Cinética - Unidad 1

Vista previa del material en texto

Florencia A lio 
1 
 
Ingeniería de las reacciones químicas 
 
 
 
Contenido 
Ingeniería de las reacciones químicas .......................................................................................... 1 
Croquis de la materia ................................................................................................................ 2 
TEMA 1: CINÉTICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS Y HETEROGÉNEAS .......................................... 3 
 
 
Florencia A lio 
2 
 
 
Croquis de la materia 
 
 
 
 
   
Florencia A lio 
3 
 
TEMA 1: CINÉTICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS Y HETEROGÉNEAS 
La iden dad de una especie química la determina el po, el número y la configuración de los 
átomos de esa especie. Por lo tanto, se considera que ha ocurrido una reacción química 
cuando un número detectable de moléculas de una o más especies han perdido su iden dad y 
han asumido una nueva forma. Una especie química puede perder su iden dad química de tres 
maneras básicas: 
1. Descomposición: una molécula se parte en moléculas más pequeñas, átomos o 
fragmentos de átomos. 
𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 
2. Combinación: con otra molécula o átomo. 
𝐴 𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 
¿Y si en vez de ‘producto’ es ‘productos’? en clase dijo que eran reacciones más complejas, 
serían de desplazamiento o doble desplazamiento (QG). 
3. Isomerización: cambio en su configuración. 
𝐴 → 𝐵 
Esta no la mencionó en clase. 
 
Notación de reacción química: 
𝒂𝑨
𝜶
→ 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 
𝒂𝑨 𝒃𝑩
𝜶
→ 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐 𝒔  
‐ Al inicio tenemos solo reac vos. Se diferencia con el subíndice ‘o’ cuando el sistema es 
con nuo, y con el subíndice ‘I’ (i mayúscula) cuando el sistema es discon nuo. 
 
‐ Al final tenemos tanto reac vos como productos, también tenemos especies inertes. 
Se diferencia con el subíndice ‘f’ o sin subíndice. 
 
‐ La estequiometría está restringida por la ley de conservación de la materia: Lavoisier 
𝜈 0 
 
‐ Las reacciones se llevan a cabo en un reactor. El cual es un recipiente donde, con 
determinadas condiciones, se ob ene un bien. En el reactor hay especies químicas 
reaccionantes y no reaccionantes. 
 
‐ El reac vo limitante o especie clave (A) es el reac vo que se encuentra en menor 
can dad, y depende de la estequiometría y de la can dad de reac vos que tengamos. 
Debemos analizar la relación de carga o de alimentación entre los reac vos. 
𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 
𝑁
𝜈
 𝑜 
𝐶
𝜈
 𝑜 
𝑝
𝜈
 𝑜 
𝐹
𝜈
 
 
 
 
o Factores que permiten la ocurrencia de una reacción química 
a. Fac bilidad termodinámica del sistema (energía libre de Gibbs nega va) 
b. Tiempo (ciné ca) 
Florencia A lio 
4 
 
c. Ecuaciones de conservación: cuanta materia tenemos disponible para que ocurra la 
reacción. Balances de materia, energía y can dad de movimiento. 
d. Restricciones ambientales: presencia de otras especies, T, P. 
 
 
o Sistemas reaccionantes 
Se clasifican en: 
a. Sistema batch, discon nuo o de lote 
Trabaja por carga, tenemos un recipiente y lo cargamos con los 
reac vos, tenemos lo acumulado. Indicamos la can dad de una 
especie química con el número de moles y/o concentración. 
Ejemplo: prác cas de laboratorio como la tulación. 
Para gases 𝐶 
 
b. Sistema con nuo, de flujo o estacionario 
A diferencia del sistema batch, hay una alimentación y una descarga 
que, si son iguales, nos llevan a no tener acumulación. Indicamos la 
can dad de la especie química con el flujo molar o volumétrico del 
mismo, a par r del cual podremos obtener la concentración. 
Para gases: 𝐶 𝑁 /𝑉 𝐹 /𝐹 
 
 
 
 
 
o Conversión 𝒙𝑨 
‐ Propiedad definida sólo para reac vos 
‐ Generalmente se trabaja con el reac vo limitante. Si todos los reac vos se encuentran 
en relación estequiométrica, entonces designo a cualquiera como RL 
‐ Relación entre la can dad de reac vo que reaccionó y la can dad inicial 
‐ Valor posi vo comprendido entre 0 y 1. Siendo 0 al inicio de la reacción y 1 cuando se 
agotó completamente. 
Acumulación
Sistema 
estacionarioV 
Alimentación
Sistema no 
estacionario 
Carga
Comentado [FA1]: Ella habla como que el recipiente en un 
inicio lo llenamos y por lo tanto la alimentación y la descarga 
son iguales y no hay acumulación. Sin embargo, es necesario 
llenarlo?? 
Florencia A lio 
5 
 
‐ Si A reacciona más de una vez como reac vo, entonces hay que tener en cuenta todas 
estas reacciones químicas. Es decir, que la conversión de A no caracteriza una ecuación 
química en par cular. 
𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜𝑡𝑒𝑠 𝑥
𝑁 𝑁
𝑁
 
Si dividimos por el volumen, sólo valido si V es constante, obtenemos: 
𝑥
𝐶 𝐶
𝐶
 
Aplicando la ley de gases generales: 
𝑥
𝑝 𝑝
𝑝
 
Si dividimos por el empo (Θ), 
𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑥
𝐹 𝐹
𝐹
 
 
o Expresiones de concentración en función de la conversión 
‐ Reac vo limitante 
𝐶
𝑁
𝑉
𝑁 1 𝑋
𝑉
 
‐ Otro reac vo 
𝐶
𝑁
𝑉
𝑁
𝑏
𝑎 𝑁 𝑋
𝑉
 
‐ Producto 
𝐶
𝑁
𝑉
𝑁
𝑐
𝑎 𝑁 𝑋
𝑉
 
 
Definimos relación de alimentación o carga 
Θ
𝑁
𝑁
𝐹
𝐹
𝐶
𝐶
 
‐ Relación de alimentación de cualquier especie 
‐ Relación de la can dad de cualquier especie respecto de la can dad del reac vo 
limitante 
Reemplazamos 
𝐶
𝑁
𝑁
𝑁
𝑏
𝑎 𝑋
𝑉
𝑁 Θ
𝑏
𝑎 𝑋
𝑉
𝐶 Θ
𝑏
𝑎
𝑋 
𝐶
𝑁 Θ
𝑐
𝑎 𝑋
𝑉
𝐶 Θ
𝑐
𝑎
𝑋 
De manera genérica, 
Comentado [FA2]: No confundirse, es lo que 
ins n vamente hacíamos en los ejercicios de equilibrio (QG, 
QA, Fisico) 
Florencia A lio 
6 
 
𝐶 𝐶 Θ 𝜈 𝑋 
siendo 𝜈 el coeficiente estequiométrico de i dividido el coeficiente estequiométrico del 
reac vo limitante y es nega vo para reac vos y posi vo para productos. 
 
o Grado de avance 𝝃 
‐ Es el cociente entre lo que reaccionó con respecto al coeficiente estequiométrico 
‐ Es propio de una especie química reac va para una de las reacciones. Es decir que 
representa una sola reacción química . 
‐ Nega vo para productos y posi vo para reac vos 
 
𝑁 𝑁 𝜈 𝜉 
Este coeficiente estequiométrico se encuentra divido por el coeficiente del reac vo clave. 
 
Dividimos por el V, si es constante, y obtenemos 
𝐶 𝐶 𝜈 𝜉 
‐ Tanto para sistema por lotes como con nuo (debemos conocer el caudal) 
Dividimos por el empo y obtenemos 
𝐹 𝐹 𝜈 𝜉 
 
 
 
o Incremento en el número de moles 
El incremento en el número total de moles por mol de A que reacciona es 1 y lo 
representamos con el símbolo 𝛿. 
 
 
o Concentración en función del sistema reaccionante 
𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑏𝑎𝑡𝑐ℎ 𝐶 𝑁 /𝑉 
Dividimos y mul plicamos por el empo y nos queda: 
𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑖𝑛𝑢𝑜 𝐶 𝐹 /𝐹 
Siendo 𝐹 la velocidad de flujo volumétrico en ese punto. 
Comentado [FA3]: No debería ser al reves? 
Florencia A lio 
7 
 
En el caso de los líquidos, como el cambio de volumen durante la reacción es insignificante si 
no hay cambios de fase, 𝐹 𝐹 . En el caso de reacciones en fase gaseosa, lo más común es 
que 𝐹 cambie durante el curso de la reacción a causa de un cambio en el número de moles 
totales o en la temperatura o presión. 
 
 
o Tipos de reacciones 
‐ Según el número de fases presentes 
a. Homogénea: interviene una fase 
b. Heterogénea: interviene más de una fase y la reacción se efectúa en la interfaz 
entre las fases o muy cerca de ella. Se dificulta poner en contacto las fases y 
asegurar la transferencia de materia entre las mismas. 
 
‐ Según la representa vidad de la ecuación química estequiométrica 
a. Elementales 
b. No elementales: se dificulta la determinación de la ciné ca 
 
‐ Según el número de reacciones química estables y presentes en la reacción 
a. Simples: se dificulta obtener la tasa de conversión adecuada 
b. Múl ples: se dificulta obtener el rendimiento apropiado del producto y 
desfavorecer las reacciones secundarias o parásitas. 
i. En serie:    𝐴 → 𝑅 → 𝑆 
ii. En paralelo 
 Compe vas: 𝐴 → 𝑃 𝐴 → 𝑅 
 Simultáneas: 𝐴 → 𝑅 𝐵 → 𝑃 ej: nitracióndel bromobenceno 
 
 
‐ Según el equilibrio 
a. Irreversible: avanza en una sola dirección y con núa en esa dirección hasta que se 
agotan los reac vos. En realidad, todas las reacciones son reversibles, sin embargo, 
cuando la velocidad inversa es insignificante en comparación con la directa, se 
considera reversible. 
b. Reversible: puede avanzar en cualquiera de las dos direcciones, dependiendo de 
las concentraciones de reac vos y productos en relación con las concentraciones 
de equilibrio 
 
‐ Según la termicidad 
a. Atérmica 
b. Exotérmica: se dificulta evaluar el calor de la reacción. 
c. Endotérmica: se dificulta aportar el calor de reacción 
 
‐ Según la sensibilidad a los factores sicos 
a. Factores químicos determinantes: se dificulta obtener una velocidad de reacción 
elevada 
b. Factores  sicos determinantes: se dificulta controlar la transferencia de materia y 
de calor 
Florencia A lio 
8 
 
‐ Según el catalizador 
a. Autocatalí cas 
b. Catalí cas 
 
 
o ¿Qué es la velocidad de la reacción?¿Qué es la ciné ca de una reacción? 
‐ Para conocer una reacción debemos conocer su velocidad. 
Velocidad de reacción: 
a. Expresión debida a la definición 
‐ Se necesitan datos experimentales de concentraciones y empo o una gráfica de la 
evolución de decrecimiento o crecimiento de una de las especies. 
La velocidad de reacción es la variación de la can dad (número de moles) de una de las 
especies reaccionantes respecto del empo. Se puede expresar como velocidad de 
desaparición de los reac vos o como velocidad de formación de los productos. 
Para 𝑎𝐴 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑑𝑁
𝑉𝑑𝑡
𝑑𝐶
𝑑𝑡
𝑑𝐶
𝑑𝑡
 
‐ Segundo y tercer miembro: velocidad de desaparición del reac vo clave/limitante. Es 
nega vo porque la velocidad es posi va. 
‐ Cuarto miembro: velocidad de aparición de C 
 
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒗𝒂 𝒅𝒆 𝑨 𝒚 𝑪 𝒓𝒊  
𝑟
𝑑𝐶
𝑑𝑡
1
𝑅𝑇
 
𝑑𝑝
𝑑Θ
 𝑟
𝑑𝐶
𝑑𝑡
 
‐ Es una función 
‐ Por lo general no es constante, cambia a cada punto. Para 
un reac vo es máxima cuando la concentración es máxima 
y mínima cuando la concentración es mínima. 
‐ Son las tangentes a los puntos obtenidos 
experimentalmente (gráfica) 
Florencia A lio 
9 
 
‐ Sistema homogéneo 𝑟 𝑓 𝑇, 𝐶 
‐ Sistema heterogéneo 𝑟
𝑓 𝑇, 𝐶, 𝑃, 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑦 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 . P 
cuando trabajamos con gases 
 
Por convención, 𝑟 es la velocidad de formación de A y 𝑟 
es la velocidad de desaparición de A. 
En la prác ca lo calculamos u lizando datos experimentales 
de Ca para dis ntos t a T constante. Trabajamos con deltas en 
vez de diferenciales y calculamos ra para una concentración 
que se encuentra entre dos datos experimentales, es el 
promedio de esas dos concentraciones. 
 
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒏𝒆𝒕𝒂 𝒐 𝒂𝒃𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒂 𝑟
𝑟
𝜈
 
𝑟
𝑎
𝑟
𝑏
𝑟
𝑐
 
‐ Valor constante 
Sin embargo, esta definición es para un reactor por lotes de volumen constante. 
¿Cuándo tenemos un sistema de reacción a volumen constante? 
‐ Sistemas por lotes en fase gaseosa: el reactor suele ser un recipiente sellado 
‐ Fase gaseosa con número de moles de productos igual al de reac vos: se deben de 
comportar como ideales o los z (factor de compresibilidad) son aproximadamente 
iguales. 
‐ Fase líquida que ocurre en solución: los cambios de densidad del soluto son 
insignificantes en la densidad global 
‐ Mayoría de reacciones orgánicas en fase líquida: menos polimerización 
 
b. Expresión tangible  
‐ Ley ciné ca 
‐ No hace falta tener la planilla o diagrama 
Por conocimiento empírico, sabemos que la velocidad de una reacción química es una can dad 
intensiva y depende de la temperatura y la concentración, por lo tanto: 
𝑉 𝑘 𝐶 𝐶 𝑘𝐶 
‐ Expresamos Cb en función de Ca, el reac vo limitante. Por lo que la ley ciné ca 
también depende de la estequiometría. 
‐ n es el orden de la reacción, 𝑛 𝛼 𝛽 
‐ k es función de la T y puede tener dis ntas unidades (según el orden y si estamos 
trabajando con C o P) 
Para la reacción 𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠, la ley ciné ca es: 
𝑟 𝑘 𝐶 𝑘 𝑝 
Comentado [FA4]: Después dice que es función de las 
propiedades intensivas de los materiales que reaccionan. Ej: 
T, P, concentración y catalizadores (si se usan). 
Comentado [FA5]: La profe puso a y b como órdenes pero 
así queda más general 
Florencia A lio 
10 
 
‐ la ley ciné ca es función de parámetros ciné cos (k y n) y la estequiometría 
‐ linealizamos aplicando logaritmos 
La ley de velocidad se expresa en función de unas de las especies, lo cual se debe indicar. Por lo 
general, se escoge el reac vo limitante como base de cálculo. En caso de que todos los 
coeficientes estequiométricos de la reacción sean iguales a 1, no hace falta el subíndice en la 
constante. 
𝑟
𝑎
𝑟
𝑏
𝑟
𝑐
𝑟
𝑑
 
𝑘
𝑎
𝑘
𝑏
𝑘
𝑐
𝑘
𝑑
 
 
En realidad, la velocidad debería estar expresada en función de las ac vidades, pero como los 
coeficientes de ac vidad no cambian de forma apreciable durante el curso de la reacción, se 
incluyen en k. 
 
o Constante específica de la velocidad de la reacción 
‐ También conocida como (constante) de velocidad de reacción específica. 
‐ Sus unidades dependen del orden de la reacción. 
𝑘
1
Θ
 
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑚𝑜𝑙
 
 
‐ Depende de la T, por lo que en realidad no es una constante. 
 
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐴𝑟𝑟ℎ𝑒𝑛𝑖𝑢𝑠 𝑘 𝑇 𝐴 𝑒 
Siendo 
‐ A: factor preexponencial o de frecuencia. Se considera que no es función 
de la T, aunque en realidad si lo es, porque en el rango de trabajo el 
cambio es insignificante. 
 
‐ Ea: Energía de ac vación, J/mol o cal/mol. 
Iden fica a cada reacción, empírico. Tiene dis ntas interpretaciones, algunos 
consideran que es la energía mínima que deben tener las moléculas para que ocurra 
la reacción, según la teoría ciné ca de los gases 𝑒 es la fracción de las colisiones 
entre las moléculas juntas que enen esta energía mínima. Otros consideran que es 
la diferencia entre la energía media de las moléculas que reaccionan y la energía 
media de todas las moléculas de reac vos, y otros sugieren que es solo un 
parámetro empírico que correlaciona k con la T. 
‐ R: constante de los gases, 8.314 J/mol.K o 1.987 cal/mol.K 
‐ T: temperatura absoluta, K. 
𝑡 → ∞ 𝑘 → 𝐴 𝑡 → 0 𝑘 → 0 
Comentado [FA6]: Así lo consideran los profes 
Florencia A lio 
11 
 
La gráfica k vs T ene una sigmoide, luego de la cual, la función se vuelve asintó ca a A. Esta 
gráfica se ob ene repi endo la reacción a dis ntas T. k es constante solo cuando la T sea 
constante. 
𝐼𝑛 𝑘 𝐼𝑛 𝐴
𝐸𝑎
𝑅
1
𝑇
 
‐ La gráfica de 𝑘 contra 1/T es una línea recta cuya pendiente es proporcional a E. 
‐ Determinamos experimentalmente Ea efectuando la reacción a T dis ntas. 
‐ Cuanto mayor es E, más sensible a la T es la velocidad de reacción. Lógico, porque es la 
pendiente. 
‐ Cuanto mayor es la T, menos sensible se vuelve la velocidad. 
La ley de Arrhenius solo se cumple cuando trabajamos con reacciones elementales 
Cuando estamos ante RNE, vamos a ver desviaciones de la ley de Arrhenius. En esos casos, la 
ley solo nos da datos ciertos en un intervalo de temperaturas, no en todo el rango. 
 
Para la reacción reversible 𝐴 𝐵 ↔ 𝑅 𝑆 
𝑟 𝑘 𝐶 𝐶 𝑘 𝐶 𝐶 
¿Por qué nos importa que sea reversible? Porque empleamos la G cuando hay un equilibrio 
químico, el cual se alcanza en RR. 
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐸𝑦𝑟𝑖𝑛𝑔 𝑘
𝑘 𝑇
ℎ
 𝑒
∗
 
Siendo 
‐ 𝑘 constante de Boltzmann 
‐ ℎ constante de Planck 
Parte de postular un cuasiequilibrio de los complejos ac vados con los reac vos. 
‐ U lizamos esta ley con reacciones catalí cas 
Cuando agregamos un catalizador, Ea no se modifica, disminuye Δ𝐺∗ 
del estado de transición, sin modificar Δ𝐺 (relación entre k1 y k2). 
Recordando que Δ𝐺∗ Δ𝐻∗ 𝑇Δ𝑆∗ 
𝑘
𝑇
𝑘
ℎ
 𝑒
∗
 𝑒
∗
 
𝐼𝑛𝑘
𝑇
𝐼𝑛
𝑘
ℎ
Δ𝐻∗
𝑅𝑇
Δ𝑆∗
𝑅
 
 
 
o Orden de reacción 
𝑟 𝑘 𝐶 𝐶 
Florencia A lio 
12 
 
El orden de una reacción se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la 
ley de velocidad ciné ca. La reacción es de orden 𝛼 respecto al reac vo A y de orden 𝛽 
respecto al reac vo B. el orden global de la reacción, n, es la suma de ambos. 
‐ Se determinan experimentalmente 
‐ Pueden ser números enteros o fraccionarios 
 
Si el orden de reacción de cada especie es idén co a su coeficiente estequiométrico, entonces 
estamos ante una ley de velocidad elemental. Esto se da con reacciones elementales, los 
órdenes son las molecularidades de los reac vos. 
Para una reacción no elemental no se cumple la correspondencia entre molecularidad y orden 
respecto del componente. Los órdenes resultan de la combinación de varias reacciones 
intermedias (estados de transición) y cada reacción no elemental tendrá su expresión 
par cular. 
‐ La molecularidad es el número de átomos, iones o moléculas que intervienen (chocan) 
en el paso de la reacción que limita la velocidad. Por esto hablamos de unimolecular, 
bimolecular o termolecular, no es posible que se dé entre más de 3 moléculas. 
Recordemos que esto solo se emplea cuando la reacción es resultado del choque de las 
especies. 
 
 
La ciné ca de una reacción es determinar el orden de una reacción y la constante específica de 
la velocidad de la reacción en términos de su función respecto de la temperatura. 
Esto lo logramos a con los siguientes métodos: 
 
o Reacciones reversibles 
Las leyes de velocidad para reacciones reversibles deben reducirse a la constante de equilibrio. 
En el equilibrio, la velocidad de reacción es cero para todas las especies. 
𝑎𝐴 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 𝑑𝐷 
𝐾
𝐶 𝐷
𝐴 𝐵
 
 
Recordemos 
Reacción elemental reversible: 𝐴 𝐵 ↔ 𝑅 𝑆 
𝐴 𝐵 → 𝑅 𝑆 𝐴 𝐵 ← 𝑅 𝑆 
𝑟 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 𝑘 𝐴 𝐵 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑎𝑝𝑎𝑟𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑅 
𝑟 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 𝑘′ 𝑅 𝑆 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑝𝑎𝑟𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑅 
Florencia A lio 
13 
 
 
 
 
En el equilibrio: 
𝑟 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 𝑟 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 0 
𝑘 𝐴 𝐵 𝑘 𝑅 𝑆 
Dado que 𝐾 
𝐾
𝑘
𝑘
𝑅 𝑆
𝐴 𝐵
 
‐ Relación entre una magnitud termodinámica con las magnitudes relacionadas con 
velocidades 
‐ La ciné ca considera al equilibrio como un estado estacionario dinámico. 
‐ En reacciones no elementales, la constante de equilibrio total es: 
𝐾
𝑘
𝑘
𝑘
𝑘
… 
Cada factor representa una etapa individual. 
 
 
‐ Nos interesa trabajar fuera del equilibrio para que sea rentable, queremos que A 
produzca 
 
o Cambios de volumen al reaccionar 
Hasta ahora hemos considerado que el volumen del fluido reaccionante era constante, pero 
¿Qué pasa cuando trabajamos con sistemas gaseosos donde hay un cambio en el número de 
moles o en la P o en la T? En esos casos el V dejará de ser constante. 
Par mos de 
𝑃𝑉 𝑍𝑁 𝑅𝑇 
‐ Ecuación válida para cualquier punto del sistema en cualquier empo 
Para t=0, 
𝑃 𝑉 𝑍 𝑁 𝑅𝑇 
Dividiendo las expresiones: 
𝑉 𝑉
𝑃
𝑃
𝑇
𝑇
 
𝑍
𝑍
𝑁
𝑁
 
Florencia A lio 
14 
 
Para expresarlo en función de la conversión X, 
𝑁 𝑁 𝛿𝑁 𝑋 
Dividimos por 𝑁 
𝑁
𝑁
1
𝑁
𝑁
𝛿𝑋 1 𝛿𝑦 𝑋 
Si todas las especies están en fase gaseosa: 
𝛿
𝑑
𝑎
𝑐
𝑎
𝑏
𝑎
1 
‐ Es el cambio de numero de moles por mol de A que reaccionó 
Definimos 
𝜀
𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑛º 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑛º 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑜 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟
 
𝜀
𝛿 𝑁 𝑋
𝑁
𝑦 𝛿 
‐ Es el cambio de número de moles por mol de A alimentado 
‐ Como es para conversión total, 𝑋 1 
‐ Factor de variación de volumen 
‐ Es posi vo si hay una expansión volumétrica 
‐ Es nega vo si hay una contracción volumétrica 
Por lo tanto, 
𝑽 𝑽𝟎
𝑷𝟎
𝑷
𝑻
𝑻𝟎
 
𝒁
𝒁𝟎
𝟏 𝜺𝑿𝑨  
‐ 𝑍 ≅ 𝑍 cuando las temperaturas y presiones no cambien significa vamente 
‐ 𝑉 𝑉 si el reactor es un recipiente de acero rígido 
‐ 𝜀 es la corrección de la variación de volumen para una conversión total, sin 
embargo, está siendo corregido por la conversión real. 
‐ Expresión válida para un reactor por lotes de volumen variable. Si el volumen es 
constante, nos sirve para calcular la presión dentro del reactor en función de la T y 
la conversión. 
𝐶
𝑁
𝑉
𝑁 Θ 𝜈 𝑋
𝑉
𝑃
𝑃
𝑇
𝑇 
𝑍
𝑍 1 𝜀𝑋
 
𝑪𝒊 𝑪𝒊𝟎
𝚯 𝝂𝒊𝑿𝑨
𝟏 𝜺𝑿𝑨
𝑷
𝑷𝟎
𝑻𝟎
𝑻
𝒁𝟎
𝒁
 
Para un sistema de flujo de volumen variable, par mos de: 
𝐶
𝐹
𝐹
𝑃
𝑍𝑅𝑇
 
Dividiendo 𝐶 y 𝐶 
Florencia A lio 
15 
 
𝐹 𝐹 
𝐹
𝐹
𝑃
𝑃
 
𝑇
𝑇
 
𝐹 𝐹 𝐹 𝛿𝑋 
𝐹
𝐹
1
𝐹
𝐹
𝛿𝑋 1 𝑦 𝛿𝑋 
𝐹 𝐹 1 𝑦 𝛿𝑋
𝑃
𝑃
 
𝑇
𝑇
 
𝐹 𝐹 1 𝜀𝑋
𝑃
𝑃
 
𝑇
𝑇
 
Ahora podemos expresar la concentración para un sistema de flujo en términos de conversión: 
𝐶
𝐹
𝐹
𝐹
𝑣 
𝐹
𝐹
𝑃
𝑃 
𝑇
𝑇
𝐹
𝐹
𝐹
𝐹
𝑃
𝑃
𝑇
𝑇
 
𝑪𝒊 𝑪𝑻𝟎
𝑭𝒊
𝑭𝑻
𝑷
𝑷𝟎
𝑻𝟎
𝑻
 
‐ Reacciones múl ples en fase gaseosa y para reactores de membrana 
Reemplazamos 𝐹 𝑦 𝐹 , 
𝐶 𝐶
𝐹 Θ 𝜈 𝑋
𝐹 𝐹 𝛿𝑋
𝑃
𝑃
𝑇
𝑇
 
Mul plicamos y dividimos por 𝐹 , 
𝐶 𝐶
𝐹
𝐹
Θ 𝜈 𝑋
1
𝐹
𝐹 𝛿𝑋
𝑃
𝑃
𝑇
𝑇
 
Recordando que 𝑦 𝑦 𝐶 𝑦 𝐶 
𝐶 𝐶
Θ 𝜈 𝑋
1 𝜀𝑋
𝑃
𝑃
𝑇
𝑇
 
‐ La concentración en un sistema reaccionante a V variable se calcula de igual 
manera, tanto si es un sistema batch o con nuo. 
Florencia A lio 
16 
 
 
 
 
o Expresiones de concentración en función del flujo molar o número de moles 
Se usa para: 
‐ Reacciones múl ples en fase gaseosa 
Florencia A lio 
17 
 
‐ Reactores de membrana 
‐ Estado no estacionario 
 
𝐶
𝐹
𝑣
𝑃
𝑍 𝑅𝑇
 
Par endo de 
𝑣 𝑣 
𝐹
𝐹
𝑃
𝑃
 
𝑇
𝑇
 
Reemplazamos 
𝑣
𝐹
𝐶
𝑃
𝑃
 
𝑇
𝑇
 
En el caso de un gas ideal (Z=1) 
𝐶
𝐹
𝑣
 
Sus tuimos 
𝐹
𝐶
𝐹
𝐶
𝑃
𝑃
 
𝑇
𝑇
 
Damos vuelta 
𝐶 𝐶
𝐹
𝐹
𝑃
𝑃
𝑇
𝑇
 
Siendo 𝐹 𝐹 𝐹 𝐹 ⋯ 𝐹 
 
 
o Reacciones con cambio de fase 
Consideraremos una reacción en fase gaseosa en la que hay condensación. 
Ejemplo: 
 
 
Al darse esto, el cálculo del cambio de volumen o de velocidad de flujo volumétrico se debe 
efectuar de forma dis nta. 
La concentración en fase gaseosa del producto D aumentará hasta alcanzar la fracción molar 
correspondiente en la que se inicia la condensación. Una vez alcanzada la saturación en la fae 
gaseosa, cada mol de D que se produce se condensa. 
𝑦 ,
𝑃
𝑃
 
Florencia A lio 
18 
 
 
Usamos 𝑋 para indicar la conversión de A a la que se inicia la condensación de D. 
‐ Antes de iniciarse la condensación 𝑋 𝑋 
𝑣 𝑣 1 𝜀𝑋 𝐶
𝐶
1 𝜀𝑋
 
‐ Ya iniciada la condensación 𝑋 𝑋 
𝑣
𝑣 1 𝑋
1 𝑦 ,
 𝐹 𝑦 𝐹 𝑦 ,
𝑃
𝑃
 𝐶
𝑦
𝑦
 𝐶 
𝑦 , es la fracción molar de C en la que se inicia la condensación. 
 
 
o Ensayos 
‐ Para determinar la ciné ca de una reacción. 
A. Métodos químicos 
‐ Destruc vos, cambio estructural 
1. Titulación 
2. QA 
B. Métodos  sicos 
‐ No destruc vos 
1. Medida de la presión en reacciones gaseosas: manómetros 
2. Métodos dilatométricos (cambio de volumen) 
3. Métodos óp cos: polarimetría, índice de refracción, colorimetría, 
espectrofotometría 
4. Métodos eléctricos: conduc metría, potenciometría, polarogra a 
Para determinar la ecuación ciné ca de una reacción química de mecanismo desconocido (RE: 
1 etapa, RNE: varias etapas): 
1‐ Obtener de forma experimental los perfiles de concentración de las especies que 
par cipan en la reacción. 
Comentado [FA7]: Los que hemos visto 
¿cualés serían? Métodos volumétricos ( tulación), 
precipitación 
Florencia A lio 
19 
 
Solo se podrán determinar la concentración de compuestos con una estabilidad rela vamente 
alta (reac vos iniciales, productos intermedios y finales); es decir, que el reac vo clave, que es 
al que vamos a medir, no debe de degradarse. La concentraciónde los complejos de transición 
es di cil de cuan ficar. 
Cuando la reacción es muy rápida, no pueden determinarse las concentraciones, y en esos 
casos se considera que es elemental; sin embargo, debe de ser compa ble con la realidad. 
Un ensaye químico no nos da información acerca del mecanismo. 
 
2‐ Definir la ecuación ciné ca a par r de los datos experimentales 
Estrategias: 
‐ Método diferencial 
Gráficamente: hacemos la curva de C vs t, luego graficamos la tangente para dis ntas C que 
nosotros elegimos, equidistantes, y registramos la pendiente (la velocidad). Luego asumimos 
un orden y vemos si k, para cada punto, nos queda una cte, si esto pasa, hemos supuesto bien. 
Planilla: hacemos un cuadro con 𝐶 , Θ , Δ𝐶 , ΔΘ, 𝐶 𝑝𝑟𝑜𝑚, 𝑟 𝑦 𝑘, k lo calculamos asumiendo 
un n, si nos queda una cte, estuvimos en lo correcto. También podemos trabajar con 
logaritmos: 𝐶 , Θ , Δ𝐶 , ΔΘ, 𝐶 𝑝𝑟𝑜𝑚, 𝑟 , 𝑘, log 𝐶 , log 𝑟 𝑦 log 𝑘 . Gráficos: (1) 𝐶 𝑣𝑠 Θ 
(2) 𝑟 𝑣𝑠 𝐶 (3) log 𝑟 𝑣𝑠 log 𝐶 
 
Se u liza este cuando tenemos muchos datos experimentales. 
 
‐ Método integral 
Suponemos un orden, integramos y si k nos queda una cte, está bien. 
Se u liza cuando tenemos pocos datos experimentales. 
 
‐ Método de las velocidades iniciales 
Se dividen los datos de 2 experiencias para calcular, de a uno, cada uno de los órdenes y luego 
se promedia el valor de k. 
 
‐ Método de la vida media 
Son procedimientos matemá cos. 
 
Planificación experimental 
 
 
Florencia A lio 
20 
 
1. Examinar la necesidad del experimento: no tenemos la información necesaria para 
diseñar un equipo. 
2. Definir obje vos para el experimento: ej. conocer la ciné ca. 
3. Escoger las respuestas que se desea medir 
4. Iden ficar las variables importantes 
5. Diseñar el experimento 
6. Realizar el experimento 
7. Analizar los resultados 
8. Actuar con base en los resultados: si estos no son coherentes con la teoría, se debe 
repe r el experimento o rediseñarlo. 
9. Informar 
 
Preguntas base: 
1‐ ¿Por qué? 
2‐ ¿Dentro de qué limites? Límites que nos restringe la experiencia o de acuerdo al 
conocimiento que queremos tener. 
3‐ ¿Está escogiendo los parámetros correctos? Tanto información disponible como 
parámetros medibles. 
4‐ ¿Estándares? Pruebas patrón, instrumentos calibrados, … 
5‐ ¿Se puede repe r? 
6‐ Tenga cuidado, puede men r con la estadís ca 
7‐ Tener en cuenta que no ha de aceptar los resultados de un experimento hasta que se 
demuestre con la teoría, que ya cuenta con respaldo cien fico 
8‐ Explote sus datos 
9‐ Luego difunda y discuta 
 
o Datos random 
 
Florencia A lio 
21 
 
 
‐ Eficacia termodinámica: energía libre de Gibbs nega va 
‐ Eficacia ciné ca: K (de equilibrio) grande 
 
Hay algunas reacciones en las que la ciné ca ene determinado orden para un intervalo de 
concentración y, para otro intervalo, otro orden. Esta es una anomalía. 
 
 
→ Reacciones de pseudo primer orden 
‐ En fisicoquímica lo vimos como método de aislamiento 
Reacciones en las que, al analizar su ciné ca, ponemos a uno de los reac vos en exceso y al 
otro en defecto. De esta manera, la concentración del reac vo en exceso se mantendrá 
constante. El otro, al estar en baja concentración, será muy sensible, es decir, que lo 
detectamos con sencillez y, por lo tanto, solo determinamos el orden del mismo. Luego se 
deberá de inver r los roles para determinar el orden del otro reac vo. 
𝑟 𝑘 𝐶 𝐶 
𝑟 𝑘 𝐶