interés. Frente al agregado de una sal soluble, las moléculas de agua
rodean al anión o al catión formando capas de dipolos orientados; así el agua resulta
menos disponible como solvente libre, decrece la constante dieléctrica de la fase acuosa y
favorece la formación de pares iónicos entre el ion de interés y un contraión orgánico
que disponga de cadenas o anillos hidrocarbonados fácilmente extraíble en solvente
orgánico.
Factores que influyen en la eficiencia de la extracción
Extracción de un ácido débil HA
EFECTO DEL pH
𝐾 =
𝐻𝐴 𝑜𝑟𝑔
𝐻𝐴 𝑎𝑐
𝐷 =
𝐻𝐴 𝑜𝑟𝑔
𝐴− 𝑎𝑐 + 𝐻𝐴 𝑎𝑐
Coeficiente de partición Relación de distribución
𝐾𝑎 =
𝐻3𝑂
+ × 𝐴−
𝐻𝐴
=
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐 × 𝐴
−
𝑎𝑐
𝐻𝐴 𝑎𝑐
𝐷 =
𝐾 × 𝐻𝐴 𝑎𝑐
𝐻𝐴 𝑎𝑐 +
𝐻𝐴 𝑎𝑐 × 𝐾𝑎
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐
=
𝐾
1 +
𝐾𝑎
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐
=
𝐾 × 𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐 + 𝐾𝑎
= 𝐾 × 𝛼𝐻𝐴
D depende de la fracción en moles 
de la especie neutra extraíble 
en solvente orgánico 
D ≤ K
-8,5
-6,5
-4,5
-2,5
-0,5
1,5
0 2 4 6 8 10 12 14
lo
g
D
pH
Predomina
HA Predomina A-
K = 10
Ka = 1,0 x 10-5 
𝐷 = 𝐾 × 𝛼𝐻𝐴
Fracción remanente en medio acuoso del ácido débil y su base conjugada 
luego de una extracción:
𝑞 =
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝑒𝑛 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑜
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
=
𝐻𝐴 𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐 + 𝐴
−
𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐
𝐻𝐴 𝑜𝑟𝑔 × 𝑉𝑜𝑟𝑔 + 𝐴
−
𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐 + 𝐻𝐴 𝑎𝑐× 𝑉𝑎𝑐
𝑞 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
Fracción remanente en medio acuoso de HA y A- luego de n extracciones:
𝑞𝑛 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝑛
Extracción de una base débil BH+
EFECTO DEL pH
𝐾 =
𝐵 𝑜𝑟𝑔
𝐵 𝑎𝑐
𝐷 =
𝐵 𝑜𝑟𝑔
𝐵𝐻+ 𝑎𝑐+ 𝐵 𝑎𝑐
Coeficiente de partición Relación de distribución
𝐾𝑎 =
𝐻3𝑂
+ × 𝐵
𝐵𝐻+
=
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐 × 𝐵 𝑎𝑐
𝐵𝐻+ 𝑎𝑐
Dependencia de D con el valor de pH 𝐷 =
𝐾× 𝐵 𝑎𝑐
𝐵 𝑎𝑐+
𝐵 𝑎𝑐× 𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐
𝐾𝑎
=
𝐾
1+
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐
𝐾𝑎
𝐷 =
𝐾 × 𝐾𝑎
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐 + 𝐾𝑎
= 𝐾 × 𝛼𝐵
Fracción remanente en medio acuoso de la base débil y su ácido conjugado luego de una extracción:
𝑞 =
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐵 + 𝐵𝐻+ 𝑒𝑛 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑜
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐵 + 𝐵𝐻+ 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
=
𝐵 𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐 + 𝐵𝐻
+
𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐
𝐵 𝑜𝑟𝑔 × 𝑉𝑜𝑟𝑔 + 𝐵𝐻
+
𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐 + 𝐵 𝑎𝑐× 𝑉𝑎𝑐
𝑞 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
Fracción remanente en medio acuoso de B y BH+ luego de n extracciones:
𝑞𝑛 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝑛
Fracción extraída de B en fase orgánica luego de n extracciones:
𝐸𝑛= 1 − 𝑞𝑛 𝐸𝑛% = 100 × (1 − 𝑞𝑛)
-8,5
-6,5
-4,5
-2,5
-0,5
1,5
0 2 4 6 8 10 12 14
lo
g
D
pH
Predomina
BH+ Predomina B
K = 10
Ka = 1,0 x 10-9 
𝐷 =
𝐾 × 𝐾𝑎
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐 + 𝐾𝑎
D = 𝐾 × 𝛼𝐵
BH+ + H2O B + H3O
+
Ejemplo:
Se desea extraer una amina B, cuya concentración en solución acuosa es 0,0400 M. Se extraen 50,0
mL de solución acuosa con 10 mL de solvente orgánico no miscible en agua, y para el cual el
coeficiente de partición (K) de la amina es igual a 64. ¿Cuál será el porcentaje de extracción a pH 7,5
luego de dos extracciones? Discutir el resultado.
Ka BH+: 1,0 x 10-8
1) Cálculo de D, relación de distribución, a pH: 7,5.
[H3O
+] = 10-7,5 M = 3,16 x 10-8 M
𝐷 =
𝐾×𝐾𝑎
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐+𝐾𝑎
= 
64 × 1,0 ×10−8
3,16×10−8+1,00 ×10−8
= 64 x 0,240 = 15,4
2) Cálculo de la fracción remanente en agua luego de dos extracciones.
𝑞2 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐+𝐷×𝑉𝑜𝑟𝑔
𝑛
=
50,0 𝑚𝐿
50,0 mL+15,4×10𝑚𝐿
2
= (0,245)2 = 0,060 
𝑦 𝐸2 = 1 − 𝑞2 = 1 – 0,060 = 0,940 E2%= 94,0
El porcentaje de extracción puede mejorar si se eleva el pH de la muestra acuosa para 
incrementar la fracción en moles de la forma neutra.
BH+ac + H2O Bac + H3O
+
Borg
αB = 0,240
D = 15,4
Extracción con solvente de iones metálicos empleando agentes quelantes
Pasos de la extracción
1. Distribución del agente quelante en las dos fases inmiscibles.
(HR)org (HR)ac 𝐾𝐻𝑅 =
𝐻𝑅 𝑜𝑟𝑔
𝐻𝑅 𝑎𝑐
2. El agente quelante es un ácido débil en agua.
H2O + HRac R
-
ac + H3O
+
ac 𝐾𝑎 =
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐 × 𝑅
−
𝑎𝑐
𝐻𝑅 𝑎𝑐
3. El ion metálico forma quelato con el anión del agente quelante, generando una 
molécula neutra.
n R-ac + M
n+ MRn
𝐾𝑓 =
𝑀𝑅𝑛 𝑎𝑐
𝑀𝑛+ 𝑎𝑐 × 𝑅
−
𝑎𝑐
𝑛
4. El quelato neutro se distribuye entre ambas fases.
(MRn)ac (MRn)org
𝐾𝑀𝑅𝑛 =
𝑀𝑅𝑛 𝑜𝑟𝑔
𝑀𝑅𝑛 𝑎𝑐
Expresión de la relación de distribución, D:
Difeniltiocarbazona o 
Ditizona
Agentes quelantes y sus 
quelatos con cationes
NeocuproínaÉteres corona
𝐷 =
𝐾𝑎
𝑛 × 𝐾𝑓× 𝐾𝑀𝑅𝑛
𝐾𝐻𝑅
𝑛 ×
𝐻𝑅 𝑜𝑟𝑔
𝑛
𝐻3𝑂
+
𝑎𝑐
𝑛
𝑞 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝑦
𝐸% = 1 − 𝑞 × 100
E% en cloroformo vs pH empleando Ditizona como ligando
Extracción de Tl(III) de una solución acuosaque contiene Cl- y tributilfosfato, 
en hexano a 25 °C.
Obtención de las constantes de formación de los complejos.
Especies predominantes en fase 
acuosa:
Tl3+ + Cl- TlCl2+
TlCl2+ + Cl- TlCl2
+
TlCl2
+ + Cl- TlCl3
TlCl3 + Cl
- TlCl4
-
Efecto de la concentración del ligando 
Extracción con solvente de iones metálicos por formación de complejos y pares iónicos
➢ Formación de emulsiones
➢ Analitos fuertemente adsorbidos a partículas
➢ Analitos unidos a compuestos de alto PM de la matriz (interacción 
droga-proteínas)
➢ Solubilidad entre las fases
Extracción con solvente de iones metálicos por formación de complejos y pares iónicos
Fe(III) puede ser extraído cuantitativamente de una solución acuosa de HCl 6M usando éter dietílico.
El hierro es coordinado con el átomo de oxígeno del solvente (que desplaza moléculas de agua de
coordinación). Se El complejo FeCl4
- forma par iónico con protones solvatados, y se extrae.
Limitaciones de la extracción con solvente
Evolución de la técnica de extracción con solvente
Extracción acelerada: una muestra sólida y un solvente adecuado se colocan en recipiente cerrado y se 
calientan desde 50 a 200 °C. La presión elevada permite un calentamiento por sobre el P. Eb., y la alta T 
acelera la disolución del analito en el solvente. Menor consumo de solvente y tiempo de trabajo.
Extracción asistida por microondas: el solvente es calentado por radiación de microondas. Los analitos 
se distribuyen entre la matriz de la muestra y el solvente, dentro de un recipiente cerrado de teflon. Se 
usan mezclas de solventes que se puedan calentar por este método.
Formación de emulsiones. Afecta la recuperación del analito
Solución
* Agregar sal a la fase acuosa
* Calentar o enfriar la ampolla de decantación
* Filtrar a través de lana de vidrio
* Agregar pequeñas cantidades de diferentes solventes orgánicos
* Centrifugar
Evolución de la técnica de extracción con solvente
Extracción en fase sólida
Surge de las limitaciones de ELL: requiere
solvente adecuado, volúmenes grandes.
Fase sólida hidrofóbica particulada en
cartucho. Se aplica la muestra con una
jeringa. Los compuestos en traza se
preconcentran, y se eluyen en un pequeño
volumen de solvente orgánico.
Microextracción en fase sólida
Uso de una microfibra recubierta con un
material orgánico para extraer analitos
directamente desde la fase acuosa o bien
por head-space. El analito se desorbe
técnicamente en un cromatógrafo gaseoso.
Evolución de la técnica de extracción con solvente
Extracción
Líquido-
Líquido 
continua
Solvente más denso 
que agua
Solvente menos 
denso que agua
Esquema de distribución a contracorriente
Antes del equilibrio cero FASE 
0 0 0 0 0 MÓVIL
1 0 0 0 0 FASE ESTA
N° tubo r = 0 1 2 3 4 CIONARIA
En el equilibrio cero FASE 
0 0 0 0 p = 0,8 MÓVIL
q = 0,2 0 0 0 0 FASE ESTA
N° tubo r = 0 1 2 3 4 CIONARIA
Vfm = Vfe D = 4
Evolución de la técnica de extracción con solvente
Esquema de distribución a contracorriente
Primera transferencia
Antes del primer equilibrio FASE 
0 0 0 0 p = 0,8 MÓVIL
q = 0,2 0 0 0 0 FASE ESTA
N° tubo r = 0 1 2 3 4 CIONARIA
En el primer equilibrio FASE 
0 0 0 0,2x0,8 0,8x0,8 MÓVIL
0,2x0,2 0,8x0,2 0 0 0 FASE ESTA
N° tubo r = 0 1 2 3 4 CIONARIA
Esquema de distribución a contracorriente
Segunda transferencia
Antes del segundo equilibrio FASE 
0 0 0 0,2x0,8 0,8x0,8 MÓVIL
0,2x0,2 0,8x0,2 0 0 0 FASE ESTA
N° tubo r = 0 1 2 3 4 CIONARIA
Antes del segundo equilibrio FASE 
0 0 0 0,16 0,64 MÓVIL
0,04 0,16 0 0 0 FASE ESTA
N° tubo r = 0 1 2 3 4 CIONARIA
En el segundo equilibrio FASE 
0 0 0,032 0,256 0,512 MÓVIL
0,008 0,064 0,128 0 0 FASE ESTA
N° tubo r = 0 1 2 3 4 CIONARIA
En el segundo equilibrio FASE 
0 0 0,032 0,256 0,512 MÓVIL
0,008 0,064 0,128 0 0 FASE ESTA
N° tubo r = 0 1 2 3 4 CIONARIA
Cantidad en cada tubo 0,040 0,320 0,640
El soluto se desplaza hacia la derecha.
Si existieran dos solutos, aquél con mayor relación de distribución se
desplazará más rápido hacia la derecha, logrando eventualmente
separarse uno del otro.
Este proceso de extracción en serie proporciona las bases para 
comprender los métodos cromatográficos de separación. 
Aplicaciones analíticas ambientales de EXTRACCIÓN CON SOLVENTE
• Determinación de trazas de Pb(II) en aguas y 
en materias primas (fármacos):
Reactivo: Ditizona en cloroformo 
Muestra acidificada se mezcla con solución reductora
de citrato-cianuro amoniacal (pH 10-11,5), se extrae
con ditizona en cloroformo. Forma ditizonato de
plomo que absorbe a 510 nm.
Digestión preliminar para evitar la interferencia de
Sn(II), Bi(III) y Tl(I)
LoD: 1.0 ug Pb /10 mL.
(Método 3500-Pb D. Análisis de aguas)
Aplicaciones analíticas de EXTRACCIÓN CON SOLVENTE
• Análisis cuantitativo de FITOMENADIONA (vitamina K) en emulsión inyectable.
El compuesto se extrae en hexano, empleando Na2SO4 para favorecer la transferencia a la fase orgánica.
Las porciones del extracto se filtran sobre Na2SO4 y se colectan en matraz de 100,0 mL, se lleva a volumen y se
mide la absorbancia en 249 nm. (Método BP 1988).
• Volumetría en fase heterogénea para cuantificación de compuestos orgánicos con grupos catiónicos.
Valorante: SDS (formación de pares iónicos extraíbles). Solvente orgánico menos denso que el agua.
Indicador coloreado catiónico que se transfiere a la fase orgánica marcando el punto final.
Ejercitación:
1- Se desea extraer una amina B’, cuya concentración en solución acuosa es 0,0200 M (el ácido
conjugado tiene una Ka= 1,00 x 10-8). Se extraen 50 mL de solución acuosa con 10 mL de solvente
orgánico no miscible en agua, y para el cual el coeficiente de partición de la amina (K) es igual a 27.
¿Cuál será la concentración del soluto que queda en la fase orgánica luego de realizar dos
extracciones a pH 7,70, juntando los dos extractos orgánicos? Calcular el porcentaje de extracción.
2- El compuesto HA es un ácido débil (Ka: 10-9) y posee un coeficiente de partición (K) igual a 38 entre
tolueno y agua. Se miden 100 mL de una solución acuosa de HA, de concentración analítica Ca:
0,0100 M, y se extrae con 20 mL de tolueno. El pH de la solución acuosa es tal que existe un 50% de
HA y un 50% de A- (la base conjugada). Calcular la concentración analítica del ácido remanente en la
fase acuosa (Ca’) luego de una extracción. Calcular el porcentaje de extracción.
Bibliografía:
Skoog D., West D., Holler J., Crouch S., “Fundamentos de Química Analítica”, 8va edición, Ed. Thomson, 2004.
Harris D., “Análisis Químico Cuantitativo”, 2da edición, Ed. Reverté S.A., 2001.
Christian G., “Analytical Chemistry”,7a edición, Ed. J. Wiley & Sons Inc., 2014.
Kellner R., Mermet J., Otto M., Widmer H., “Analytical Chemistry”, De. Wiley VCH, 1998.