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Introducción Principales fuentes de metales Tabla A Li Be Na K ci' Rb -�· Cs '.'8a Fr Estado Natural y Extracción de Metales La mayor parte de los metales, excepto los muy poco reac tivos, como el oro, la plata y el platino, se encuentran como minerales ( compuestos del metal) mezclados con material té rreo (ganga). La mezcla como tal se llama mineral. Puesto que la fuente de loa metales y las técnicas para extraerlos depen den de su naturaleza, la Tabla Periódica proporciona un buen punto de partida para discutir los principios involucrados. El siguiente esquema fue desarrollado por Hulme. Las fuentes de metales pueden clasificarse burdamente en cinco tipos principales como se muestra en la versión corta de la Tabla Periódica que aparece en la Tabla A. Clasificación de las fuentes de metales en cinco grupos principales B Al Si Se Ti V Cr y Zr Nb La HI Ta Pt Ac Th Pa 3 -4 Pb Bi El boro, el silicio, el arsénico, el telurio y el polonio general mente se consideran no metálicos. Metales del tipo 1 Son metales muy electropositivos y se encuentran como sa les solubles, por ejemplo cloruros, carbonatos, sulfatos, etc. en los depósitos de Stassfurt en Alemania Norte y como consti tuyentes • de rocas aluminosilícicas. Los elementos se extraen mediante técnicas electroquímicas. Un perfil de las etapas involucradas en la 'extracción de metales Metales del tipo 2 Son los metales electropositivos alcalinotérreos que princi palmente se encuentran como carbonatos y sulfatos insolu bles ( el sulfato de magnesio es insoluble). Se extraen por elec trólisis. Metales del tipo 3 Las principales fuentes de estos metales son óxidos y mez clas de óxidos. Estos metales se extraen por métodos muy va riados que incluyen electrólisis y reducción química con car bono, monóxido de carbono y metales más reactivos. Metales del tipo 4 Estos metales se encuentran principalmente como sulfu ros y, con menos frecuencia, como óxidos. Los sulfuros casi siempre se convierten en óxidos -previamente a la reducción con carbono, monóxido de carbono y en ocasiones con hidró gen0- o en sulfatos para el subsecuente tratamiento electro lítico Metales del tipo 5 A este grupo pertenecen los metales no reactivos y se en cuentran al estado libre o como compuestos fácilmente redu cibles. Los límites entre estos cinco tipos de metales no deben in terpretarse rígidamente; por ejemplo, el cobre, el zinc y el plo mo existen como carbonatos, las únicas fuentes explotables de hierro son sus óxidos y el carbonato y el mercurio se encuen tran en estado libre y se puede obtener del sulfuro mediante un simple tratamiento térmico. Para que. el costo del transporte del mineral sea mínimo, éste se concentra después de sacarlo de la mina para eliminar el máximo de material sin valor. Uno de los métodos más im portantes para concentrar minerales de sulfuros se conoce co mo proceso de flotación. En este proceso, el mineral finamente pulverizado se mez cla con agua, a la cual se ha agregado uno o más agentes quí micos "espumantes". Cuando se insufla aire a la mezcla se produce una espuma que "humedece" el material inútil y lo asienta. Las partículas del mineral de sulfuro alcanzan la su- _ perficie junto con la espuma y se eliminan con ella. Después se agrega ácido para romper la espuma y el mineral concen trado se filtra y se seca. La bauxita, el óxido de aluminio hidratado (Al20a ,2H20), se purifica previamente a la reducción electroquímica, tratán dola con solución de hidróxido de sodio, la cual disuelve a este óxido. La adición de pequeñas cantidades de alúmina pura causan la precipitación del hidróxido de aluminio, el cual, después de secado y deshidratado, da el óxido de aluminio puro. El aluminio puro se extrae electrolíticamente. Tostación del mineral En este proceso, el mineral concentrado se calienta con una cantidad controlada de aire. El propósito de esta opera ción puede ser: (a) La conversión previa del mineral de sulfuro en óxido pa ra su posterior reducción a metal: por ejemplo, 2ZnS + 302 - 2Zn0 + 2S02 Blenda de zinc En esta etapa con frecuencia se eliminan impurezas ta les como arsénico. ( b) La conversión parcial del sulfuro en óxido, el cual luego se reduce a metal mediante la reacción con mineral de sulfuro: por ejemplo, 2PbS + 302 - 2Pb0 + 2S02 Sinterización galena PbS + 2Pb0----+ 3Pb + S02 Este método involucra el calentamiento del material hasta una fusión parcial con el fin de manejarlo con más facilidad. Por medio del proceso de sinterización el óxido de zinc y coque pulverizado se convierten en ladrillos previamente a la fusión. Fusión Este proceso consiste en la reducción del mineral a metal fundido• a elevadas temperaturas. Se adicionan sustancias de- - nominadas fundentes; su función es combinarse con la ganga para formar una escoria fundida sobre la superficie del me tal fundido: por ejemplo, Refinación Fe20a + 3C0 - 2Fe + 3C02 Si02 + Ca0 - CaSi0a sansa fundente e acorta El objeto de la refinación de los metales es obtenerlos tan puros como se quiera para un determinado uso. Se dispone de muchas técnicas para este propósito, dos de ellas son: Refinación electrolítica En la purificación electrolítica del cobre se utiliza cobre impuro como ánodo y cobre puro como c�todo, el electrólito es una solución de sulfato de cobre ( II). Con el voltaje apro piado se transfiere cobre puro del ánodo al cátodo. Factores que determinan los métodos de extracción de metales La serie de potenciales electroquímicos como guía para los métodos generales a usarse para la extracción de metales Refinación por zonas Este método se aplica en muy pequeña escala para produ cir metales extremadamente puros. El método se basa en el principio de que un metal impuro fundido, al solidificar, de posita cristales de gran pureza. El metal, en forma de barra, se funde en una región muy estrecha en uno de sus extremos; esta zona fundida se transfiere con lentitud al otro extremo de la barra mediante un horno móvil. Las impurezas se reunen en la región fundida y se eliminan en ese extremo del metal. El germanio se purifica por este método antes de utilizarse como material semiconductor en transistores. De acuerdo con la Sec. 12.2, la fuente principal de un cierto metal así como el. método para extraerlo de su mineral están relacionados burdamente con su posición en la Tabla Periódica. El único método factible para la obtención de los metales alcalinos y alcalinotérreos es la electrólisis de sus ha luros fundidos, a causa de que los reductores químicos son inadecuados. Por otra parte, el zinc y el cromo pueden ex traerse por reducción química de sus óxidos o por electróli sis de soluciones acuosas de sus sales. Las enormes cantidades de hierro necesarias para su conversión en acero con fines es- . tructurales, demandan un proceso barato que opere en gran escala y aquí el coque es la respuesta. Para el molibdeno y el wolframio, de los cuales sólo se requieren cantidades peque ñas, el agente reductor es el hidrógeno. Algunos de los factores que deben balancearse con cuidado para decidir qué técnica de extracción debe adoptarse, si es que hay alternativas, son el suministro de carbón e hidroelectricidad baratos; la natu raleza del mineral -un tipo de mineral puede ser más ma nejable por un tipo de tratamiento en tanto que otro pue de necesitar una solución totalmente distinta-; la escala de ope ración; la .pureza exigida del producto final y el valor de los subproductos-- el dióxido de azufre se obtiene en muchos procesos de tostación y es de vital importancia en la fabrica ción de ácido sulfúrico-. Sin embargo, si la decisión se cons triñe a un método químico, la respuesta puede encontrarse por la aplicaci6n de la termodinámica. El potencial electroquímico normal de un metal mide la tendencia de éste a entrar en solución en forma de iones hidratados.Este proceso es una oxidación del metal y se torna más dificil a medida que el potencial electroquímico es más positivo; por tanto, es más difícil oxidar al cobre (po tencial electroquímico normal +0.34v) a iones cobre(II) que lograr un cambio semejante con el sodio (potencial electroquí mico normal -2. 71 v). El proceso de extracción de metales a partir de sus minerales es esencialmente una reducción de estos últimos, por lo que puede argüirse que un metal situa do muy arriba en la serie de potenciales electroquímicos debe ser más difícil de extraer que uno que se encuentra más abajo. Tabla B Extracción de metales Proceso Potencial electro- Principal estado electro- quúnico natural quimico normal (VOits) Li, Li+ -3·04 Espodumeno LiAl(SiO3)2 K,K+ -2·92 Carnalita KCI.MgCl1.6HaO Ba,Ba2+ -2·90 Witherita BaCOa Barita BaSO, Sr,Sr2+, -2·89 Estroncianita SrCO, Celestina SrS04 Ca,Cal+ -2·87 Caliza CaCOa Yeso easo, Na.Na+ -2·71 Sal de roca NaCl Nitro de Chile NaNO. Mg,Mg1+ -2·37 Carnalita KC1,M¡Cls.6lu0 Ma11Desita M¡CO, Be, Bc2• -1·70 Berilo 3Be0.Ah0.,6Si0. Al,AIª+ -1·66 Bauxita Als0.,2lúO Rocas siliceas Mn,Mn2+ -1·18 Pirolusita MnO, Hausmanita Mn.O, Ti,Ti<+ -0·95 Ilmenita TiO..FeO Rutilo TiO, Zn,Znl+ -0·76 Blenda de zinc ZnS Calamina ZnCO. Cr,Cr3+ -0·74 Cromita FeO.CriO. Fe,Fe•+ -0·44 Magnetita FeaO, Hematita Fe.O. Co,Col+ -0·28 Esmaltita CoA11 Ni,Ni2+ -0-2S Millerita NiS Sn,Sn•• -0·14 Casiterita SnO. Pb,Pb'+ -0·13 Galena PbS Bi,Bia+ +0·32 Bismuto brillante BhS. Bismutita Bt.Oa Cu,Cu2+ +0·34 Piritas de cobre CuFeS. Cuprita Cu.O Ag,Ag+ +0·80 Ar¡¡entita A¡¡iS Se encuentxa como metal Hg,Hg2+ +0·85 Cinabrio lqS Pt,Pfl+ +1·20 Se encuentra como metal Esperrilita PtAsi Au,Au•+ +1·50 Se encuentra como metal Principal método Ecuación para la extracción de extracción Electrólisis de LiCl fundido. al que se adiciona KCl Elecuólisis de KCl fundido, al que se adiciona CaCh Electrólisis de BaClt fundido Electrólisis de SrClt fundido Eiectxóli sis de Todos implica n :reduccl6n electrolitica CaClt y CaFs fundidos Electrólisis de M•++ne-M NaCl fundido, al que se adiciona CaCb Electrólisis de M¡Cla fundido, al que se adiciona KCl Electrólisis de BeFs fundido, al que se adiciona N aF Electrólisis de Al20. en Na.Al.Fo fundido Reducc:l.6n del 6:ndo 3Mn3O4 + SAi-->- 9Mn + 4Al.0. con Al o C Reducción de nci. C011 TiCl4 + 2Mg- Ti + 2MgC11 Mg o Na Reduccl-6n de :zno con C ZnO + C--+Zn + CO o electrólilis de ZnSO, Reducción de Cr.OS + 2Al- 2Cr + Al,.01 cno. con Al Reduco16n de loa FeA + 3CO--+ 2Fe + 3C0s óxidos con CO Reduc:clón de 3Cos0, + SAi-9Co + 4Alt0a CO.O. coa Al Reducción de NiO NiO + SCO--+ Ni(CO), + CO2 con CO Ni(CO),-Ni + 4CO Reducción de SnO. Sn01 + 2c-sn + 2CO con C Beducd.6n de PbO PbO + C-Pb + CO con c Reducción de Bi.OS + 3C- 2Bi + 3CO Biso. con c Olddaci6n parcial del 2eua0 + eu.s- 6Cu + S01 mineral de sulfuro Métodos especiales que As.S + 4NaCN--+ 2NaAg(CN)t + NatS incluyen al cianuro 2NaAs(CN)a + Zn- 2Ag + NatZn(CN), de sodio Reducción directa del HgS + 01 --+Hg + SO. H��0� camente con Deacomposic:1.ón ténmca (NH.).PtCle- Pt + 2NH,CI + 2Cl1 de (NIL)sPtCu Mftodos esped.ales que Semejante a la de la plata utiliZan cianuro de sodio 2NaAu(CN)a + Zn--+ 2Au + NatZn(CN)4 Cambios de energía libre de las reacciones en que intervienen óxidos En general, esto es efectivamente cierto, pero como la extrac ción de metales raras veces se efectúa en solución acuosa, es bastante sorprendente no encontrar una relación precisa. En la Tabla B aparece una lista de metales en 01den creciente de· potenciales electroquímicos positivos, así como sus principales fuentes y métodos de extracción. Existen tres tipos principales de eJQtracción. Electrólisis Los metales de potenciales electroquímicos negativos se extraen por este método. Con excepción del aluminio, se uti lizan los halogenuros, debido a que sus sales de oxiácidos se descomponen térmicamente a las elevadas temperaturas que se requieren para la operación de las celdas y a la producción de residuos metálicos infusibles. Deben usarse las sales fun didas ya que la presencia de agua daría lugar a la reducción del hidrógeno. Con frecuencia, los haluros se impurifican con objeto de abatir el punto de fusión y economizar energía eléc trica necesaria para mantener la sal fundida. El cloro es un subproducto importante. Reducción química Se emplea una variedad de agentes reductores, por ejem plo, carbono, dióxido de carbono y metales reactivos como el sodio, aluminio y magnesio. Los sulfuros no son adecuados para su reducción con carbono y, en general, es práctico con vertirlos en óxidos por tostación en presencia de aire. La exis tencia de trazas de oxígeno tiene un efecto nocivo en las propiedades del titanio y este metal se obtiene por ,reducción con magnesio del cloruro de titanio (IV) muy _puro, en com pleta ausencia de aire. Reducción térmi.ca El mercurio se obtiene del sulfuro por simple calentamiento al aire. El platino se produce en forma semejante del hexaclo roplatinato(IV) de amonio al cual previamente se convierte el mineral. Este metal, así como el oro y la plata -los cuales re quieren métodos especiales para su producción- se encuentran como metales nativos. El potencial electroquímico normal de un metal propor ciona una muy buena indicación de la facilidad o dificultad para extraer el metal de sus compuestos. No obstante, como muchos metales de importancia industrial se obtienen por reducción química de sus óxidos, los cambios de energía libre que ocurren duran_te estos procesos son de fundamental im portancia cuando se resumen los principios involucrados. Una reacción que se efectúa en un sistema cerrado implica una disminución de energía libre. Un proceso me- FIG. 1. Energías Ubres de formación de los óxidos de aluminio y cromo(III) en función de la temperatura talúrgico puede o no llevarse a cabo en tales condiciones; sin embargo, no se introduce mucho error si se supone que este se comporta como un sistema cerrado; la ecuación que se apli ca es: l':lG = l':lH - Tl':lS Es posible calcular los cambios de entalpía �H y de entro• pía .is para reacciones químicas a partir de una amplia varie dad de datos experimentales. Cuando se corrigen las varia ciones de .ilH y �S por temperatura ( éstas son pequeñas, excepto para cambios considerables de �s cuando un liquido hierve, ya que esto significa un aumento de desorden) pueden calcularse los cambios de energía libre para una serie de tem peraturas. Estos valores se sitúan convenientemente sobre una gráfica, método que primero utilizó Ellingham; éstos se re fieren a reacciones que involucran un mol de oxígeno a una atmósfera de presión. La Fig. 1 muestra la variación de las energías libres de formación del óxido de aluminio y del óxido de cromo( III) en función de la temperatura. --200 � 1 -400 E ª -600 1 -800 � .Si -1000 1..o -1200 _____ ..__ ____ ..._ ____ _._ ____ _.__ O 500 1000 1500 2000 Temperatura •e La energía libre de formación del óxido de aluminio es más negativa que la del óxido de cromo(III) a cualquier tem peratura, de manera que el aluminio puede reducir al último a cromo. Esto puede comprenderse mejor si se consideran las reacciones por separado: 1Al + 02 ----+ }Al20a 1Cr + 02 ----+ -tCr20a l':lG = -827 kJ /mol de02 1!.G = -540kJ/molde02 (Loa cambios de energía Ubre conesponden a una temperatura de lOOOºC) Los cambios de energía libre pueden tratarse algebraicamente tal como los calores de reacción; así, por sustracción: 1!.G = -287 kJ FIG, 2. Variación de las energías libres de fonnaci6n de cuatro sistemas, en función de la temperatura Como la energía libre disminuye, la reacción es termodinámi camente factible. El hecho de que dicha reacción no tenga lugar a baja temperatura se debe a que las reacciones entre sólidos involucran,en general, energías de activación elevadas. Es evidente, por tanto, que el aluminio y el magnesio se utilicen en la industria como agentes reductores, ya que la formación de su óxido va acompañada de una gran dismi nución de energía libre. De manera similar, la acción reductora del carbono y del monóxido de carbono se comprende fácihnente. La Fig. 2 muestra la variación de las energías libres de formación del monóxido de carbono, del dióxido de carbono y del óxido de zinc en función de la temperatura. Para el carbono existen tres curvas, las cuales corresponden a la completa oxidación del carbono a dióxido de carbono, a su oxidación parcial a mono xido y a la oxidación de este último al dióxido. o � ... -100 a � ; -200 � .g o -600 • Zinc :fuDclido ■ Zinc en ebullici6a. _y-■ • 1 1 1 / -sooo!-----...,600,d-:,--l----:".1000�-----..,500t;;;;.----:2:;;ooo�Temperatura •e Las tres curvas pasan por un punto común a aproximada mente 710ºC; en consecuencia, las energías libres de forma ción del dióxido de carbono a partir del monóxido o de carbo no son idénticas a esta temperatura: 2CO + 02- 2C02 11G = xkJ/molde02 C + 02 - C02 !!,,.G = x kJ /mol de02 Sustrayendo una ecuación de la otra y reordenando, se obtie ne el siguiente resultado: C02 + C � 2CO !).G = O esto es, se establece un equilibrio. De la Fig. puede advertirse que abajo de una temperatura de 710ºC, el monóxido de car- Bibliografía Cuestionario del capítulo bono es un agente reductor más eficaz que el carbono, pero arriba de tal temperatura lo contrario es cierto. Las tres curvas de oxidación del sistema carbono se . sitúan arriba de la del zinc, hasta que se alcanza una temperatura de aproximadamente l000ºC. En este punto el carbono es ter modinámicamente capaz de reducir el óxido de zinc a zinc. Como esta temperatura es mayo.r que la del punto de ebulli ción del zinc (por ejemplo 907ºC), éste se formará como va por. La reacción total de reducción es: ZnO + c-zn + CO & interesante notar que el valor del carbono como agente reductor se debe al marcado incremento de desorden que se manifiesta cuando el carbono ( un sólido ordenado) reacciona con un mol de oxígeno para formar dos moles de monóxido de carbono. El efecto neto es una mol extra de gas y, por tanto, un aumento de desorden ( un aumento de entropía). Es un hecho que en la región de los 2 000ºC el carbono es termodi námicamente capaz de reducir a la mayoría de los óxidos me tálicos. Ralph Hulme, Mineral Soorces and Extraction Methods for the Elements, Selected Readings in General Chemistry, reimpreso de los Vol&. 1956- 1958 del Joumal of Chemical Education, 1959. D. J. G. Ives, Prin.ciples of tM Extraction of Metal,, Royal Institute of Chemistry, Monographs for Teachers Núm. 3, 1960. 1 Las fuentes de metales pueden clasificarse burdamente en cinco tipos principales. Dé un ejemplo de cada tipo y, en cada caso, el principal método de extracción. 2 Dé una explicación de los principales métodos de extracción de me tales. Indique, con ejemplos representativos, qué determina la selec ción de un método de extracción en casos particulares ( Oxford) 3 Discuta el enUl.lCiado: "En el estudio de la extracción de metales, los cambios de • energía libre que ocurren durante la reducción de óxidos metálicos, es más importante que la po&ición de un cierto me tal en la serie de potenciales electroquímicos". 4: A una temperatura de aproximadamente 710ºC, el monóxido de car bono es un agente reductor más eficaz que el carbono en la reduc ción de los óxidos metálicos, pero a temperaturas más elevadas lo contrario es cierto. ¿Cómo explica esto? 5 En la región de los 2 OOOºC, el carbono es termodinámicamente capaz de reducir a la mayoría de los óxidos metálicos, pero a tem peraturas más bajas esto, con certeza, no es verdadero. ¿Cuál es su explicación? 6 Las energías libres normales de formación del óxido de magnesio, y del monóxido de carbono a las temperaturas de 1 OO0ºC y 2 0OOºC se dan en seguida ( éstas corresponden a las reacciones en las que interviene 1 mol de oxígeno a una atmósfera de presión). Calcule el cambio de energía libre de la reacción: 2Mg0 + C---+ 2Mg + 2CO para cada una de las temperaturas y comente sus respuestas. 2Mg + 02 2Mg0A�10oooc = -941 kJ 6G•200()0C = -314 kJ e + 02 -2co ·� 1ooóoc = -439 kJ A G• 2ooooc = -628 kJ 7 Las energías libres normales de formación de 'los 6:xidoa metálicos disminuyen ( son menos negativas) con el aumento de la temperatura; en cambio, la energía libre de formación del monó:xido de carbono es mayor ( es más negativa) a medida que asciende la temperatura. ¿Qué explicación puede dar a estas observaciones y qué consecuen cia importante se desprende de esto? 8 El magnesio y el aluminio frecuentemente se utilizan en la extrac ción de metales tales como el manganeso, el cromo y el cobalto a par tir de sus respectivos óxidos. ¿Cuál es la razón principal por la que estos metales se usan como agentes reductores? 9 Discuta algunos de los factores que deben considerarse para seleccio nar los métodos y los agentes reductores más adecuados para la ex tracción de metales a partir de sus compuestos. 10 Los metales generalmente se extraen de sus minerales por un proceso de redu.cci6n. Ilustre este enunciado refiriéndose al magnesio y ·at plomo. ¿Por qué, en principio, difieren los métodos usados para extraer estos dos metales? Si se tuviera una mezcla de óxido de magnesio y de óxido de plomo( 11) (monóxido de plomo), ¿cómo podría preparar (a) cristales de sulfato de magnesio, (b) óxido de plomo(IV)? (C) 11 Los metales puros generalmente se separan de sus minerales por re ducción. Describa la separación de (a) zinc de la blenda de zinc (ZnS), (b) hierro de la hematita (Fe2O8), (c) aluminio de la bauxita (Al2O3.�O), (d) manganeso de la pirolusita (MnO 2) No se piden detalles de la purificación de los metales ni de la con centración de los minerales. Comente los métodos de reducción Y su giera razones para su selección. (C)
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