Química Orgánica (23)

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15-12 1 Reacción de Diels-Aider como ejemplo de una reacción pericíclica 691 
La reacción de Diels-Alder es una cicloadicióa Se combinan dos moléculas en una reacción 
concertada de un paso para formar un nuevo anillo. Las cicloadiciones como la de Diels-Alder 
son una clase de las reacciones pericíclicas,las cuales involucran la formación y ruptura con-
certada de enlaces dentro de un anillo cerrado de orbitales que interactúaJL La figura 15-15 
(página 685) muestra un ciclo cerrado de orbitales que interactúan en el estado de transición 
de Diels-Alder. Cada átomo de carbono del nuevo anillo tiene un orbital involucrado en este 
ciclo cerrado. 
Una reacción pericíclica concertada tiene un solo estado de transición, cuya energía de 
activación puede ser stuirinistrada por calor (inducción térmica) o por luz ultravioleta (induc-
ción fotoquímica). Algunas reacciones pericíclicas sólo proceden bajo inducción térmica y 
otras sólo lo hacen bajo inducción fotoquímica. Algunas reacciones pericíclicas se llevan a cabo 
bajo condiciones térmicas y fotoquímicas, pero los dos conjuntos de condiciones conducen a 
productos distintos. 
Fbr muchos años, las reacciones pericíclicas fueron poco comprendidas e impredecibles. 
Alrededor de 1965, Robert. B. Woodward y Roald Hoffmann desarrollaron una teoría para prede-
cir los resultados de las reacciones pericíclicas considerando la simetría de los orbitales molecu-
lares de los reactivos y productos. Su teoría, llamada oonservación de la simetría orbital, 
enuncia que los orbitales moleculares de los reactivos deben fluir sin complicaciones hacia los 
OM de los productos sin ningún cambio drástico en la simetría. En este caso, habrá interaccio:r 
nes de enlace que ayuden a estabilizar el estado de transición. Sin estaS interacciones de enlace en 
el estado de transición, la energía de activación es mucbo más alta y la reacción cíclica concer-
tada no puede llevarse a acabo. La conservación de la simetría se ha utilizado en el desarrollo 
de "reglas" para predecir cuáles reacciones pericíclicas son factibles y qué productos resultaran. 
Con frecuencia a estaS reglas se les llaman reglas de Woodward-Boffmann. 
15-12A Conservación de la simetría orbital en la reacción de Diels-Aider 
No desarrollaremos todas las reglas de Woodward-Hoffmann, pero mostraremos cómo los 
orbitales moleculares pueden indicar si se llevará a cabo una cicloadición. La reacción de 
Diels-Alder sencilla de butadieno con etileno sirve como primer ejemplo. En la figura 15-18 
se representan los orbitales moleculares del butadieno y el etileno. El butadieno, con cuatro 
orbitales atómicos p. tiene cuatro orbitales moleculares: dos OM de enlace (llenos) y dos OM 
de antienlace (vacíos). El etileno, con dos orbitales atómicos p. tiene dos OM: un OM de en-
lace (lleno) y un OM de antienlace (vacío). 
1tz 1-n-1 HOMO 
1t I±J HOMO 
butadieno etileno 
Reacción de 
Diels-Aider como 
ejemplo de una 
reacción pericíclica 
El precursor para la vitamina O 
experimenta una reacdón péticícica 
de apertura de anillo en la piel des-
pués de la exposidón a los rayos 
ultravioletas del sol. En c&rnas frros, 
los niños que tienen poca exposi-
dón a la luz solar con frecuenda 
no pueden sintetizar o consumir 
sufidente vitamina O y corno 
resultado desarrollan raquitismo. 
Los aceites de hígado de pescado 
son fuentes ricas de vitamina D. 
7-deshidrocolesterol 
• FIGURA 15-18 
Orbitales moleculares del butadieno 
yetileno.