Estabilidad de Comp de Coordinación e Iones Complejos

Vista previa del material en texto

ESTABILIDAD 
DE LOS COMPUESTOS 
DE COORDINACIÓN 
e 
IONES COMPLEJOS
DISOCIACIONES DE COMPUESTOS DE 
COORDINACIÓN EN MEDIO ACUOSO
Hay dos clases de Disociaciones:
(1) El Compuesto de Coordinación actúa como un
ELECTROLITO FUERTE y se disocia por completo en 2
especies iónicas:
(a) el ion complejo (formado por el catión metálico
central más los Ligandos) y
(b) los Contraiones:
K4 [ Fe (CN)6] → 4 K
+ + [Fe (CN)6]
-4
Hexacianoferrato (II) (b) (a)
de Potasio
DISOCIACIONES DE COMPUESTOS DE 
COORDINACIÓN EN MEDIO ACUOSO
(2) El Ion Complejo actúa como ELECTROLITO DÉBIL y se
disocia en sus iones componentes según su ESTABILIDAD:
[Fe (CN)6] 
-4 <-----> Fe+2 + 6 CN – (A)
➢En Complejos muy estables, la disociación (A) prácticamente
es NULA y por eso es difícil reconocer los iones componentes
del complejo mediante reacciones comunes
➢En Complejos poco estables, ocurre siempre la disociación (A)
• La ESTABILIDAD de los Iones Complejos también varía con el
pH del medio y con la naturaleza del catión metálico central
y de sus Ligandos.
• En general, los Iones Complejos son “más estables en
medio neutro o débilmente básico”
• Así, como los Iones Complejos son Electrolitos Débiles,
puede obtenerse la “Kd” o Constante de Disociación o
Descomposición del Complejo.
También “Kd = Ki” o Constante de Inestabilidad del Complejo.
Además: “Kf = Ke” (Constante de Formación o de
Estabilidad del Complejo) y siempre:
Kf = 1 / Kd
ESTABILIDAD EN LOS COMPUESTOS DE 
COORDINACIÓN
Al estudiar la formación de los compuestos de coordinación en 
disolución se debe tener en cuenta la estabilidad 
termodinámica y la reactividad cinética de los complejos 
La estabilidad termodinámica de los complejos es una 
medida mediante la cual las especies se forman o se 
transforman en otras bajo ciertas condiciones en las que el 
sistema ha alcanzado el equilibrio. 
La estabilidad cinética se refiere a la velocidad con que 
ocurren las transformaciones que llevan a alcanzar el 
equilibrio en cuestión.
ESTABILIDAD TERMODINÁMICA DE LOS 
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
La mayoría de los procesos de formación de complejos transcurren 
en disolución acuosa. Así, los iones metálicos se encuentran en 
forma de acuocomplejos, por lo que el proceso de obtener un 
complejo en disolución acuosa consiste en romper los enlaces con las 
moléculas de agua de la esfera de coordinación, para formar nuevos 
enlaces con los ligandos deseados. 
Se pueden plantear los equilibrios de formación de complejos por 
etapas sucesivas de adición de un ligando. 
La formación de complejos puede ser expresada por las siguientes 
ecuaciones y sus correspondientes constantes (se omiten las 
moléculas de agua y las cargas de los iones por simplicidad):
K1, K2, … son las Constantes de Estabilidad Sucesivas
El proceso total de formación de un complejo puede ser expresado
por el siguiente equilibrio:
M + x L ↔ MLx
siendo su constante de equilibrio, la llamada Constante de
Formación Total o Constante de Estabilidadm Total (β)
Un complejo para el cual el valor de esta Constante es elevado,
tiene ligandos enlazados fuertemente al ion central y se considera
por tanto muy estable.
FACTORES QUE INCIDEN EN LA ESTABILIDAD 
TERMODINÁMICA DE LOS COMPLEJOS
Las Constantes de Estabilidad de los complejos
están relacionadas con los cambios de entalpía
y de entropía que tienen lugar durante el proceso
de formación del complejo en disolución.
ΔGo = - RT ln Keq y ΔG
o = ΔHo – T ΔSo
Efectos Entálpicos
➢La energía de los enlaces que se rompen y los que se forman
entre el metal y el/ los ligando/ s
➢La Neutralización de las Cargas, en particular cuando la
formación de complejos involucra cationes y aniones de carga
elevada, la cancelación total o parcial resultante produce un
cambio de entalpía considerablemente negativo (-).
Efectos Entrópicos 
➢Cambios en el movimiento y libertad de las especies en
disolución que produce una disminución de la entropía al
formarse el complejo,
➢Formación de Quelatos con ligandos polidentados, los cuales
sustituyen dos o más ligandos monodentados aumentando así
la entropía del sistema.
INFLUENCIA DEL CATIÓN METÁLICO 
CENTRAL
(a) Tipo de Metal
Según la Teoría de Ácidos y Bases Duros y Blandos
(TABDB ), un ligando será un ácido duro si posee un
átomo de pequeño tamaño, carga alta positiva y pocos
electrones en la capa de valencia, especialmente aquéllos
con estructura electrónica similar a la de un gas noble. Ej: H+,
Li+, Mg2+, Ca2+, La3+, Cr3+, Mn2+, Co3+, Fe3+, Al3+ y viceversa;
mientras que un ligando clasifica como base dura si su
átomo donante es pequeño y de alta electronegatividad. Ej:
OH-, O2-, NO3
-, F-, NH3, H2O, SCN
-, Cl- y viceversa..
Se sabe que:
“La Estabilidad del Complejo formado es tanto
mayor cuanto más parecidas sean la dureza del
ácido y la base que lo componen, es decir que los
ácidos duros tienden a combinarse con bases
duras, y los ácidos blandos tienden a combinarse
con bases blandas”. De lo anterior puede inferirse que
cualquier otra combinación formará especies de menor
estabilidad.
Los ácidos blandos se caracterizan por exhibir gran
tamaño, baja carga positiva y muchos electrones en la capa de
valencia. Ej: Ag+, Au+, Hg+, Hg2+, Pt2+, Pt4+, Tl3+, Pd2+, Cd2+. Los
ligandos cuyo átomo donador sea grande, con baja
electronegatividad, serán bases blandas, Ej: H- , CN-, SCN- ,
R3P, I
-. Tienden a dar enlaces covalentes o con marcado
porcentaje covalente. Existen también ácidos y bases
intermedias
(b) Poder Polarizante (carga y radio)
La mayoría de los complejos se forman con un ion central positivo
y ligandos aniónicos o polares. Desde este punto de vista, la
interacción electrostática juega un rol importante en la fuerza de
unión metal-ligando y por tanto en la estabilidad del complejo
formado.
En general, “los complejos más estables se forman con
los iones metálicos con más alta densidad de carga
positiva”, esto es, cuanto mayor sea la carga positiva y cuanto
menor sea el radio iónico del ion central, tanto mayor será la
estabilidad del complejo formado.
(c ) Energía de Estabilización por Campo Cristalino
Como ya se dijo, la Energía de Estabilización del
Campo Cristalino (EECC) es el descenso de energía, en
relación con el estado no desdoblado, de un compuesto
de coordinación originado por el desdoblamiento de los
orbitales d del metal debido a un campo de ligandos.
Adoptando el criterio termodinámico, se puede concluir
que “cuanto menor sea el valor de la EECC, más
estable será el complejo formado”
Los criterios anteriores se basan en que la
principal fuerza de atracción metal-ligando es
principalmente iónica.
Sin embargo, en todos los complejos hay una
componente covalente del enlace y en algunos
casos, ésta es la principal.
Cuando esto ocurre, las predicciones basadas
en las reglas anteriores fallan completamente.
INFLUENCIA DE LOS LIGANDOS
(a) Basicidad del Ligando
La formación del complejo puede considerarse, al
menos en parte, debida a la acción donante de electrones
del ligando y a la capacidad aceptora del átomo central.
Desde este punto de vista, se puede decir de manera muy
general que:
“cuanto más básico es el ligando, tanto más
estable será el complejo formado”
(b) Efecto Estérico
Cuando hay varios ligandos voluminosos en la esfera de
coordinación interna, entre éstos se producen repulsiones
que provocan inestabilidad del complejo. Puede
entenderse que los ligandos voluminosos tienen que
situarse más lejos del átomo central para “acomodarse” en
la esfera de coordinación, con lo que se debilita el enlace
metal-ligando. El factor estérico puede determinar la mayor
estabilidad de isómeros trans con respecto a los cis.
(c ) Efecto Quelato
Este Efecto se evidencia en complejos con ligandos
polidentados capaces de formar anillos que involucran enlaces
entre al átomo central y los átomos donantes de los ligandos. Así,
“los complejos que contienen algúnligando polidentado ocupando
dos o más posiciones de coordinación (ligando Quelato) son más
estables que los complejos similares con ligandos monodentados
análogos”. Esta comparación es válida sólo si hay igual número de
coordinación, igual geometría, igual átomo central e igual átomo
donante.
“La estabilidad de estos anillos es MÁXIMA cuando el 
número de átomos que los forman es de 5 ó 6”.
Además, anillos más pequeños están muy tensionados y 
anillos más grandes tienen mayor desventaja para coordinar 
adecuadamente el segundo sitio de enlace, al aumentar el 
largo de la cadena.
La influencia de todos estos factores determina en 
definitiva la estabilidad real del complejo que se puede 
comprobar por medidas experimentales de Constantes de 
Equilibrio de Formación.