Química Orgánica (24)

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692 CAPITULO 15 1 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 
• FIGURA 15·19 
Reacción permitida por simetría. 
El HOMO del butad.ieno forma un 
traslape de enlace con el LUMO del 
etileno porque los orbitales tienen 
una simetría similar. Por tanto, esta 
eacción es permitida por simetría. 
En la reacción de Diels-Aider, el dieno actúa como el nucleófilo rico en densidad elec-
trónica y el dienófilo actúa como el electrófilo pobre en densidad electrónica. Si imaginamos 
que el dieno contribuye con un par de electrones al dienófilo, los electrones de energía más alta 
del dieno requieren una menor energía de activación para tal donación. Los electrones en el or-
bital ocupado de energía más alta, llamado orbital molecular de mayor energía ocupado 
(HOMO, por sus siglas en ingles), son los más importantes debido a que son los más débiles 
que se tienen_ El HOMO del butadieno es 'TT2 y su simetría determina el curso de la reacción. 
El orbital en el etileno que recibe estos electrones es el orbital de energía más baja 
disponible, el orbital molecular de menor energía desocupado (LUMO,por sus siglas en in-
glés). En el etileno, el LUMO es el orbital de antienlace 'TT*. Si los electrones en el HOMO del 
butadieno pueden fluk sin complicaciones hacia el LUMO del etileno, puede tener lugar una 
reacción concertada. 
111 figura 15-19 muestra que el HOMO del butadieno tiene la simetría correcta para tras-
laparse en fase con el LUMO del etileno. El tener la simetría correcta significa que los orbi-
tales que forman los nuevos enlaces pueden traslaparse de manera constructiva; positivo con 
positivo y negativo con negativo. Estas interacciones de enlace estabilizan el estado de transi-
ción y estimulan la reacción concertada. Este resultado favorable predice que la reacción es 
permitida por simetría.l11 reacción de Diels-Aider es común, y esta teoría predice de manera 
correcta un estado de transición favorable. 
HOMO del butad.ieno 
H H 
WMO del etileno 
15-12B La cicloadición "prohibida" [2 + 2] 
Si una cicloadición produce un traslape de orbitales en fase positiva con orbitales en fase ne-
gativa (traslape destructivo), se generan interacciones de antienlace. Las interacciones de anti-
enlace elevan la energía de activación, por lo que la reacción se clasifica como prohibida por 
simetría. La cicloadición térmica [2 + 2] de dos etilenos para formar ciclobutano es una reac-
ción prohibida por simetría. 
dos etilenos 
H H 
1 1 
H-C=C-H . . 
' . ' . H-C=C-H 
1 1 
H H 
(estado de transición) 
H H 
1 1 
H-C-C-H 
1 1 
H-C-C-H 
1 1 
H H 
ciclo butano