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15-6 1 Control cinético y control termodinámico en la adición de HBr al1,3-butadieno 675 da para dar el producto 1,2 o hacia la derecha para dar el producto 1-4. El producto inicial de- pende de dónde el bromuro ataca al catión alílico estabilizado por resonancia. El bromuro puede atacar a cualquiera de los dos átomos de carbono que comparten la carga positiva. El ataque al carbono secundario da una adición 1 ,2, y el ataque al carbono primario da una adición 1,4. [ + catión alílico des localizado + ] ~c-c.~-CH=CHz ~ ~C-CH=CH-C_~ (,Br: - ( Br:-.. .. áaqueal _ j carl>ooo suundari/ \ __ ataque al ~no primario ~C-CH-CH=CHz 1 u C- CH= CH- CH .. ,3 1 2 Br producto de adición 1,2 Br producto de adición 1,4 Contro 1 cinético a - 80 •e El estado de tranSición para una adición 1 ,2 tiene una energía más baja que el estado de transición para una adición 1,4, lo que da a la adición 1 ,2 una ener- gía de activación más baja (E.). Esto no es sorprendente, porque la adición 1,2 resulta del ataque del bromuro al carbono secundario más sustituido, que lleva más de la carga positiva debido a que está mejor estabilizado que el carbono primario. Dado que una adición 1,2 tiene una energía de activación más baja que la adición 1 ,4,la adición 1,2 tiene lugar de manera más rápida (a tedas las temperaturas). El ataque por bromuro en el catión alílico es un proceso totalmente exotérmico, por lo que la reacción inversa tiene una energía de activación grande. A - 80 •c, pocas colisiones ocurren con esta gran energía y la rapidez de la reacción inversa es prácticamente cero. Bajo estas con- diciones, el producto que predomina es el que se forma más rápido. Debido a que la cinética de la reacción determina los resultados, a esta situación se le conoce como control cinético de la reacción. Al producto 1 ,2, favorecido bajo estas condiciones, se le llama producto cinético. Control termodinámico a 40 •e A40 •c, una fracción significativa de las colisiones mo- leculares tiene la energía suficiente para que ocurran las reacciones inversas. Observe que la energía de activación para la inversa de la adición 1 ,2 es menor que la de la inversa de la adi- ción 1,4. Aunque el producto 1,2 se sigue formando más rápido, también se revierte más rápido al catión alílico que al producto 1,4. A 40 •c. se establece un equilibrio y la energía relativa de cada especie determina su concentración. El producto 1,4 es la especie más estable y predo- mina. Dado que la termodinámica determina los resultados, a esta situación se le llama control termodinámico (o control al equilibrio)de la reacción. Al producto 1,4, favorecido bajo estas condiciones, se le llama producto termodinámico. Se verán muchas reacciones adicionales cuyos productos pueden determinarse por medio de control cinético o por medio de control termodinámico, dependiendo de las condiciones. En general, las reacciones que no se invierten con facilidad están controladas de manera cinética debido a que no se establece el equilibrio. En las reacciones controladas de manera cinética, predomina el producto con el estado de transición de energía más baja. Las reacciones que son fácilmente reversibles son controladas de manera termodinámica, a menos que suceda algo que evite que se logre el equilibrio. En las reacciones controladas de manera termodinámica, pre- domina el producto de energía más baja. PROBLEMA 15-8 Cuando se adiciona Br2 al buta-1 ;3-dieno a -15 •c,la mezcla de loo productoo contiene 60 por ciento del product> A y 40 por ciento del producto B. Cuando la misma reacción ocurre a 60 •c , la propor- ción de loo productoo es JO por ciento A y 90 por ciento B. (a) Proponga estructuras para loo productoo A y B. (Pista: en muchoo casos, un carbocatión alílico es más estable que un ion bromonio). (b) Proponga un mecanismo que explique la formación de A y B. (e) Muestre porqué predomina A a -15 •c. pero predomina B a60•c. (d) Si tuviera una disolución de A puro y su temperatura se elevara a 60 •c . ¿qué esperaría que suceda? Proponga un mecanismo que respalde su predicción.
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