estado estacionario

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Apuntes de la asignatura
Qu´ımica F´ısica II (Licenciatura en Qu´ımica)
Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
A´ngel Jose´ Pe´rez Jime´nez
Dept. de Qu´ımica F´ısica (Univ. Alicante)
I´ndice
1. Aproximaciones de la etapa limitante y del estado estacionario. 2
1.1. Reacciones competitivas. Control cine´tico y termodina´mico. . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Reacciones secuenciales. Conceptos de etapa limitante y estado estacionario. . . . . 4
2. Reacciones en cadena 11
2.1. Caracter´ısticas generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2. Reaccio´n en cadena lineal: Br2 +H2 → 2HBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3. Reaccio´n en cadena ramificada: 2H2 +O2 → 2H2O. Explosiones. . . . . . . . . . . 12
3. Nociones sobre cata´lisis 14
3.1. Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2. Mecanismo de cata´lisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4. Problemas 18
2 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
1. Aproximaciones de la etapa limitante y del estado esta-
cionario.
En esta seccio´n usaremos mecanismos relativamente sencillos para obtener de forma exacta la
ecuacio´n integrada concentracio´n-tiempo de reactivos, intermedios y productos.
Analizaremos co´mo dichas ecuaciones y su correspondiente integracio´n pueden simplificarse
mediante la introduccio´n de aproximaciones razonables.
Los resultados obtenidos mediante dichas aproximaciones nos permitira´n simplificar la ex-
presio´n de la ecuacio´n de velocidad de mecanismos ma´s complicados, como veremos en las
secciones 2-3.
1.1. Reacciones competitivas. Control cine´tico y termodina´mico.
Mecanismo e integracio´n de las ecuaciones cine´ticas.
Mecanismo:
A
k1→ P (1)
A
k2→ Q (2)
Ecuaciones cine´ticas: tres ecuaciones diferenciales acopladas
d[A]
dt
= −k1[A]− k2[A] = −(r1 + r2) (3)
d[P]
dt
= k1[A] = r1 (4)
d[Q]
dt
= k2[A] = r2 (5)
Integracio´n, asumiendo que [P]0 = 0 = [Q]0. Se comienza por integrar (3):
[A] = [A]0e
−(k1+k2)t (6)
que se introduce en (4) y se integra:
[P] =
k1[A]0
k1 + k2
(
1− e−(k1+k2)t) (7)
ana´logamente para Q (alternativamente usando [A]0 = [A] + [P] + [Q]) resulta:
[Q] =
k2[A]0
k1 + k2
(
1− e−(k1+k2)t) (8)
1 Aproximaciones de la etapa limitante y del estado estacionario. 3
Ratio y rendimiento de los productos.
Para el mecanismo (2) se tiene que la ratio de ramificacio´n de los dos productos es
constante y no cambia con el tiempo:
[P]
[Q]
=
k1
k2
(9)
siendo dependiente de la velocidad relativa de las dos reacciones competitivas.
La ecuacio´n (9) que permite calcular la ratio de las constantes de velocidad a partir de
la medida de [P]/[Q].
En ocasiones se utiliza el llamado rendimiento de cada producto. En este caso particular
tambie´n es constante:
ΦP =
[P]
[P] + [Q]
=
k1
k1 + k2
(10)
ΦQ =
[Q]
[P] + [Q]
=
k2
k1 + k2
(11)
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100
[X
]/[
A]
0
t/s
A → P 
A → Q
A
P
Q
Figura 1: Concentracio´n relativa de reactante y productos en funcio´n del tiempo para dos reacciones
paralelas de orden 1 con k1 = 2k2 = 0,1 s
−1.
4 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
Control cine´tico y control termodina´mico de los productos.
El mecanismo (2) no considera las reacciones inversas ni la interconversio´n de productos:
P
k−1→ A (12)
Q
k−2→ A (13)
P
k3
⇀↽
k−3
Q (14)
Las ecuaciones anteriores pueden despreciarse en los momentos iniciales de la reaccio´n,
pues [P], [Q] � [A]. En estas circunstancias las ecuaciones (3)-(5) son va´lidas, produ-
cie´ndose el denominado control cine´tico de los productos dado por (9).
A t→∞, sin embargo, se debe establecer el equilibrio, de manera que:
[P]
[Q]
= K3 =
k3
k−3
=
K1
K2
=
(k1/k−1)
(k2/k−2)
(15)
En estas circunstancias el producto ma´s favorecido es el que posee mayor constante de
equilibrio respecto a A, producie´ndose el llamado control termodina´mico de los productos.
En ocasiones el control cine´tico puede extenderse ma´s alla´ de los instantes iniciales, si
las constantes de velocidad k−1, k−2, k3 y k−3 son mucho ma´s pequen˜as que k1 y k2,
por lo que [P]/[Q] = k1/k2 incluso con A pra´cticamente consumido.
A menudo sucede que k1/k2 � 1 y K1/K2 � 1, por lo que P se favorece cine´ticamente
y Q termodina´micamente.
1.2. Reacciones secuenciales. Conceptos de etapa limitante y estado es-
tacionario.
Mecanismo e integracio´n de las ecuaciones cine´ticas.
Mecanismo:
A
kA→ I
I
kI→ P (16)
Ecuaciones cine´ticas: tres ecuaciones diferenciales acopladas
d[A]
dt
= −kA[A] (17)
d[I]
dt
= kA[A]− kI[I] (18)
d[P]
dt
= kI[I] (19)
1 Aproximaciones de la etapa limitante y del estado estacionario. 5
Integracio´n, asumiendo que [I]0 = 0 = [P]0. Se comienza por integrar (17):
[A] = [A]0e
−kAt (20)
que se introduce en (18) y se integra:
d[I]
dt
= kA[A]0e
−kAt − kI[I] (21)
[I] =
kA
kI − kA [A]0
(
e−kAt − e−kIt) (22)
Finalmente de la relacio´n estequiome´trica [A]0 = [A] + [I] + [P] resulta (ver Figura 2):
[P] = [A]0
(
1 +
kAe
−kIt − kIe−kAt
kI − kA
)
(23)
6 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100
[X
]/[
A]
0
t/s
A → I → P 
 kA=2kI
A
I
P
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100
[X
]/[
A]
0
t/s
A → I → P 
 kA=8kI
A
I
P
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100
[X
]/[
A]
0
t/s
A → I → P 
 kA=0.25kI
A
I
P
Figura 2: Concentracio´n relativa de reactante y productos en funcio´n del tiempo para dos reacciones
consecutivas de orden 1 con distintos valores de kA y kI.
1 Aproximaciones de la etapa limitante y del estado estacionario. 7
Etapa determinante de la velocidad.
Caso particular: el intermedio se genera ra´pidamente y desaparece lentamente
kA � kI 7−→ e−kIt � e−kAt (24)
l´ım
kA→∞
[P] = [A]0(1− e−kIt) (25)
Caso particular: el intermedio se genera lentamente y desaparece ra´pidamente
kA � kI 7−→ e−kIt � e−kAt (26)
l´ım
kI→∞
[P] = [A]0(1− e−kAt) (27)
Si definimos la velocidad de reaccio´n como la velocidad de aparicio´n de producto:
r ≡ d[P]
dt
(28)
podemos comprobar, a partir de (25) y (27), que r viene determinada por la velocidad
de la etapa ma´s lenta del mecanismo, denominada etapa limitante o determinante de la
velocidad (ver Figura 3):
Etapa limitante: desaparicio´n intermedio r ≡ d[P]
dt
= kI[I] = −d[I]
dt
(29)
Etapa limitante: formacio´n intermedio r ≡ d[P]
dt
= kA[A] = −d[A]
dt
(30)
En la denominada aproximacio´n de la etapa limitante se utiliza el anterior resultado para
igualar la velocidad global de la reaccio´n a la de la etapa limitante.
Es importante resaltar que las reacciones (ra´pidas) posteriores a la etapa limitante no
afectan a la expresio´n de la ecuacio´n de velocidad: ver ecuacio´n (30).
Aproximacio´n del estado estacionario.
Periodo de induccio´n: se define como el tiempo que transcurre hasta que la concentracio´n
de intermedio es ma´xima; es decir (d[I]
dt
)
tind
= 0 (31)
que, usando (22), resulta ser:
tind =
1
kA − kI ln
kA
kI
. (32)
8 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 2 4 6 8 10
[X
]/[
A]
0
t/s
A → I → P 
 kA=20kI
A
I
P
PIl
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100
[X
]/[
A]
0
t/s
A → I → P 
 kA=0.02kI
A
I
P
PAl
Figura 3: Concentracio´n relativa de reactante y productos en funcio´n del tiempo para dos reacciones
consecutivas de orden 1. Arriba: la etapa limitante es la desaparicio´nde intermedio. Abajo: la etapa
limitante es la generacio´n de intermedio.
Tras la subida inicial durante el per´ıodo de induccio´n, y siempre que kI � kA, la con-
centracio´n de intermedio es muy pro´xima a
[I] ≈ kA
kI
[A0]e
−kAt =
kA
kI
[A] 7−→ kA[A] ≈ kI[I] 7−→ kA[A]− kI[I] ≈ 0 (33)
lo que equivale a decir que la concentracio´n del intermedio es relativamente pequen˜a
respecto al reactivo y que permanece pra´cticamente constante:
d[I]
dt
≈ 0 (34)
como se deduce al introducir (33) en (18).
1 Aproximaciones de la etapa limitante y del estado estacionario. 9
Aproximacio´n de estado estacionario: consiste en asumir que la ecuacio´n (34) se cumple
para todo intermedio de reaccio´n, lo cual es correcto siempre que t > tind y los inter-
medios reaccionen ra´pidamente de forma que no se acumulen: ver gra´fico inferior de la
Figura 3.
En ocasiones ambas aproximaciones, etapa limitante y estado estacionario, conducen al
mismo resultado, como sucede en este mecanismo al suponer que la etapa limitante es
la de formacio´n del intermedio: ver gra´fico inferior de la figura 3.
En otras ocasiones dichas aproximaciones no conducen a ide´nticos resultados, como
sucede en este caso al suponer que la etapa limitante es la transformacio´n de intermedio
en producto: ver gra´fico superior de la figura 3.
Puede que ambas (gra´fico inferior Fig. 3), una (gra´fico superior Fig. 3) o ninguna (gra´fico
superior Fig. 2) de las dos aproximaciones anteriores (etapa limitante o estado estacio-
nario) sea correcta, por lo que su validez debe contrastarse siempre con las medidas
experimentales.
VER PROBLEMA 1
Aproximacio´n de equilibrio previo.
Un importante mecanismo resulta de considerar la reaccio´n inversa a la de formacio´n de
I en el mecanismo (16):
A
kA
⇀↽
k−A
I (35)
I
kI→ P (36)
Si las reacciones directa e inversa que implican a reactante e intermedio son ma´s ra´pidas
que la transformacio´n de e´ste en productos
kA, k−A � kI (37)
podemos usar la hipo´tesis de etapa limitante para la reaccio´n asumiendo tambie´n que
reactivo e intermedio esta´n en equilibrio:
[I]
[A]
=
kA
k−A
= Kc,A (38)
r =
d[P]
dt
= kI[I] = kIKc,A[A] (39)
aproximacio´n conocida como de equilibrio previo.
10 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
Ejemplo: al aplicar la condicio´n de equilibrio previo para la reaccio´n global
A+ B→ P + Q
asumiendo el mecanismo
Etapa 1: equilibrio A+ B
k1
⇀↽
k−1
I + Q
Etapa 2: lenta I
k2→ P
se tiene que:
r =
d[P]
dt
= k2[I] = k2K1
[A][B]
[Q]
≡ kef [A][B]
[Q]
Ejemplo: La reaccio´n catalizada por Br−:
H+ +HNO2 + φNH2
Br−−−→ φN2+ + 2H2O
en agua (φ = C6H5, grupo fenilo) obedece la ecuacio´n de velocidad
r = k[H+][HNO2][Br
−]
proponie´ndose el mecanismo:
Etapa 1: equilibrio H+ +HNO2
k1
⇀↽
k−1
H2NO2
+
Etapa 2: lenta H2NO2
+ + Br− k2−→ BrNO + H2O
Etapa 3: ra´pida BrNO + φNH2
k3−→ φN2+ +H2O+ Br−
Aplicando la aproximacio´n de etapa limitante y de equilibrio previo se cumple:
r =
d[φN2
+]
dt
= k2[H2NO2
+][Br−]
Kc,1 =
k1
k−1
=
[H2NO2
+]
[H+][HNO2]
r = (k1k2/k−1)[H+][HNO2][Br−]
que esta´ de acuerdo con la ecuacio´n de velocidad experimental.
2 Reacciones en cadena 11
2. Reacciones en cadena
2.1. Caracter´ısticas generales
Muchas reacciones en fase gas y las polimerizaciones en disolucio´n son reacciones en cadena.
Se caracterizan por la regeneracio´n de los intermedios que intervienen en el mecanismo: el
ciclo reactivo se repite hasta que se dan las condiciones para su finalizacio´n.
Toda reaccio´n en cadena consiste en una o ma´s las siguientes etapas:
1. Iniciacio´n: generacio´n de los intermedios, habitualmente radicales libres (especies con
electrones desapareados), que inician la cadena.
2. Propagacio´n: los reactivos se convierten en productos, consumie´ndose unos intermedios
y genera´ndose otros.
3. Terminacio´n: la cadena se para al consumirse los radicales libres.
Se clasifican en:
• Reacciones en cadena lineal: por cada intermedio consumido se regenera otro en las
etapas de propagacio´n.
• Reacciones en cadena ramificada: por cada intermedio consumido se regeneran ma´s de
uno, pudiendo dar lugar a explosiones.
A menudo es posible utilizar la aproximacio´n de estado estacionario a las especies radicalarias
para obtener la ecuacio´n de velocidad.
2.2. Reaccio´n en cadena lineal: Br2 +H2 → 2HBr
La ecuacio´n cine´tica global determinada experimentalmente tiene la forma
1
2
d[HBr]
dt
=
k[H2][Br2]
1/2
1 + k′ [HBr]
[Br2]
(40)
El mecanismo propuesto para explicarla es el siguiente
Br2
ki−→ 2Br Iniciacio´n (41)
Br + H2
kp1−−→ HBr + H Propagacio´n (42)
H+ Br2
kp2−−→ HBr + Br Propagacio´n (43)
H+HBr
kr−→ H2 + Br Retardo (44)
Br + Br +M
kt−→ Br2 +M Terminacio´n (45)
donde M representa un tercer cuerpo presente en la mezcla: gas no reactivo, producto, etc.
12 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
Del que se deduce que la velocidad de formacio´n de producto es:
d[HBr]
dt
= kp1[Br][H2] + kp2[H][Br2]− kr[H][HBr] (46)
Aplicando la aproximacio´n del estado estacionario a las especies radicalarias H y Br:1
d[H]
dt
= kp1[Br][H2]− kp2[H][Br2]− kr[H][HBr] ≈ 0 (47)
d[Br]
dt
= 2ki[Br2]− kp1[Br][H2] + kp2[H][Br2] + kr[H][HBr]− 2kt[Br]2 ≈ 0 (48)
Sumando las dos u´ltimas ecuaciones y despejando [Br]:
[Br] =
(
ki
kt
)1/2
[Br2]
1/2 (49)
que sustituida en (47)
[H] =
kp1(ki/kt)
1/2[H2][Br2]
1/2
kp2 + kr[HBr]/[Br2]
(50)
Sustituyendo las dos u´ltimas ecuaciones en (46):
1
2
d[HBr]
dt
=
kp1(ki/kt)
1/2[H2][Br2]
1/2
1 + (kr/kp2)[HBr]/[Br2]
(51)
que concuerda perfectamente con (40) si hacemos las asociaciones:
k = kp1
(
ki
kt
)1/2
(52)
k′ =
kr
kp2
(53)
VER PROBLEMA 2
2.3. Reaccio´n en cadena ramificada: 2H2 +O2 → 2H2O. Explosiones.
Consideraciones previas.
Pese a que la reaccio´n
2H2 +O2 → 2H2O (54)
es muy exote´rmica las mezclas de H2 y O2 son muy estables, puesto que la velocidad de
la reaccio´n directa de tres centros es despreciable.
1Obse´rvese que el factor 2 esta´ presente en el primer y u´ltimo te´rminos de (48) debido al coeficiente estequiome´trico
en (41) y (45).
2 Reacciones en cadena 13
Sin embargo ante una chispa o un aumento su´bito de la temperatura la reaccio´n puede
iniciarse mediante la formacio´n de radicales libres.
Mecanismo de reaccio´n.
Pese a la sencillez de la estequiometr´ıa el mecanismo completo involucra 8 especies
intermedias y hasta 16 etapas.
Nos limitaremos a una versio´n simplificada del mecanismo para determinar la velocidad
de produccio´n de a´tomos de H, que es el radical ma´s abundante con diferencia:
H2
ki1−→ 2H Iniciacio´n (55)
O2
ki2−→ 2O Iniciacio´n (56)
H+O2
kr1−−→ OH+O Ramificacio´n (57)
O+H2
kr2−−→ OH+H Ramificacio´n (58)
OH+H2
kp−→ H2O+H Propagacio´n (59)
H+ pared
kt1−→ 1
2
H2 Terminacio´n (60)
H+O2 +M
kt2−→ HO2 +M Terminacio´n (61)
De donde se deduce que:
d[H]
dt
= rini − kr1[H][O2] + kr2[O][H2] + kp[OH][H2]− kt1 [H]− kt2 [H][O2][M] (62)
donde rini es la velocidad de la etapa de iniciacio´n (55).
Asumiendo que [O], [OH]� [H] la condicio´n de estado estacionario sobre dichos radicales
libres conduce a:
d[O]
dt
= kr1[H][O2]− kr2[O][H2] ≈ 0 7−→[O] = kr1[H][O2]
kr2[H2]
d[OH]
dt
= kr1[H][O2] + kr2[O][H2]− kp[OH][H2] ≈ 0 7−→[OH] = 2kr1[H][O2]
kp[H2]
Introduciendo las dos u´ltimas ecuaciones en (62) obtenemos:
d[H]
dt
= rini + (kram − kterm)[H] (63)
donde hemos introducido los denominados coeficientes de ramificacio´n y terminacio´n:
kram = 2kr1[O2] (64)
kterm = kt1 + kt2 [M] (65)
14 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
Condiciones de explosio´n.
Existen dos soluciones para la ecuacio´n (63):
1. Si la terminacio´ndomina sobre la ramificacio´n (kterm > kram), lo que se cumplira´ a
baja concentracio´n de O2:
[H] =
rini
kterm − kram
(
1− e−(kterm−kram)t) (66)
producie´ndose una combustio´n estable de H2 pues la concentracio´n de H alcanza
un valor constante transcurrido un cierto tiempo: ver Figura 4.
2. Si la ramificacio´n domina sobre la terminacio´n (kram > kterm), lo que se cumplira´ a
alta concentracio´n de O2:
[H] =
rini
kram − kterm
(
e(kram−kterm)t − 1) (67)
producie´ndose una explosio´n pues la concentracio´n de H crece exponencialmente
con el tiempo: ver Figura 4.
Adema´s de las explosiones en cadena ramificada como la anterior, pueden producirse
explosiones te´rmicas si:
1. La reaccio´n es muy exote´rmica.
2. El recipiente de reaccio´n no disipa el calor producido al generarse la reaccio´n.
con lo que T y, por tanto la velocidad aumentan considerablemente dando lugar a la
explosio´n.
En la reaccio´n 2H2 +O2 → 2H2O pueden darse explosiones de ambos tipos, en funcio´n
de las condiciones de T y p.
3. Nociones sobre cata´lisis
3.1. Definiciones
Catalizador: sustancia capaz de incrementar r sin alterar ∆G◦ recobra´ndose sin cambio qu´ımi-
co.
Cata´lisis: proceso mediante el cual actu´a el catalizador. Se suele dividir en
1. Cata´lisis homoge´nea: el catalizador se encuentra disperso uniformemente en una disolu-
cio´n l´ıquida o gaseosa. Importante en reacciones bioqu´ımicas.
2. Cata´lisis heteroge´nea: el proceso catal´ıtico ocurre en una superficie so´lida en contacto
con la disolucio´n l´ıquida o gaseosa. Importante en reacciones de intere´s industrial.
En este curso nos limitaremos a considerar algu´n ejemplo cata´lisis homoge´nea.
3 Nociones sobre cata´lisis 15
 0
 0.1
 0.2
 0.3
 0.4
 0.5
 0.6
 0.7
 0.8
 0.9
 1
 0 2 4 6 8 10
[H
]/M
t/s
2H2 + O2 → 2H2O
 kterm=2kram: combustion estable 
 0
 5000
 10000
 15000
 20000
 25000
 0 2 4 6 8 10
[H
]/M
t/s
2H2 + O2 → 2H2O
 kram=2kterm: explosion
Figura 4: Concntracio´n de radical H frente al tiempo. Arriba: combustio´n estable. Abajo: combustio´n
explosiva.
3.2. Mecanismo de cata´lisis
Mecanismo alternativo.
En ausencia de catalizador la velocidad de reaccio´n es r0.
En presencia del catalizador se crea un mecanismo alternativo ma´s ra´pido, rc > r0, de
forma que la velocidad global es r0 + rc.
Mecanismo general de cata´lisis. Las reacciones catalizadas suceden por medio de una gran va-
riedad de mecanismos
16 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
Sin embargo, el siguiente mecanismo representa un modelo comu´n para muchas de ellas:
C + S
k1
⇀↽
k−1
X+Y (68)
X+D
k2−→ P + Z (69)
donde C y S representan a catalizador y sustrato, siendo X e Y intermedios, mientras que P
y Z son productos.
Ejemplos de aplicacio´n. Es posible aplicar el mecanismo anterior a diversos tipos de cata´lisis. Por
ejemplo:
En cata´lisis heteroge´nea: X representa un complejo de adsorcio´n, no existiendo Y ni D.
En cata´lisis a´cida:
C es una especie a´cida que transfiere un proto´n a S: X = SH+ formando su base
conjugada Y.
SH+ transfiere el proto´n a un especie ba´sica D.
Se clasifica en:
Cata´lisis a´cida espec´ıfica si C = H3O
+
Cata´lisis a´cida general si C es cualquier a´cido de Bronsted.
En cata´lisis ba´sica:
C es una especie ba´sica que retira un proto´n a S y forma su a´cido conjugado Y.
La especie desprotonada X capta un proto´n de D.
Ejemplo: algunos casos de cata´lisis a´cido-base.
Tipo de cata´lisis C Y D Z
a´cido HA A− H2O H3O+
a´cido H2O OH
− B BH+
base B BH+ H2O OH
−
base H2O H3O
+ HA A−
Cata´lisis enzima´tica.
Las enzimas:
• Son prote´ınas que sirven como catalizadores.
• Son muy espec´ıficos.
• Facilitan la gran mayor´ıa de reacciones bioqu´ımicas requeridas para que sobrevivan
los organismos.
3 Nociones sobre cata´lisis 17
Consideraremos el denominado mecanismo de Michaelis-Menten:
E + S
k1
⇀↽
k−1
ES (70)
ES
k2−→ P (71)
para deducir la expresio´n de la velocidad inicial en funcio´n de la concentracio´n inicial de
enzima [E]0 y sustrato [S]0.
Asumiendo que [E]0 � [S]0 y aplicando la condicio´n de estado estacionario sobre el
complejo enzima-sustrato:
0 ≈ d[ES]
dt
(72)
se obtiene la ecuacio´n de velocidad de Michaelis-Menten
r0 =
k2[S]0[E]0
[S]0 +Km
(73)
Km =
k−1 + k2
k1
(74)
Que suele expresarse mediante la ecuacio´n de Lineweaver-Burk
1
r0
=
1
rmax
+
Km
rmax
1
[S]0
(75)
rmax = k2[E]0 (76)
para facilitar el ajuste de los datos experimentales a una l´ınea recta cuya pendiente y
ordenada en el origen permiten calcular Km y k2.
VER PROBLEMA 3
18 Tema 2. Mecanismos de reacciones complejas
4. Problemas
1:
a) Aplique la aproximacio´n del estado estacionario al siguiente mecanismo
Etapa a: N2O5 ⇀↽ NO2 +NO3
Etapa b: NO2 +NO3 → NO+O2 +NO2
Etapa c: NO+NO3 → 2NO2
para la descomposicio´n del N2O5
2N2O5 → 4NO2 +O2
y demuestre que r = k[N2O5] donde k = kakb/(k−a + 2kb).
b) Aplique la aproximacio´n de la etapa limitante a dicho mecanismo, suponiendo que la etapa b
es lenta comparada con las etapas −a y c.
c) ¿En que´ condiciones la ecuacio´n cine´tica en el apartado a) se reduce a la del apartado b)?
2: Una forma simplificada del mecanismo de descomposicio´n de CH3CHO es:
CH3CHO
(1)−→ CH3 + CHO
CH3 + CH3CHO
(2)−→ CH4 + CH3CO
CH3CO
(3)−→ CO+ CH3
2CH3
(4)−→ C2H6
(El CHO reacciona para dar una cantidad m´ınima de otras especies).
a) Identifique las etapas de iniciacio´n, propagacio´n y terminacio´n.
b) ¿Cua´l es la reaccio´n global, sin considerar productos menores formados en las etapas de
iniciacio´n y terminacio´n?
c) Demuestre que r = k[CH3CHO]
3/2, en donde k = k2(k1/2k4)
1/2.
3: La reaccio´n CO2(ac) + H2O → H+ + HCO−3 catalizada por un enzima, se estudio´ en un
aparato de flujo esta´tico a pH 7,1 y una temperatura de 0,5◦C. Para una concentracio´n inicial de
enzima de 2, 8× 10−9 M las velocidades iniciales en funcio´n de [CO2]0 son:
103[CO2]0/c
0 1,25 2,50 5,00 20,0
104r0/c
0 s−1 0,28 0,48 0,80 1,55
Calcule k2 y KM a partir de un gra´fico tipo Lineweaver-Burk.
	Aproximaciones de la etapa limitante y del estado estacionario.
	Reacciones competitivas. Control cinético y termodinámico.
	Reacciones secuenciales. Conceptos de etapa limitante y estado estacionario.
	Reacciones en cadena
	Características generales
	Reacción en cadena lineal: Br2 + H2 2HBr
	Reacción en cadena ramificada: 2H2 + O2 2H2O. Explosiones.
	Nociones sobre catálisis
	Definiciones
	Mecanismo de catálisis
	Problemas