28Anexo extracción con solventes

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EXTRACCIÓN CON SOLVENTE 
En Química Analítica, la extracción de un compuesto neutro en solución acuosa con un solvente orgánico 
no miscible con agua puede servir para tres propósitos: i) preconcentración de elementos presents a niveles 
de trazas, ii) eliminación de la interferencia de la matriz de la muestra acuosa, iii) diferenciación de especies 
químicas. 
Las extracciones se basan en el hecho de que las moléculas neutras pueden extraerse en solvente orgánico. 
Algunos tipos de extracciones: 
I) Extracción con previa neutralización ácido-base: para poder ser extraido un compuesto químico, debe ser 
neutron. Si es una base débil (B), la extracción debe realizarse en medio alcalino; si se trata de un ácido 
débil (HA), la extracción debe realizarse en medio ácido. 
II) Extracción por quelación: la extracción procede luego de formarse un quelato o una estructura neutra de 
anillo cerrado entre el agente quelante y el ion metálico que se pretende extraer. 
III) Extracción que involucre formación de pares iónicos: se forman pares iónicos en los que la carga neta es 
cero, y son extraídos en medio orgánico. 
 
Factores que influyen en la eficiencia de la extracción 
A) Elección del solvente: La consideración más importante en la selección de un solvente para su uso en un 
proceso particular de extracción, es cuán soluble en el solvente orgánico resulta la especie que se pretende 
extraer del medio acuoso. También es muy importante saber cuán fácil resulta luego recuperar el soluto del 
medio orgánico, es decir, si el solvente orgánico es volátil (bajo punto de ebullición) y puedo evaporarlo sin 
perder el solute en el proceso. Además debe considerarse el grado de miscibilidad de las dos fases líquidas, 
porque es necesario preservar las dos fases separadas evitando que una de ellas se mezcle parcialmente 
con la otra. Otros aspectos a tener en cuenta son: la densidad del solvente orgánico, su viscosidad y 
especialmente la tendencia a formar emulsiones que dificulta la separación de las fases. 
Los quelatos metálicos neutros y muchas moléculas orgánicas no imponen demasiadas restricciones al tipo 
de solvente a usar, y las reglas de solubilidad resultan muy útiles. 
 
 
 
B) Acidez de la fase acuosa: la extractabilidad de los complejos metálicos resulta muy afectada por la acidez 
del medio acuoso, por lo tanto se deberá decidir el pH óptimo para tener la máxima extracción. En el caso 
de la extracción por formación de quelatos, el agente quelante se mantendrá en concentración constante, y 
se pueden obtener curvas de % Extracción versus pH que resultan muy útiles para diseñar un protocolo de 
2 
 
separación de cationes con el mismo agente quelante y variando el pH (ver figura para la extracción de 
cationes con ditizona). 
C) Uso de agentes enmascarantes: en los procesos de extracción de un conjunto de cationes pueden existir 
dificultades, por lo que es posible recurrir al uso de agentes enmascarantes o secuestrantes que impiden la 
unión del catión con el agente quelante. Los enmascarantes también son agentes complejantes pero más 
polares que los que se usan para extraer el catión en medio orgánico, por ejemplo: citrato, fluoruro, tartrato, 
EDTA. Los agentes enmascarantes se seleccionan teniendo en cuenta la acidez de la fase acuosa, y los 
valores de Kf para el catión con el agente quelante para su extracción, y Kf para el catión con el agente 
enmascarante. 
D) Agentes para “Salting-out”: son electrolitos o sales cuya adición incrementa la extracción de la especie 
de interés. Frente al agregado de una sal soluble, las moléculas de agua rodean al anión o al catión formando 
capas de dipolos orientados; así el agua resulta menos disponible como solvente libre, decrece la constante 
dieléctrica de la fase acuosa y favorece la formación de pares iónicos entre el ion de interés y un contraión 
orgánico que disponga de cadenas o anillos hidrocarbonados fácilmente extraíble en solvente orgánico. 
Aspectos cuantitativos de la extracción con solvente 
Extracción de un ácido débil HA: 
Por ejemplo, ácido benzóico, ácido salicílico. 
 
 
 
𝐾 =
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
[𝐻𝐴]𝑎𝑐
 
 
 
𝐷 =
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
[𝐴−]𝑎𝑐 + [𝐻𝐴]𝑎𝑐
 
 
Coeficiente de reparto Relación de distribución 
 
𝐾𝑎 =
[𝐻3𝑂
+] × [𝐴−]
[𝐻𝐴]
=
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐 × [𝐴
−]𝑎𝑐
[𝐻𝐴]𝑎𝑐
 
Dependencia de D con el valor de pH 
𝐷 =
𝐾 × [𝐻𝐴]𝑎𝑐
[𝐻𝐴]𝑎𝑐 + (
[𝐻𝐴]𝑎𝑐 × 𝐾𝑎
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
)
=
𝐾
1 + (
𝐾𝑎
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
)
=
𝐾 × [𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐 + 𝐾𝑎
= 𝐾 × 𝛼𝐻𝐴 
 Fase orgánica 
HA 
 
 
 
HA A- + H3O+ 
 H2O 
 Fase acuosa 
 
3 
 
 
Fracción remanente en medio acuoso del ácido débil y su base conjugada luego de una extracción: 
𝑞 =
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝑒𝑛 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑜 
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
=
[𝐻𝐴]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐 + [𝐴
−]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔 × 𝑉𝑜𝑟𝑔 + [𝐴
−]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐+[𝐻𝐴]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐
=
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
 
 
Fracción remanente en medio acuoso de HA y A- luego de n extracciones: 
 𝑞𝑛 = (
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
)
𝑛
 
 
Fracción extraída del ácido débil HA en fase orgánica luego de una extracción: 
E = 1 - q 
Porque la suma de las fracciones en agua y en medio orgánico es igual a 1 
 1= E + q 
Fracción extraída del ácido débil HA en fase orgánica luego de n extracciones: 
 𝑞𝑛 = (
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
)
𝑛
 𝑦 𝐸𝑛 = 1 − 𝑞𝑛 
1 = 𝑞𝑛 + 𝐸𝑛 
 
Extracción de una base débil B: 
Por ejemplo: trietilamina, anilina, butilamina. 
 
 
 
 
 
 
 
 
𝐾 =
[𝐵]𝑜𝑟𝑔
[𝐵]𝑎𝑐
 
 
 
𝐷 =
[𝐵]𝑜𝑟𝑔
[𝐵𝐻+]𝑎𝑐 + [𝐵]𝑎𝑐
 
 
Coeficiente de reparto Relación de distribución 
 
 Fase orgánica 
 B 
 
 
 
 B HB+ + HO- 
H3O+ 
 Fase acuosa 
4 
 
𝐾𝑎 =
[𝐻3𝑂
+] × [𝐵]
[𝐵𝐻+]
=
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐 × [𝐵]𝑎𝑐
[𝐵𝐻+]𝑎𝑐
 
 
Dependencia de D con el valor de pH 
𝐷 =
𝐾 × [𝐵]𝑎𝑐
[𝐵]𝑎𝑐 + (
[𝐵]𝑎𝑐 × [𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
𝐾𝑎
)
=
𝐾
1 + (
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
𝐾𝑎
)
=
𝐾 × 𝐾𝑎
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐 + 𝐾𝑎
= 𝐾 × 𝛼𝐵 
 
Fracción remanente en medio acuoso de la base débil y su ácido conjugado luego de una extracción: 
𝑞 =
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐵 + 𝐵𝐻+ 𝑒𝑛 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑜 
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐵 + 𝐵𝐻+ 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
=
[𝐵]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐 + [𝐵𝐻
+]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐
[𝐵]𝑜𝑟𝑔 × 𝑉𝑜𝑟𝑔 + [𝐵𝐻
+]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐+[𝐵]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐
=
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
 
Fracción remanente en medio acuoso de B y BH+ luego de n extracciones: 
 𝑞𝑛 = (
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
)
𝑛
 
Fracción extraída de B en fase orgánica luego de n extracciones: 
𝑞𝑛 = (
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
)
𝑛
 𝑦 𝐸𝑛 = 1 − 𝑞𝑛 
 Porque 1 = 𝑞𝑛 + 𝐸𝑛 
 
Extracción con solvente de iones metálicos empleando agentes quelantes que forman un 
compuesto neutro soluble en solventes orgánicos 
 
Pasos de la extracción: 
1- Distribución del agente quelante en las dos fases inmiscibles. 
 
 
2- El agente quelante es un ácido débil en agua. 
HRac + H2O R-ac + H3O+ac 
𝐾𝑎 =
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐 × [𝑅
−]𝑎𝑐
[𝐻𝑅]𝑎𝑐
 
 
3- El ion metálico forma quelato con el anión del agente quelante, formando una molécula neutra. 
 
n R-ac + Mn+ MRn 
𝐾𝑓 =
[𝑀𝑅𝑛]𝑎𝑐
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐 × [𝑅
−]𝑎𝑐
𝑛 
 
4- El quelato se distribuye entre ambas fases. 
(HR)org (HR)ac 
 𝐾𝐻𝑅 =
[𝐻𝑅]𝑜𝑟𝑔
[𝐻𝑅]𝑎𝑐
 
5 
 
 
(MRn)ac (MRn)org 
 
𝐾𝑀𝑅𝑛 =
[𝑀𝑅𝑛]𝑜𝑟𝑔
[𝑀𝑅𝑛]𝑎𝑐
 
 
 
 
Expresión del coeficiente de distribución D: 
𝐷 =
[𝑀𝑅𝑛]𝑜𝑟𝑔
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐 + [𝑀𝑅𝑛]𝑎𝑐
≈
[𝑀𝑅𝑛]𝑜𝑟𝑔
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐
 
 
𝐷 ≈
[𝑀𝑅𝑛]𝑜𝑟𝑔
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐
=
𝐾𝑎
𝑛 × 𝐾𝑓 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
𝐾𝐻𝑅
𝑛 ×
[𝐻𝑅]𝑜𝑟𝑔
𝑛
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
𝑛 
 
 
 
 
 
 
Difeniltiocarbazona o Ditizona Ligando: 8-hidroxiquinolina 
%E vs pHempleando Ditizona como ligando 
𝑞 =
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
 𝑦 
%𝐸 = (1 − 𝑞) × 100 
𝐷 =
𝐾𝑎
𝑛 × 𝐾𝑓 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
𝐾𝐻𝑅
𝑛 ×
[𝐻𝑅]𝑜𝑟𝑔
𝑛
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
𝑛 
6 
 
Problemas: 
1- Una alícuota de 20 mL de una solución acuosa de un ácido débil (HA) 0,100 M a pH 5,5 es 
agitada con 10 mL de éter. Cuando se separan las fases, se determina que 1,5 mmol de HA han 
sido transferidos a la fase orgánica. ¿Cuál es el valor de D y de K? ¿Cuál es el porcentaje que 
permanece en la fase acuosa luego de la extracción?¿Cuál sería el porcentaje de extracción luego 
de tres extracciones empleando 10 mL de éter en cada una? Ka HA: 2,3 x 10-5 
 
2- Se desea extraer una amina B, cuya concentración en solución acuosa es 0,0600 M. Se extraen 
25,0 mL de solución acuosa con 10,0 mL de solvente orgánico no miscible en agua, y para el cual 
el coeficiente de reparto (K) de la amina es igual a 5. ¿Cuál será la concentración del soluto que 
queda en la fase acuosa, a pH 7,5 luego de dos extracciones? Calcular la concentración del soluto 
en la fase orgánica luego de las dos extracciones. 
Ka BH+: 1,0 x 10-8 
 
3- El compuesto HA es un ácido débil (Ka: 10-9) y posee un coeficiente de partición (K) igual a 3 
entre tolueno y agua. Se miden 100 mL de una solución acuosa de HA, de concentración analítica 
Ca: 0,010 M, y se extrae con 500 mL de tolueno. El pH de la solución acuosa es tal que existe un 
50% de HA y un 50% de A- (la base conjugada). Calcular la concentración analítica del ácido 
remanente en la fase acuosa (Ca’) luego de una extracción. 
 
4- El coeficiente de reparto de una amina B es K: 3, y el α0 (o fracción de B) es 0,24 a pH 8,5. Si se 
extraen 25 mL de disolución acuosa de la amina 0,015 M con 50 mL de disolvente, ¿cuál será la 
concentración remanente en la fase acuosa a pH 8,5? 
 
5- Se desea extraer una amina B’, cuya concentración en solución acuosa es 0,0200 M (el ácido 
conjugado tiene una Ka= 1,00 x 10-8). Se extraen 50 mL de solución acuosa con 30 mL de solvente 
orgánico no miscible en agua, y para el cual el coeficiente de reparto de la amina (K) es igual a 2,7. 
¿Cuál será la concentración del soluto que queda en la fase orgánica luego de realizar dos 
extracciones a pH 7,70, juntando los dos extractos orgánicos? 
 
6- Una alícuota de 50 mL de una solución acuosa de una base débil B (Kb: 10-5) 0,120 M a pH 8,90 
es agitada con 10 mL de éter. Cuando se separan las fases, se determina que 4,6 mmol de B han 
sido transferidos a la fase orgánica. ¿Cuál es el valor de D y de K? ¿Cuál es el porcentaje que 
permanece en la fase acuosa luego de una extracción?¿Cuál sería el porcentaje de extracción 
luego de tres extracciones empleando 10 mL de éter en cada una? Calcular la concentración de B 
en la fase orgánica luego de las tres extracciones con 10 mL de éter en cada una. 
 
Resolución del problema 2 
 n° mmoles de B + BH+ iniciales = 25,0 mL x 0,0600 M = 1,5 mmoles 
𝑞𝑛 = (
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
)
𝑛
 
Necesitamos calcular D para poder determinar la fracción remanente en fase acuosa luego de las dos 
extracciones con 10 mL de solvente orgánico en cada una. 
A pH 7,5, la [H3O+]= 3,16 x 10-8 M 
Ka = 1,0 x 10-8 M 
𝐷 =
𝐾 × 𝐾𝑎
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐 + 𝐾𝑎
=
5 × 1,0 × 10−8
 3,16 × 10−8 + 1,0 × 10−8
= 
5,0 × 10−8
4,16 × 10−8 
= 1,20 
Con esta información podemos proseguir con el cálculo de la fracción remanente en agua. 
7 
 
 
𝑞2 = (
25
25 + 1,20 × 10
)
2
= 0,45654 
Es decir que luego de 2 extracciones a pH 7,5 queda un 45,6 % de B + BH+ en la fase acuosa. 
El 45,6 % de 1,5 mmoles de B + BH+ iniciales es 0,68481 mmoles. Nos piden la concentración analítica de 
este par ácido-base en agua luego de las 2 extracciones. 
𝐶𝑎𝑐 = [B]𝑎𝑐 + [𝐵𝐻
+]𝑎𝑐 =
0,68481 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
25 𝑚𝐿
= 0,0274 𝑀 
 
Para calcular la concentración en medio orgánico luego de dos extracciones, vamos a considerar que: 
En = 1- qn = 1 – 0,45654 = 0,54346 
es decir que el 54,35% de 1,5 mmoles totales pasó al medio orgánico, y son 0,81519 mmoles. 
𝐶𝑜𝑟𝑔 = [B]𝑜𝑟𝑔 =
0,81519 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
10 𝑚𝐿 + 10 𝑚𝐿
= 0,0408 𝑀 
 
Anexo I 
Deducciones de las expresiones matemáticas 
Fracción remanente del ácido débil HA y su base conjugada A- en medio acuoso luego de una extracción: 
 
𝑞 =
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝑒𝑛 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑜 
𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
=
[𝐻𝐴]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐 + [𝐴
−]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔 × 𝑉𝑜𝑟𝑔 + [𝐴
−]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐+[𝐻𝐴]𝑎𝑐 × 𝑉𝑎𝑐
=
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐 + 𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
 
 
𝑆𝑖 𝐷 =
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
[𝐴−]𝑎𝑐 + [𝐻𝐴]𝑎𝑐
=
𝑛°𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 𝑜𝑟𝑔
𝑉𝑜𝑟𝑔
⁄
𝑛°𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝑎𝑐
𝑉𝑎𝑐
⁄
 
 
(n° mmoles HA + A- totales) = (n° mmoles HA + A- ac) + (n° mmoles HA org) 
(n° mmoles HA org) = (n° mmoles HA + A- totales) − (n° mmoles HA + A- ac) 
(n° mmoles HA + A- ac) = q x (n° mmoles HA + A- totales) 
 
𝐸𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝐷 =
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
[𝐴−]𝑎𝑐 + [𝐻𝐴]𝑎𝑐
=
𝑛°𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴−𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 × (1 − 𝑞)
𝑉𝑜𝑟𝑔
⁄
𝑛°𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 × 𝑞
𝑉𝑎𝑐
⁄
=
(1 − 𝑞)
𝑉𝑜𝑟𝑔
⁄
𝑞
𝑉𝑎𝑐
⁄
 
8 
 
 𝐷 =
(1 − 𝑞)
𝑞
×
𝑉𝑎𝑐
𝑉𝑜𝑟𝑔
=
𝑉𝑎𝑐 − (𝑞 × 𝑉𝑎𝑐)
𝑞 × 𝑉𝑜𝑟𝑔
 
 (𝐷 × 𝑞 × 𝑉𝑜𝑟𝑔) + (𝑞 × 𝑉𝑎𝑐) = 𝑉𝑎𝑐 
 𝑞 × ((𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔) + 𝑉𝑎𝑐) = 𝑉𝑎𝑐 
 𝑞 =
𝑉𝑎𝑐
(𝐷 × 𝑉𝑜𝑟𝑔) + 𝑉𝑎𝑐
 
 
 
Extracción con solvente de iones metálicos empleando agentes quelantes que forman un compuesto 
soluble en solventes orgánicos. 
 
Expresión del coeficiente de distribución D: 
 
𝐷 =
[𝑀𝑅𝑛]𝑜𝑟𝑔
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐 + [𝑀𝑅𝑛]𝑎𝑐
≈
[𝑀𝑅𝑛]𝑜𝑟𝑔
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐
=
𝐾𝑎
𝑛 × 𝐾𝑓 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
𝐾𝐻𝑅
𝑛 ×
[𝐻𝑅]𝑜𝑟𝑔
𝑛
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
𝑛 
 
Desarrollo: 
𝐷 ≈
[𝑀𝑅𝑛]𝑜𝑟𝑔
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐
=
[𝑀𝑅𝑛]𝑎𝑐 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐
=
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐 × [𝑅
−]𝑎𝑐
𝑛 × 𝐾𝑓 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
[𝑀𝑛+]𝑎𝑐
=
[𝐻𝑅]𝑎𝑐
𝑛 × 𝐾𝑎
𝑛 × 𝐾𝑓 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
[𝐻3𝑂+]𝑎𝑐
𝑛 
=
[𝐻𝑅]𝑜𝑟𝑔
𝑛 × 𝐾𝑎
𝑛 × 𝐾𝑓 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
𝐾𝐻𝑅
𝑛 × [𝐻3𝑂+]𝑎𝑐
𝑛 =
𝐾𝑎
𝑛 × 𝐾𝑓 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
𝐾𝐻𝑅
𝑛 ×
[𝐻𝑅]𝑜𝑟𝑔
𝑛
[𝐻3𝑂+]𝑎𝑐
𝑛 
 
 
 𝐷 =
𝐾𝑎
𝑛 × 𝐾𝑓 × 𝐾𝑀𝑅𝑛
𝐾𝐻𝑅
𝑛 ×
[𝐻𝑅]𝑜𝑟𝑔
𝑛
[𝐻3𝑂
+]𝑎𝑐
𝑛