Guia TP Capítulo 4

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Guía de Trabajos 
Prácticos 
Química Analítica 
 
CAPÍTULO Nº 4 
 
 
Análisis de cationes 
Preparación de la muestra para su análisis 
Antes de analizar los componentes de una muestra, es necesario disolverla. 
Si la muestra, se sabe, contiene sustancias orgánicas o se trata de 
muestras de origen biológico, por ejemplo tejidos vegetales y animales, 
fluidos biológicos, efluentes industriales, alimentos, etc. hay que liberar a los 
iones inorgánicos, no solo porque pueden estar formando complejos con la 
materia orgánica sino también porque pueden formar parte constituyente de 
la misma. 
La materia orgánica se la destruye por mineralización por vía húmeda, o por 
vía seca. En el primer caso la muestra se trata con ácido o mezclas de 
ácidos calentando a elevadas temperaturas, el segundo tipo consiste en 
calentar la muestra a elevadas temperaturas (400° - 700 ºC). 
La materia orgánica es transformada en dióxido de carbono, agua y otros 
productos volátiles, quedando un residuo inorgánico que pueden ser sales, 
óxidos o ácidos que pueden fácilmente solubles en agua. 
Para disolver las muestras de naturaleza inorgánica insolubles en agua, se 
las trata con ácidos (se comienza con el más diluido y débil y se aumenta la 
concentración y fuerza) y por último, en caso de no disolverse se las somete 
a una disgregación. 
Para identificar los cationes, una vez disuelta la muestra, se deben tener en 
cuenta la posible presencia de interferencias. Para su eliminación se recurre 
a la formación de complejos, modificación de pH, reacciones de óxido - 
reducción, de precipitación, extracción con solventes, intercambio iónico, 
etc. 
Cuando se desea realizar el análisis de cationes en una muestra se pueden 
dar dos situaciones: 
i. La muestra es conocida: 
En este caso se conoce su probable composición y hay que realizar la 
comprobación de la misma. Su realización es sencilla ya que se sabe de 
antemano como se debe proceder. 
ii. La muestra es desconocida: 
En este caso el análisis es más complejo y en general consta de una 
primera etapa que consiste en realizar una serie de ensayos denominados 
preliminares, cuyo objetivo es orientar sobre la probable composición de la 
muestra. Posteriormente, analizando estos resultados y la historia de la 
muestra, se realizan las reacciones de identificación de las sustancias se 
presupone pueden estar en la muestra. 
 
 
Ensayos preliminares: 
Color: si la muestra es incolora permite descartar cationes coloreados, 
como por ejemplo Cu (II), Cr (III), Fe (III), Ni (II), etc. 
En una muestra coloreada la situación es muy diferente, el color puede 
deberse a la presencia de un solo catión que posea color, de un solo catión 
coloreado junto a uno o más cationes incoloros, de un catión fuertemente 
coloreado junto a otros cuyo color es muy tenue, y por último a la presencia 
de más de un catión coloreado, observándose un color que es la resultante 
de la mezcla de todos los colores. 
Nota: si la muestra está muy diluida puede no observarse color. 
Reacción al medio (pH): Los cationes pueden presentar reacción al medio 
neutra o ácida. Aquellos que no hidrolizan o los que tienen una hidrólisis 
ácida tan débil que la sensibilidad del papel de tornasol no permite 
observarla, presentan reacción al medio neutra (por ejemplo, sodio y 
potasio), mientras que los que muestran reacción al medio ácida son 
aquellos cationes que poseen hidrólisis ácida (por ejemplo, hierro, aluminio, 
cromo). 
Fe(H2O)63+ + H2O Fe (H2O)5(OH)2+ + H3O+ 
Este ensayo debe realizarse sobre la muestra original o su disolución 
acuosa. 
Nota: Debe tenerse presente que la reacción al medio de una muestra es la 
resultante de todos sus constituyentes. 
 
Reactivos Generales: se analiza el efecto de los reactivos generales que 
reaccionan con un gran número de iones formando compuestos insolubles o 
iones complejos. En primer lugar se observa la acción de estos reactivos 
cuando se los agrega en pequeña cantidad y luego cuando se usa exceso 
del mismo. Esto permite observar, por ejemplo disolución completa o parcial 
de un precipitado. Para observar esto se agrega el reactivo gota a gota 
hasta que no se observa cambio alguno. 
Los resultados de los ensayos preliminares nos orientan sobre la posible 
composición de la muestra. 
Acción de los reactivos generales: se enumeran algunos ejemplos. 
1) Hidróxido de sodio o potasio: 
 no reaccionan: Na+, K+, Ca2+, Ba2+ 
 precipitan como hidróxidos: 
 insolubles en exceso de reactivo: Mg2+, Mn2+, Fe (III), Bi (III), 
Co2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+ 
 solubles en exceso de reactivo (anfóteros): Al (III), Cr (III), Zn 
(II), Pb2+ 
 precipitan como óxidos metálicos: Hg2+, Hg22+, Ag+ 
 amonio: desprende un gas (NH3) 
Nota: El Cu2+ precipita como hidróxido el cual en exceso de bases fuertes 
concentradas y en caliente se disuelve formando el CuO2H- de color azul. Las 
suspensiones del hidróxido de cobre (II) por calentamiento a ebullición originan el 
óxido de cobre (II), compuesto insoluble en agua de color negro. 
2) Amoníaco: 
 no reaccionan: Na+, K+, Ca2+, Ba2+, NH4+ 
 precipitan como hidróxidos: 
 insolubles en exceso de reactivo: Al (III), Fe (III), Bi (III), 
Pb2+, Cr3+, Mg2+, Mn2+, Fe2+ 
 solubles en exceso de reactivo por formación del complejo 
amoniacal: Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cu2+ 
 formación del complejo amoniacal: Ag+ 
 
Nota: los hidróxidos de Mg2+, Mn2+, Fe2+ debido a su elevada solubilidad se 
disuelven en sales de amonio por un mecanismo ácido – base. 
3) Carbonato: 
 no reaccionan: Na+, K+ 
 precipitan como carbonatos neutros: Ca2+, Ba2+, Ag+, Ni2+, Mn2+ 
 precipitan como carbonatos básicos de composición variable: Zn 
(II), Bi (III), Cd2+, Co2+, Mg2+, Cu2+, Hg2+,Pb2+ 
 precipitan como hidróxidos liberando dióxido de carbono: Al (III), Fe 
(III), Cr (III) 
 Amonio: si este catión está en exceso con respecto al carbonato 
hay desprendimiento de CO2 y formación de NH3. 
 
Nota: los carbonatos neutros y básicos de aquellos cationes que forman complejos 
amoniacales se disuelven por el agregado de solución de amoníaco o de sales de 
amonio por un mecanismo mixto (ácido – base y formación de complejo). 
4) Cianuro: 
 no reaccionan: Na+, K+, Ca2+, Ba2+ 
 precipitan como hidróxidos, insoluble en exceso de reactivo y 
liberan ácido cianhídrico: Al (III), Fe (III), Cr (III), Bi (III). 
 precipitan como una mezcla de dos compuestos, soluble en exceso 
de reactivo con elevada temperatura: Fe3+, inicialmente se obtiene 
un precipitado pardo que es una mezcla de hidróxido férrico y de 
cianuro férrico, el cual se disuelve por formación del ferricianuro al 
agregar exceso de reactivo y calentando a ebullición. 
 precipitan como cianuros metálicos: 
 solubles en exceso de reactivo: Zn (II), Co2+, Cd2+, Ag+, Ni2+, 
Cu2+, Hg2+, Mn2+ 
 solubles en exceso de reactivo con ebullición persistente: 
Fe2+ 
 insolubles en exceso: Pb2+ 
 con transformación posterior: Cu2+ 
 Cu2+ +2 CN- Cu(CN)2 precipitado 
 2 Cu(CN)2 (CN)2 + 2 Cu(CN) precipitado amarillo 
 Cu(CN) + 2 CN- [Cu(CN)3]2- soluble 
 precipitan como hidróxidos: Mg2+, este caso su precipitación como 
hidróxido se debe a la alcalinidad de hidrólisis del ión cianuro. 
 amonio: libera NH3 y CNH. 
5) Acción del ácido sulfúrico: 
 precipitan como sulfatos insolubles: Ba 2+, Sr2+, Pb2+. 
6) Acción del ácido clorhídrico: 
 precipitan como cloruros insolubles: Ag+, Hg22+, Pb2+. 
Ejemplos de reacciones de identificación en soluciones 
acuosas y otros materiales 
Identificación de potasio: 
Técnica: en un tubo de centrífuga colocar I de muestra, I de HAc 3 M y IV 
de cobaltinitrito de sodio (Na3Co(NO2)6). Precipitado amarillo: potasio 
presente. 
Na+ + 2 K+ + Co(NO2)63 NaK2Co(NO2)6 amarillo 
Esta reacción es sensible pero el reactivo se descompone en medio 
fuertemente ácido, alcalino, por la presencia de oxidantes y reductores y de 
agentescomplejantes como por ejemplo el cianuro: 
 medio ácido: H+ + NO2- HNO2 
 medio alcalino: Co3+ + 3 OH Co(OH)3 
 agentes complejantes: Co3+ + 6 CN- Co(CN)63- 
 agentes reductores: 2 NO2- + 3 I- + 4 H+ 2 NO + I3- + 2 H2O 
 agentes oxidantes: 
2 MnO4- + 5 NO2- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O 
El ion amonio también da positiva la misma reacción, debe eliminarse 
previamente al análisis, calentando la solución muestra a ebullición con 
hidróxido de sodio. 
Identificación de sodio: 
Técnica: Colocar I de muestra en un portaobjetos, añadir II de reactivo 
acetato triple de uranilo y cobalto (solución saturada de acetato de uranilo, 
acetato de cobalto y ácido acético). Agitar suavemente con una varilla. Dejar 
secar y observar al microscopio. Cristales octaédricos amarillos: Sodio 
presente. 
3 Ac2(UO2) + Ac2Co + AcH + Na+ +9 H2O Ac9(UO2)3CoNa.9H2O + H+ 
 
La sensibilidad de la reacción puede aumentarse si se observa la 
fluorescencia del precipitado a la luz ultravioleta. En este caso deber, es 
mejor operar en papel de filtro y se observa la fluorescencia amarillo 
verdosa debido al uranio que contiene el compuesto formado. El reactivo 
carece de fluorescencia o es apenas perceptible. 
Identificación de amonio, potasio y calcio en un sustituto de sal de 
mesa. 
Composición: 
Acetato triple de uranilo, cobalto y 
sodio 
Cada 100 g contiene: 
Citrato de colina 7 g 
Cloruro de potasio 76 g 
Cloruro de amonio 12 g 
Fosfato tricálcico 5 g 
Procedimiento: 
Disolver unos mg del polvo en XX de agua destilada calentando en baño de 
agua hirviente. Centrifugar. Separar el sobrenadante (a) del residuo sólido 
(b). En el sobrenadante se realizan las identificaciones de los iones amonio 
y K+, mientras que el residuo se emplea para identificar el ion Ca2+. 
a- Sobrenadante: 
a1) En un tubo de hemólisis añadir al sobrenadante XX de NaOH 3 M. 
En la boca del tubo de hemólisis colocar papel de filtro con una gota de 
reactivo de Nessler A y una gota de reactivo de Nessler B, y calentar 
en baño de agua hirviente (1) (2). Hacer un blanco. 
a2) A continuación neutralizar la solución remanente en el tubo de 
hemólisis con HClO4 al 20 % y añadir por lo menos II de HClO4 al 20 % 
en exceso (3). Observar el resultado. 
b- Residuo sólido: disolver el residuo con V de HCl 6 M (4). Colocar V de la 
solución en un tubo de hemólisis, neutralizar con NaOH 3 M empleando 
papel de tornasol para verificar la neutralización. Añadir III de buffer AcH/Ac- 
y II de oxalato de amonio (5). Centrifugar, lavar el precipitado, descartando 
el agua de lavado. Añadir I de KMnO4 diluido y II de AcH 3 M sobre el 
precipitado. Calentar en baño de agua hirviente y observar (6). Hacer un 
blanco. 
Notas: 
(1) El amonio en medio alcalino se desprende como amoníaco. 
NH4+ + OH- NH3 + H2O 
(2) 
 
(3) El K+ en soluciones no muy diluidas, con HClO4 al 20 % forma un precipitado 
blanco, cristalino de KClO4. 
(4) El fosfato tricálcico se disuelve en HCl 6 M. 
Ca3(PO4)2 3 Ca2+ +2 PO43- 
PO43- + H+ PO4H2- 
PO4H2- + H+ PO4H2- 
PO4H2- + H+ PO4H3 
(5) La reacción con oxalato es muy sensible pero interfieren Ba2+ y Sr2+, aunque el 
CaC2O4 es el menos soluble. La precipitación se efectúa a pH 4,0 pues a ese pH 
sólo precipita el CaOx. 
 
(6) El oxalato calentando a 60 °C reduce el MnO4- según la reacción: 
 
 5 (C2O4Ca 2 CO2 + Ca2+ + 2e-) 
2 (MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O) 
5 C2O4Ca + 2 MnO4- + 16 H+ 10 CO2 + 5 Ca2+ + 2 Mn2+ + 8 H2O 
Es muy importante lavar muy bien el precipitado de oxalato de calcio para que la 
reacción con permanganato ocurra con los iones oxalatos provenientes del 
precipitado (CaC2O4) y no con el exceso de reactivo precipitante. 
 
Identificación de manganeso en vegetales: 
Procedimiento: 
Colocar unos mg de yerba mate en una cápsula de porcelana (previamente 
calentada). Calcinar hasta obtener cenizas de color gris. Pasar las cenizas a 
un tubo de centrífuga. Lavar la cápsula con 3 mL de HNO3 al 1/2 y pasarlo al 
tubo de centrífuga. Calentar en baño de agua hirviente unos 10 minutos. 
Dejar enfriar bien. Centrifugar. Colocar XX del centrifugado en un tubo de 
hemólisis y añadir una pizca de bismutato de sodio. Se obtiene un color 
violeta según la reacción: 
(Mn2+ + 4 H2O MnO4- + 8 H+ + 5 e-) 2 
 (BiO3- + 6 H+ + 2 e- Bi3+ + 3 H2O) 5 
2 Mn2+ +5 BiO3- + 14 H+ 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 7 H2O 
 
 
REGLAS DE SOLUBILIDAD 
1. Todos los cloruros son solubles en agua, excepto los cloruros de plata 
(I), plomo (II), mercurio (I) y cobre (I). 
2. Todos los bromuros son solubles en agua, excepto los bromuros de 
plata (I), plomo (II), mercurio (I) y cobre (I). 
3. Todos los ioduros son solubles en agua, excepto los ioduros de plata (I), 
plomo (II), mercurio (I), mercurio (II), cobre (I), estaño (IV) y bismuto (III). 
4. Todos los fluoruros son insolubles en agua, excepto los de plata (I), 
arsénico (V), estaño (II), estaño (IV), cromo (III), aluminio (III), mercurio (I), 
mercurio (II), sodio (I), potasio (I), y amonio. 
5. Todos los sulfatos son solubles en agua, excepto los sulfatos de plomo 
(II), bario (II), estroncio (II). Los sulfatos de plata (I) y calcio (II) son 
ligeramente solubles. 
6. Todos los sulfuros son insolubles en agua excepto los de calcio (II), 
bario (II), estroncio (II), sodio (I), potasio (I), amonio y magnesio (II). 
7. a) Todos los carbonatos son insolubles en agua, excepto los carbonatos 
de sodio (I), potasio (I) y amonio. 
b) Los carbonatos ácidos de sodio (I), potasio (I), calcio (II), estroncio (II), 
bario (II), magnesio (II), hierro (II), manganeso (II) y amonio son solubles. 
8. Todos los arseniatos, arsenitos, fosfatos, boratos y sulfitos son 
insolubles en agua, excepto los de sodio (I), potasio (I), amonio y el sulfito 
de magnesio (II). 
9. Todos los cianuros son insolubles en agua, excepto los de magnesio (II), 
mercurio (II), bario (II), bario (II), estroncio (II), calcio (II), sodio (I), potasio (I) 
y amonio. 
10. Todos los ferricianuros son insolubles en agua, excepto los de hierro 
(III), bario (II), calcio (II), estroncio (II), sodio (I), potasio (I), magnesio (II) y 
amonio. 
11. Todos los ferrocianuros son insolubles en agua, excepto los de 
estroncio (II), bario (II), magnesio (II), sodio (I) potasio (I) y amonio. El 
ferrocianuro de calcio (II) es ligeramente soluble. 
12. Todos los oxalatos son insolubles en agua, excepto los oxalatos de 
sodio (I), potasio (I), magnesio (II) y amonio. 
13. Todos los cromatos son insolubles en agua, excepto los de hierro (III), 
cobre (II), calcio (II), magnesio (II), sodio (I) y amonio. El cromato de 
estroncio es escasamente soluble. 
14. Todos los silicatos son insolubles en agua, excepto los de sodio (I) y 
potasio (I). 
15. Los tiosulfatos son generalmente solubles en agua. Los tiosulfatos de 
plata (I), plomo (II) y bario (II) son escasamente solubles. 
16. Los tiocianatos son generalmente solubles en agua, excepto los de 
excepto los de plata (I), mercurio (I) y cobre (I). Los tiocianatos de plomo (II) 
y cadmio (II) son ligeramente solubles. 
17. Todos los acetatos, cloratos, nitratos, nitritos y percloratos son 
solubles en agua. Los acetatos de plata (I) y mercurio (I), el nitrito de plata 
(I), el clorato de bismuto (III) y el perclorato de potasio (I) son parcialmente 
solubles. 
18. Todos los óxidos e hidróxidos son insolubles en agua, excepto los de 
los metales alcalinos y alcalino - térreos que son parcialmente solubles. 
19. Todas las sales de sodio (I), potasio (I) y amonio son solubles en 
agua, excepto pocas combinaciones, como por ejemplo: perclorato de 
potasio (I), hexacloro platinato de potasio y tartrato ácido de potasio. 
 
Nota: Muchos compuestos formados por cationes de naturaleza muy ácida o por 
aniones de naturaleza muy básica, se hidrolizan en contacto con elagua y se 
convierten en compuestos insolubles. Esto es particularmente cierto para los 
compuestos de antimonio (III), estaño (II), estaño (II) y bismuto (III) y para sales de 
los ácidos cianhídrico y sulfhídrico.