Reacciones Orgánicas y Tipos

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Reacciones orgánicas. Tipos
Qúımica orgánica
5 de abril de 2010
Introducción
Debido al carácter covalente de los compuestos orgánicos, no aparecen en la Qúımica orgánica
reacciones iónicas, que tan frecuentes son en Qúımica inorgánica. Como, además, los enlaces son
fuertes, normalmente las enerǵıas de activación son elevadas y las velocidades de reacción lentas.
Para acelerarlas es habitual o bien el uso de catalizadores, o la elevación de la temperatura. Pero,
esto último, en el caso de los compuestos orgánicos, implica riesgos que se derivan de la falta
de estabilidad térmica de muchos o de la facilidad de combustión de otros, que conducen a la
descomposición del compuesto.
La mayoŕıa de las reacciones orgánicas pertenecen a uno de los tipos siguientes:
Reacciones de sustitución (o desplazamiento) en las que un átomo o grupo enlazado a un átomo
de carbono se sustituye por otro que entra en su lugar. Ejemplo:
HBr + CH3OH −−→ CH3Br + H2O
Reacciones de eliminación que se caracterizan por la pérdida de una molécula pequeña del seno
de una molécula mayor y la siguiente formación de un enlace múltiple en esta última. Ejemplo:
CH3−CH2−CH2Cl −−→ CH3−CH−−CH2 + HCl
Reacciones de adición inversas a las de eliminación, puesto que aqúı se adiciona una molécula
al doble enlace de otra, convirtiéndolo en uno sencillo (si es triple lo convierte en doble).
Ejemplo:
H2 + CH2−−CH2 −−→ CH3−CH3
Cualquiera de estos tipos de reacción puede transcurrir mediante un mecanismo homoĺıtico
o, con mucha más frecuencia, heteroĺıtico. En el primer caso se produce la ruptura homoĺıtica
de un enlace covalente, originándose dos radicales de apreciable reactividad por tener elec-
trones desapareados. En el segundo, uno de los dos átomos conserva el par de electrones de
enlace, y, por tanto, se producen dos iones, también muy reactivos a causa de su insaturación.
Tanto radicales como iones poseen una vida media brev́ısima y originan inmediatamente los
productos de reacción.
Alcanos
La escasa polaridad de los enlaces de los hidrocarburos saturados es la causa de su inercia
qúımica. Por esta razón han sido llamados parafinas (poca afinidad). En condiciones enérgicas,
las reacciones implican la ruptura de las cadenas. Las reacciones en que no se altera el esqueleto
carbonado son reacciones de sustitución de átomos de H verificadas por v́ıa radical.
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Combustión
Por su utilización como combustibles, una de las reacciones más importantes de los alcanos es
la combustión. A fin de iniciar la reacción, es necesario aportar enerǵıa suficiente (llama, chispa,...)
para que se supere la enerǵıa de activación. De esta manera, los alcanos, y en general todos los
hidrocarburos, arden desprendiendo gran cantidad de enerǵıa. Los productos son dióxido de carbono
y agua, siempre que haya ox́ıgeno suficiente.
C4H10(g)
butano
+ 132 O2(g) −−→ 4 CO2(g) + 5 H2O(g) ∆H = 2877 kJ/mol
La oxidación de los hidrocarburos puede hacerse de forma controlada y entonces constituye un
método industrial de obtención de alcoholes y ácidos.
Pirólisis o cracking
Es la descomposición de un compuesto por el calor. Cuando los alcanos se hacen pasar sobre un
catalizador, a 500 - 600 oC en ausencia de aire (para impedir la combustión), tienen lugar rupturas
de los enlaces C−H o C−C de las moléculas. Se originan entonces radicales que rápidamente se
recombinan, produciendo una mezcla compleja de alcanos (muchos de ellos ramificados), alquenos
e hidrógeno.
El cracking de los hidrocarburos superiores suele dar origen a alquenos y alcanos de cadena más
corta, mientras que en el caso de los hidrocarburos ligeros predominan los alquenos e hidrógeno.
En la industria del petróleo es una reacción muy importante, primero como fuente de alquenos,
y segundo, para convertir alcanos de cadena larga en alcanos, comprendidos en el intervalo de la
gasolina.
Reacciones de sustitución
Halogenación
CH4 + Cl2 −−→ CH3Cl + HCl
Esta es una reacción de tipo radical, que se verifica muy violentamente cuando una mezcla de
cloro y metano se expone a la luz solar. Aśı, se produce la ruptura homoĺıtica del enlace Cl−Cl,
Cl2 −−→ 2 Cl · y se inicia una reacción en cadena, en la que se rompe el enlace C−H.
Como toda reacción de tipo radical es muy dif́ıcil de controlar, y al final resulta una mezcla de
productos clorados, cuyos porcentajes están sobre todo en función de la proporción de reactivos.
CH4 + Cl2 −−→

CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
+ HCl (s.aj.)
Nitración
Esta reacción se realiza con ácido ńıtrico en fase de vapor, verificándose una sustitución de un
hidrógeno del alcano por un grupo nitro:
R−H + HO−NO2 −−→ R−NO2
nitroalcano
+ H2O
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Hidrocarburos insaturados
La reactividad de los hidrocarburos insaturados se explica considerando la naturaleza del doble
y triple enlaces.
El doble enlace, contrariamente a lo que podŕıa pensarse, no está formado por dos enlaces
iguales, al igual que en el triple no son los tres iguales (hay dos iguales de menor enerǵıa y otro de
mayor enerǵıa).
De este modo, puede comprenderse fácilmente la tendencia del enlace múltiple a convertirse en
sencillo. Y el único camino para hacerlo es mediante reacciones de adición.
Aśı pues, en contraste con la inercia qúımica de los alcanos, los alquenos y alquinos con sus
dobles y triples enlaces son muy reactivos, dando, en lugar de compuestos de sustitución, compuestos
de adición.
Reacciones de adición
Ante las reacciones de adición el triple enlace es obviamente más reactivo que el doble. En una
primera etapa, cada triple enlace adiciona una molécula de reactivo y se convierte en uno doble,
que, con un exceso de reactivo, puede adicionar otra molécula y dar lugar a un enlace sencillo.
Hidrógeno
Esta reacción tiene lugar en presencia de un catalizador metálico (Pt, Pd, Ni, etc.). El producto
final es un alcano, aunque en el caso del triple enlace puede conseguirse una olefina (alqueno) como
etapa intermedia.
R−CH−−CH−R′ + H2 −−→ R−CH2−CH2−R′
R−C−−−C−R′
H2−−→ R−CH−−CH−R′
H2−−→ R−CH2−CH2−R′
Halógenos
La disolución roja de bromo en tetracloruro de carbono es empleada como reactivo anaĺıtico
para detectar la presencia de insaturaciones, ya que en caso positivo, se decolora debido a la rápida
fijación del bromo en el doble o triple enlace.
CH3−CH−−CH2
propeno
+ Br2 −−→ CH3−CHBr−CH2Br
1,2-dibromopropano
HC−−−CH
etino
+ 2 Br2 −−→ Br2CH−CHBr2
1,1,2,2-tetrabromoetano
Haluros de hidrógeno
CH3CH−−CHCH3
but-2-eno
+ HCl −−→ CH3CHCl−CH2CH3
2-clorobutano
En el caso de alquenos no simétricos como el CH2−−CH−CH3 surge un problema, ya que caben
dos posibilidades:
CH2−−CH−CH3 + HI −−→
{
CH3−CHI−CH3 (se produce)
CH2I−CH2−CH3 (no se produce)
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¿A qué carbono va el cloro y a qué carbono el hidrógeno? En estos casos se sigue la regla de
Markovnikov, que indica que el hidrógeno se adiciona al átomo de carbono más hidrogenado. En
ese caso:
CH2−−CH−CH3 + HI −−→ CH3−CHI−CH3
Agua
Los alquenos bajos se pueden convertir fácilmente en alcoholes secundarios, disolviéndolos en
ácido sulfúrico concentrado y añadiendo agua a continuación. La reacción global es:
CH3CH2CH−−CH2
but-1-eno
+ H2O −−→ CH3CH2CHOH−CH3
butan-2-ol
Reacciones de polimerización
El doble enlace puede dar origen a poĺımeros de adición de alto peso molecular. La reacción,
ayudada por un catalizador adecuado, generalmente procede por apertura del doble enlace:
CH2−−CH2
etileno
−−→ ( ·CH2−CH2 · ) −−→ ·−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2− ·
polietileno
ClCH−−CH2
cloruro de vinilo
−−→ ( · −ClCH−CH2− · )
policloruro de vinilo (PVC)
Reacciones de oxidación
De modo semejante a los alcanos, los hidrocarburos insaturados arden en el aire produciendo
dióxido de carbono y agua. Pero, a diferencia de ellos, pueden oxidarse fácilmente por una disolución
diluida de permanganato. Esto lleva consigo una ruptura de la molécula por el punto de insaturación
y la producción de ácidos (y cetonas en caso deramificación).
R−C−−−C−R′
R−CH−−CH−R′
}
KMnO4−−−−−→
H2O
R−COOH
ácido
+ HOOC−R′
ácido
O bien si hay ramificación y la insaturación está en un extremo:
RR′C−−CH2 −−→ RR′C−−O + CO2
Hidrocarburos aromáticos
Las reacciones más caracteŕısticas y que con más facilidad origina son las de sustitución de sus
hidrógenos, permaneciendo inalterable el anillo. Aśı, pues, el anillo bencénico se comporta como un
bloque con propiedades totalmente nuevas que no recuerdan para nada al doble enlace.
Reacciones de sustitución
Halogenación
Se hace empleando catalizadores como AlCl3, FeBr3, etc.
C6H6
benceno
+ Cl2
AlCl3−−−→ C6H5−Cl
clorobenceno
+ HCl
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Sulfonación
Se lleva a cabo calentando benceno con ácido sulfúrico concentrado.
C6H6
benceno
+ H2SO4 −−→ C6H5−SO3H
ác. bencenosulfónico
+ H2O
Nitración
La introducción de un grupo nitro puede realizarse fácilmente con ácido ńıtrico concentrado,
disuelto en ácido sulfúrico, también concentrado.
C6H6
benceno
+ HNO3
H2SO4−−−−→
conc.
C6H5−NO2
nitrobenceno
+ H2O
Derivados halogenados
Los compuestos halogenados están casi totalmente ausentes del campo de productos naturales.
Se sintetizan, sobre todo, para ser empleados como productos intermedios, es decir, destinados a
la conversión en otras sustancias. Su reactividad se debe al átomo de halógeno que se encuentra
formando un enlace polar con el carbono.
Reacciones de sustitución
Es el tipo de reacción que dan más corrientemente. Implica la sustitución del átomo de halógeno
por un reactivo de carácter negativo (nucleófilo) que busca la carga parcial positiva del carbono.
Aśı, se forman compuestos muy diversos a partir de halogenuros.
Sustitución por grupos hidroxilo
Esta reacción da origen a alcoholes. Se lleva a cabo calentando en disolución acuosa básica
(KOH, AgOH, etc.):
CH3Br
bromometano
+ OH – (aq) −−⇀↽−− CH3OH
metanol
+ Br – (aq)
Sustitución por grupos amino
Es un procedimiento para obtener aminas:
CH3CH2Cl
cloroetano
+ 2 NH3 −−→ CH3CH2NH2
etilamina
+ NH4Cl
Sustitución por grupos cianuro
Se obtienen nitrilos, que son interesantes no sólo por su reactividad, sino también por introducir
un nuevo átomo de carbono en la molécula:
CH3CH2Br
bromoetano
+ KCN −−→ CH3CH2CN
propanonitrilo
+ KBr
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Reacciones de eliminación
Las reacciones de eliminación hacen la competencia a las de sustitución y dan origen a alquenos.
La eliminación se realiza en un medio básico fuerte, como una disolución de KOH concentrada en
alcohol:
R−CHCl−CH2−R′
KOH−−−→
alcoh.
R−CH−−CH−R′ + HCl
Alcoholes y fenoles
Los grupos de reacciones de formación de sales y esterificación tienen lugar por ruptura del
enlace O−H, mientras que los grupos de sustitución y eliminación se producen por ruptura del
enlace C−OH y sólo son propias de alcoholes.
Reacciones de formación de sales
Los fenoles forman sales con las bases diluidas, lo cual no pueden hacer los alcoholes por no
tener las caracteŕısticas ácidas de aquéllos.
C6H5−OH
fenol
+ NaOH −−→ C6H5−ONa
fenóxido de sodio
+ H2O
Los alcoholes reaccionan con los metales más activos de modo análogo al agua, aunque menos
violentamente.
H2O + Na −−→ HO – Na+
hidróxido de sodio
+ 12 H2 ↑
CH3CH2OH
etanol
+ Na −−→ CH3CH2O – Na+
etóxido de sodio
+ 12 H2 ↑
Reacciones de esterificación
Ver el apartado de ácidos.
Reacciones de sustitución
Son las reacciones inversas a las ya consideradas de los halogenuros. Aqúı se sustituye un OH
por un halógeno.
CH3−CHOH−CH3
propan-2-ol
+ HBr −−⇀↽−− CH3−CHBr−CH3
2-bromopropano
+ H2O
La reacción se lleva a cabo tratando de eliminar el agua de la mezcla de reacción o añadiendo un
exceso de HBr, a fin de desplazar el equilibrio hacia la derecha.
Reacciones de eliminación
Al calentar los alcoholes con un agente deshidratante (H2SO4 concentrado) experimentan una
deshidratación intramolecular produciendo alquenos.
(CH3)3C−OH
terbutanol
H2SO4−−−−→
conc.
(CH3)2C−−CH2
metilpropeno
+ H2O
CH3−CH2OH
etanol
H2SO4−−−−→
conc.
CH2−−CH2
etileno
+ H2O
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Cabe, no obstante, otro camino para la deshidratación. Si a un alcohol se le calienta sin superar
los 150◦C con un agente deshidratante, se obtiene un éter por deshidratación intermolecular.
2 CH3−CH2OH
etanol
H2SO4−−−−−→
<150oC
CH3−CH2−O−CH2−CH3
dietiléter
+ H2O
Reacciones de oxidación
Estas reacciones pueden utilizarse para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de
los terciarios. Cuando un alcohol primario se oxida (con dicromato, permanganato, etc.) produce
un aldehido, que a su vez puede oxidarse a ácido. Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas y
los terciarios sólo se oxidan en condiciones muy enérgicas, originándose rupturas de cadenas.
R−CH2OH
alcohol 1o
ox.−−→ R−CHO
aldehido
ox.−−→ R−COOH
ácido
R−CHOH−R′
alcohol 2o
ox.−−→ R−CO−R′
cetona
Aldehidos y cetonas
Por su analoǵıa con el doble enlace, las reacciones más caracteŕısticas del grupo carbonilo son las
de adición. La carga parcial positiva que existe sobre el C del CO hace que la adición sea efectuada
por un reactivo nucleófilo.
Reacciones de adición
En estas reacciones, la parte negativa del reactivo se une al C del CO, mientras que la parte
positiva (que suele ser un átomo de H) lo hace al O. Tras la adición desaparece el doble enlace
C−−O.
Adición de hidrogenosulfito sódico, cianuro de hidrógeno, alcohol, etc.
R−CO−R′ +
{
NaHSO3 −−→ R−C(OH)(SO3Na)−R′
HCN −−→ R−C(OH)(CN)−R′
Adición de derivados del amoniaco con pérdida de una molécula de agua
R−CO−R′ + H2N−NH2
hidracina
−−→ R−C(OH)(NH−NH2)−R′
−H2O−−−−→ RR′−C−−N−NH2
hidrazona
En estas adiciones siempre un H del NH2 se une con el O carbońılico. Todos los productos resultantes
tienen en común el grupo C−−N.
Reacciones de oxidación-reducción
La reducción del grupo carbonilo puede llegar hasta hidrocarburos, pasando por alcoholes.
Como los aldehidos pueden sufrir una fácil oxidación a ácidos se comportan como reductores
suaves, lo cual permite distinguirlos de las cetonas y de otros compuestos orgánicos a los que no
les afecta una oxidación débil.
R−CHO ox.−−→ R−COOH
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ácidos orgánicos
Los ácidos orgánicos se caracterizan por tener en su molécula el grupo carboxilo. En él encon-
tramos unidos al grupo carbonilo y al grupo hidroxilo, pero la influencia entre ambos es tan estrecha
que el grupo carboxilo funciona como un todo con caracteŕısticas propias.
Reacciones de ácidos
Reacciones ácido-base
Frente a metales y bases inorgánicas actúan como ácidos produciendo sales.
R−COOH + KOH −−→ R−COOK
sal de potasio
+ H2O
Si la base es el amoniaco se origina la sal amónica que, al calentarse, se deshidrata y forma una
amida primaria.
CH3−CH2−COOH
ác. propanoico
+ NH3 −−→ CH3−CH2−COO – NH
+
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−H2O−−−−→ CH3−CH2−CONH2
propanamida
En este último caso puede producirse la deshidratación en condiciones más enérgicas y se obtiene
un nitrilo.
CH3−CH2−CONH2
propanamida
−H2O−−−−→ CH3−CH2−CN
propanonitrilo
La reacción más utilizada de los nitrilos es su hidrólisis a ácidos orgánicos, justamente la inversa
de la anterior.
R−CN
+H2O−−−−→ R−COOH
Cuando la base es una amina se produce, como antes, la sal de amonio que al calentar da una
amida N-sustituida.
CH3CH2COOH
ác. propanoico
+ NH2CH3
metilamina
−−→ CH3CH2COO – NH
+
3 CH3
−H2O−−−−→ CH3CH2CONHCH3
N-metilpropanamida
Si tenemos un diácido y una diamina podremos sintetizar una poliamida. Aśı, por ejemplo, el
nylon es una poliamida fabricada de esta manera. Las protéınas, sustancias esenciales de la materia
viva, son qúımicamente poliamidas.
Reacciones de esterificación
Cuando un ácido reacciona con un alcohol se produce un éster y agua. El proceso tiene carácter
reversible y se lleva a cabo con mayor facilidad en el caso de los alcoholes primarios.
ácido + alcohol
esterificación−−−−−−−−⇀↽−−−−−−−−
hidrólisis
éster + agua
R−CO−OH + H−O−R′ −−→ R−COO−R′
éster
+ H2O
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Es esta la reacción más importante de sustitucióndel OH de los ácidos.
Si se parte de un diácido y un dialcohol, puede obtenerse un poliéster. Aśı, por ejemplo el tergal
es un poliéster fabricado de esta manera.
Las grasas y aceites, que son los ĺıpidos más comunes, son ésteres naturales de la glicerina y
algunos ácidos orgánicos de cadena larga (ácidos grasos). Las primeras, que están formadas por
ácidos grasos saturados son sólidas, mientras que los segundos son ĺıquidos y contienen ácidos
insaturados.
Cuando un aceite o grasa se calienta con una disolución acuosa alcalina (básica), el grupo éster
sufre una reacción de hidrólisis que en este caso se llama saponificación, por obtenerse las sales
alcalinas de los ácidos grasos, que constituyen los jabones, junto con la glicerina.
R–COO– CH2
|
R’–COO–CH
|
R”–COO–
grasa
CH2
+ 3 NaOH
H2O−−−→
Q
R–COONa
+
R’–COONa
+
R”–COONa
jabón
+
CH2OH
|
CHOH
|
CH2OH
glicerina
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