Métodos Volumétricos por Precipitação

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En esta unidad se trataran los métodos volumétricos basados en la formación de un 
producto difícilmente soluble. 
S + T  ST(s) 
Se debe cumplir con los requisitos de volumetría y se deben observar las siguientes 
condiciones: 
 Que el precipitado debe ser prácticamente insoluble, 
 La titulación se debe efectuar con la rapidez suficiente (evitar la formación de 
soluciones sobresaturadas) 
 Los resultados de la titulación no deben cambiar debido a procesos de 
adsorción. 
El problema principal de este tipo de valoraciones consiste en disponer de un 
indicador visual adecuado que ponga de manifiesto el punto final de la valoración. 
Generalmente se recomienda para este tipo de valoraciones utilizar indicadores 
eléctricos como son: potenciométrico, conductimétrico o amperométrico. 
Los métodos más comunes en volumetría por precipitación son los métodos 
argentométricos, o sea aquellos que utilizan el ion plata como solución estándar, 
generalmente en forma de nitrato de plata. Aunque también se aplica a otras 
reacciones de precipitación como es la determinación de halógenos en forma de 
sales de mercurio difícilmente solubles (mercurometría). Se debe tener en cuenta la 
posibilidad de la formación de complejos, sobre todo si puede formar más de un 
complejo de composición diferente. 
La reacción general para las reacciones argentométricas es: 
X
-
 + Ag
+
  AgX(s) 
 
Ejemplo 1: 
Calcular la concentración M de una solución de AgNO3 si se necesitan 36.2mL 
para reaccionar con: 
5. 0.207gr de NaCl. 
 
    
0.0978M
3AgNO







mLmmomg
mg
mLPM
mg
M
tenemosdosustituyenyMdespejando
PM
mg
mLM
NaClmmolesAgNOmmoles
NaNOAgClNaClAgNOesainvolucradreacciónLa
AgNONaCl
NaCl
AgNO
AgNO
NaCl
NaCl
AgNOAgNO
s
2.36/45.58
207
:
3
3
333
3
3)(3
 
 
b) 0.617gr BaCl2.2H2O 
OHNOBaAgClOHBaClAgNOesainvolucradreacciónLa s 223)(223 )(222: 
 
    
0.1396M
3AgNO






mLmmomg
mg
mLPM
mg
M
tenemosdosustituyenyMdespejando
PM
mg
mLM
BaClmmolesAgNOmmoles
AgNOBaCl
BaCl
AgNO
AgNO
BaCl
ClBa
AgNOAgNO
2.36/45.58
617*2*2
*2
2
32
3
333
2
2
2
23
 
 
 
Ejemplo 2. 
Cuántos mililitros de nitrato de plata 0.0500N se gastan en la valoración de 20.0 mL de 
una disolución acuosa de cloruro de bario 0.0500M. 
 
 
mL
N
mLN
mL
fMNlacalculamos
N
mLN
mL
mLNmLN
mEqmEq
NenotrayMendadaestaionesconcentraclasdeunaqueyaolesmiM
enolentesmiliequivaenserpuedeproblemadelntoplanteamieelmLV
sAgClNOBaAgNOBaClesreacciónLaN
AgNO
BaClBaCl
AgNO
BaCl
AgNO
BaClBaCl
AgNO
BaClBaClAgNOAgNO
BaClAgNO
BaCl
BaCl
AgNO
40
0500.0
201000.0
1000.020500.0
.lim05.0
20
)(2205.0
3
22
3
2
3
22
3
2233
23
2
2
3 2332











 
 
Curvas de valoración por precipitación. 
 
Durante la determinación de cloruro utilizando nitrato de plata como titulante se puede 
calcular la concentración de cloruros y de ion plata en cualquier momento de la valoración, 
basándonos en el equilibrio químico en el cual se fundamenta la reacción. 
 Cl
-
 + Ag
+
  AgCl(s) blanco 
El equilibrio esta dado por su Kps 
Kps = [Ag
+
] [Cl
-
] = 1.8 x 10
-10
 
 
Ejemplo: 
Se titulan 50 mL de una solución de cloruro de sodio 0.1000M con una solución de nitrato de 
plata 0.1000M, calcular: 
a) pCl y pAg al inicio, cuando se han adicionado 5 mL de titulante, punto medio, punto 
de equivalencia y cuando se han adicionado 1 mL de exceso. 
Al inicio de la valoración la concentración de cloruro de sodio es 0.1000M por lo tanto es 
igual a la concentración del ion cloruro, conforme avance la titulación la concentración de ion 
cloruro irá disminuyendo, se recomienda utilizar una escala logarítmica para graficar los 
cambios, similar a la utilizada para pH. Utilizaremos entonces el potencial de ion cloruro, pCl 
= -Log[Cl] lo cual nos da como resultado pCl = -Log 0.1000 = 1 entonces pCl = 1 al inicio de 
la valoración. 
 
Si calculamos la cantidad de nitrato de plata para que la reacción sea completa tenemos que 
se requieren de 50 mL de esta disolución. 
 
   





AgCl
mLAgmLCl
AgmmolesClmmoles
AgmEqClmEq
][
 
 
 
 
mLmL
M
mLM
mLdosustituyen
Ag
mLCl
mLdespejando
Ag
Ag
Cl
Ag
50
]1000.0[
501000.0
][








 

 
 
Si adicionamos 5 mL de la solución de nitrato de plata entonces tenemos: 
 Cl
-
 + Ag
+
  AgCl(s) blanco 
mmoles al Inicio 5 0 0 
mmoles adicionados 0.5 
mmoles que reaccionaron 0.5 0.5 
 
mmoles al final 4.5 0 0.5 Volumen total = 50 + 5 
= 55 mL 
 
  09.10820.0
55
5.4


 pClM
mL
mmoles
mL
Clmmoles
Cl 
 
   
 
 
66.81019.2
0820.0
108.1 9
10







pAgx
M
x
Cl
K
Ag
ClAgKpsequilibriodeecuaciónlaosconsiderampAgelcalcularPara
ps
 
 
Si adicionamos 25 mL de nitrato de plata 
 
 Cl
-
 + Ag
+
  AgCl(s) blanco 
mmoles al Inicio 5 0 0 
mmoles adicionados 2.5 
mmoles que reaccionaron 2.5 2.5 
 
mmoles al final 2.5 0 2.5 vol. total = 50 + 25 = 75 
mL 
 
  48.1033.0
75
5.2


 pClM
mL
mmoles
mL
Clmmoles
Cl 
   
 
 
26.810455.5
033.0
108.1 9
10







pAgx
M
x
Cl
K
Ag
ClAgKpsequilibriodeecuaciónlaosconsiderampAgelcalcularPara
ps
 
De la misma manera se realizan el resto de los cálculos hasta cerca del punto de 
equivalencia o punto final en el cual se han adicionado 50 mL de nitrato de plata 0.100N. En 
este punto las concentraciones de ambos iones son iguales ya que están dadas por el 
equilibrio que se establece en la solución. 
AgCl(s) blanco  Cl- + Ag+ 
 
Por lo tanto la concentración del ion plata es: 
   
      87.41034.1108.1
:
510 



pAgxAgxAgKpsAg
tenemosquímicoequilibriodelecuaciónlaendosustituyenClAg
 
 
Cuando agregamos un exceso de titulante, como por ejemplo 1 mL, la concentración del ion 
plata depende solo de este exceso ya que la concentración que se presenta por disociación 
normal en el equilibrio es tan pequeña que no interfiere en el cálculo. 
     
00.3
109010.9
101
1000.01 43



 
pAg
x
mL
MmL
soluciónladetotalesmL
excesoenAgNOdemmoles
Ag
 
      74.6108180.1
109010.9
108.1
][
:
7
4
10
 




 pAgxCl
x
x
Cl
Ag
Kps
Cl
tenemosquímicoequilibriodelecuaciónlaendosustituyen
 
 
Al graficar obtendremos la siguiente curva. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estos mismos cálculos se pueden realizar con ayuda de una hoja de cálculo, como por 
ejemplo. 
Curva de Titulación 
pCl vs mL 
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100
mL de nitrato de plata
p
C
l
 
Curva de titulación
pAg vs mL 
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 50 100
mL de nitrato de plata
p
A
g
 
El uso de hojas de cálculo facilita los cálculos y la construcción de estas curvas de titulación, 
como en el siguiente ejemplo: 
Vol. (S) mL 50
Titulado (S) [Cl
- ] M 0.02 100.00
Kps = 1.8 x 10
-10
Tutulante (T) AgNO3 , M 0.01
mL de Ag+ mmoles Ag+ mmoles de S Vol Total [ Cl
-] pCl [Ag
+] pAg
0 0 1 50 2.0000E-02 1.70
5 0.05 0.95 55 1.7273E-02 1.76 1.0421E-08 7.98
10 0.1 0.9 60 1.5000E-02 1.82 1.2000E-08 7.92
15 0.15 0.85 65 1.3077E-02 1.88 1.3765E-08 7.86
20 0.2 0.8 70 1.1429E-02 1.94 1.5750E-08 7.80
25 0.25 0.75 75 1.0000E-02 2.00 1.8000E-08 7.74
30 0.3 0.7 80 8.7500E-032.06 2.0571E-08 7.69
35 0.35 0.65 85 7.6471E-03 2.12 2.3538E-08 7.63
40 0.4 0.6 90 6.6667E-03 2.18 2.7000E-08 7.57
45 0.45 0.55 95 5.7895E-03 2.24 3.1091E-08 7.51
50 0.5 0.5 100 5.0000E-03 2.30 3.6000E-08 7.44
55 0.55 0.45 105 4.2857E-03 2.37 4.2000E-08 7.38
60 0.6 0.4 110 3.6364E-03 2.44 4.9500E-08 7.31
65 0.65 0.35 115 3.0435E-03 2.52 5.9143E-08 7.23
70 0.7 0.3 120 2.5000E-03 2.60 7.2000E-08 7.14
75 0.75 0.25 125 2.0000E-03 2.70 9.0000E-08 7.05
80 0.8 0.2 130 1.5385E-03 2.81 1.1700E-07 6.93
85 0.85 0.15 135 1.1111E-03 2.95 1.6200E-07 6.79
90 0.9 0.1 140 7.1429E-04 3.15 2.5200E-07 6.60
95 0.95 0.05 145 3.4483E-04 3.46 5.2200E-07 6.28
97 0.97 0.03 147 2.0408E-04 3.69 8.8200E-07 6.05
98 0.98 0.02 148 1.3514E-04 3.87 1.3320E-06 5.88
99 0.99 0.01 149 6.7114E-05 4.17 2.6820E-06 5.57
99.5 0.995 0.005 149.5 3.3445E-05 4.48 5.3820E-06 5.27
100 1 0 150 1.3416E-05 4.87 1.3416E-05 4.87
100.3 0.003 150.3 9.0180E-06 5.04 1.9960E-05 4.70
100.5 0.005 150.5 5.4180E-06 5.27 3.3223E-05 4.48
101 0.01 151 2.7180E-06 5.57 6.6225E-05 4.18
105 0.05 155 5.5800E-07 6.25 3.2258E-04 3.49
110 0.1 160 2.8800E-07 6.54 6.2500E-04 3.20
115 0.15 165 1.9800E-07 6.70 9.0909E-04 3.04
120 0.2 170 1.5300E-07 6.82 1.1765E-03 2.93
125 0.25 175 1.2600E-07 6.90 1.4286E-03 2.85
130 0.3 180 1.0800E-07 6.97 1.6667E-03 2.78
135 0.35 185 9.5143E-08 7.02 1.8919E-03 2.72
140 0.4 190 8.5500E-08 7.07 2.1053E-03 2.68
150 0.5 200 7.2000E-08 7.14 2.5000E-03 2.60
160 0.6 210 6.3000E-08 7.20 2.8571E-03 2.54
170 0.7 220 5.6571E-08 7.25 3.1818E-03 2.50
180 0.8 230 5.1750E-08 7.29 3.4783E-03 2.46
190 0.9 240 4.8000E-08 7.32 3.7500E-03 2.43
200 1 250 4.5000E-08 7.35 4.0000E-03 2.40
vol. P. equivalencia (mL) =
volumetria por precipitación 
 
Al cual le corresponde el siguiente gráfico. 
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
0 50 100 150 200 250
P
C
l
mL de Titulante
valoracion de 50 mL de cloruros 0.02M con Nitrato de plata 0.01M
pCl vs. mL titulante
pAg Vs. mL de titulante
 
 
Se encuentra una variación en la forma de la curva cuando se comparan concentraciones 
diferentes del halógeno, por ejemplo si comparamos la curva anterior con una obtenida con 
50 mL de una solución de cloruro de sodio 0.1000 M, 0.0100 M y una 0.0010M, tituladas 
con nitrato de plata de la misma concentración que la solución a titular, Se obtienen las 
siguientes curvas: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Curva de titulación 
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
0 20 40 60 80
mL de nitrato de plata
p
A
g
AgNO3 0.001M
AgNO3 0.1M
AgNO3 0.01M
 
Si consideramos que la acción del indicador se encuentra en un intervalo de pAg se 
encuentra entre 4 y 6, el punto final en las soluciones es más difícil de precisar entre más 
diluida se encuentre la solución; ya que el cambio en el indicador se encuentra dentro de un 
rango de volumen, en lugar de ser un volumen definido. 
De la misma manera que en las valoraciones ácido-base se obtienen pendientes más 
pronunciadas cuando el ácido es fuerte, aquí se obtienen estas pendientes para los iones 
que formen con el nitrato de plata productos más insolubles, en la siguiente gráfica se 
observa este efecto. 
I
- 
 KpsAgI = 8.3 x 10
-17
 
Br 
-
 KpsAgBr = 5.2 x 10
-13
 
Cl 
-
 KpsAgCl = 1.8 x 10
-10
 
IO3
-
 KpsAgIO3 = 3.0 x 10
-8
 
BrO3
-
 KpsAgBrO3 = 5.7 x 10
-5 
La siguiente gráfica muestra las variaciones del pAg cuando se valoran 50 mL de una 
solución que contiene uno de los iones con una concentración 0.1000M y se titulan con 
nitrato de plata 0.1000M. Cada curva representa una titulación. 
 
curvas de titulación argentometrica para diferentes 
aniones
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
0 20 40 60 80
mL de nitrato de plata
p
A
g
Cloruro
Yoduro
Bromuro
YodatoBromato
 
Como podemos observar el cambio de pAg en el punto de equivalencia se hace mayor a 
medida que el producto de solubilidad disminuye (la reacción es más completa), eligiendo 
un indicador que cambie la coloración entre los valores de pAg 4 y 6; aunque los iones que 
presenten productos de solubilidad mayores que 10
-10
, no darán resultados satisfactorios 
con estos indicadores. 
Métodos para la determinación del punto de equivalencia 
Existen diferentes procedimientos que se pueden utilizar para establecer el punto de 
equivalencia en la titulación por precipitación, nos enfocaremos principalmente a los 
métodos argentometricos. 
 
 Sin Indicador 
 Turbidez Constante (método de Gay-Lussac) 
 Titulación hasta el punto de clarificación: este método se aplica 
para la valoración de compuestos difícilmente solubles en el que 
durante la titulación se hallan en estado coloidal, como por ejemplo el 
I
-
 con una sal de plata, las partículas de AgI adsorben en la superficie 
I
-
 cargándose negativamente, lo cual impide que se reúnan con otras 
partículas formando agregados más grande y sedimente en el fondo 
del matraz, formando una solución coloidal. A medida que la titulación 
avanza y un mayor número de Ag
+
 se combinan con I
-
, la carga de la 
superficie disminuye hasta tal grado que las partículas coagulan y 
sedimentan en forma de grandes grumos y la solución se clarifica 
cuando se llega al punto de equivalencia, obteniendo el denominado 
“punto de clarificación”. Este punto depende de la concentración de la 
disolución y de la agitación. Para soluciones muy diluidas y agitaciones 
vigorosas el punto de clarificación coincide con el punto de 
equivalencia. 
 
 Indicadores eléctricos 
 Métodos potenciométricos 
 Se basan en las mediciones del potencial de un electrodo de plata 
sumergido en la solución del analito. 
 Métodos amperométricos 
Se basa en la medición de la corriente generada entre un par de micro 
electrodos de plata sumergidos en la solución del analito. 
 
 Indicadores visuales (químicos) implican un cambio en la coloración en el punto de 
equivalencia. 
 
Un indicador químico produce una señal detectable visualmente; normalmente por un 
cambio de color o turbidez de la solución que se está valorando. El indicador funciona 
mediante una reacción competitiva con uno de dos participantes en la valoración. Por 
ejemplo: si tenemos una especie llamada X que reacciona con el reactivo R (titulante) para 
formar XR, el indicador In competirá con X para formar un complejo InR o reaccionara con 
R para formar un precipitado según sea el caso. 
 
 sRInInR
RInInR


 
 
Para que el indicador reaccione adecuadamente debe proporcionar a la solución un color 
significativamente diferente, debe ser intenso ara que una cantidad mínima de este complejo 
sea apreciable finalmente que la constante de equilibrio para la reacción del indicador debe 
ser tal que la relación [InR] / [In] se desplace, desde un valor pequeño a uno grande como 
consecuencia de los cambios en la concentración de R. 
En resumen: 
 Formación de un precipitado colorido del indicador. 
 Formación de un complejo colorido soluble. 
 El indicador imparte coloración a la superficie del precipitado formado. 
 El color deberá cambiar en un intervalo estrecho de la función p del 
reactivo o del analito. 
 El cambio de color deberá ocurrir en la parte más empinada de la 
curva de titulación. 
 
Determinaciones por métodos directos: 
El halogenuro es determinado al titularlo directamente con una solución patrón de nitrato de 
plata, utilizando un indicador. 
 
Ion cromato; Método de Mohr. 
 
El ion cromato puede servir como indicador en las determinaciones argentométricas de iones 
cloruros, bromuro o cianuro, ya que al reaccionar con el ion plata forma un precipitado de 
cromato de plata de color rojo ladrillo en la región del punto de equivalencia. Si tomamos la 
determinación de cloruros como ejemplo, la concentración del ion plata eneste punto 
depende la disociación del cloruro de plata formado para establecer el equilibrio 
 
   
      87.41034.1108.1
:
510 



pAgxAgxAgKpsAg
tenemosmicoiquequilibriodelnoecuacilaendosustituyenClAg
 
 
La concentración de ion cromato necesaria para que en este punto comience a precipitar 
como cromato de plata está dada por: 
 
 
   
3
25
12
2
12
2
4
122
442
106830.6
1034.1
102.1102.1
102.12









X
X
X
Ag
X
CrO
XKpsCrOAgCrOAg
 
En el equilibrio la concentración del ion plata proveniente del precipitado del indicador 
cromato de plata es: 
   
  43
12
122
4
2
1034.1
4
102.1
2
102.1















X
X
Ag
XCrOAgKps
 
 
 
Esta es la concentración de ion cromato que idealmente debe ser añadida al principio de la 
titulación, pero esta concentración imparte a la solución una coloración amarilla intensa, la 
cual no permite observar la formación del cromato de plata de color rojizo. Por esta razón se 
utilizan concentraciones menores de ion cromato, lo cual provoca la adición de un ligero 
exceso del ion plata antes de que inicie la precipitación del cromato de plata. Requiere 
también de una adición posterior de nitrato de plata para obtener un precipitado en 
cantidades apreciables, lo cual provoca que el método de Mohr tenga un error sistemático 
positivo, que puede ser considerable con concentraciones de reactivo menores a 0.1 M. 
La titulación de Mohr debe llevarse a cabo a un pH entre 7 y 10, ya que el ion cromato es la 
base conjugada del ácido crómico, y a soluciones más ácidas la concentración del ion 
cromato es demasiado baja para formar el precipitado en el punto de equivalencia, ya que 
se transforma en dicromato. 
  ClOHOCrKClOHCrOK 2342224 2
2
723
2
4 
 
El ion dicromato también forma precipitado rojo con la plata, pero el color anaranjado de la 
solución impide ver con claridad el punto final de la reacción; además el Kps del dicromato 
es mayor que la del cromato (Kps = 2.0 X 10
-7
) 
 
Comúnmente el pH adecuado se obtiene saturando la solución del analito con carbonato 
ácido de sodio. 
En resumen, las reacciones que se llevan a cabo para la determinación de cloruros por este 
método son: 
 
  rojos
blancos
CrOAgCrOAg
AgClClAg
42
2
42 



 
 
La característica de este tipo de indicadores que forman un precipitado colorido al final de la 
titulación es que la concentración máxima disuelta del ion proveniente del precipitado 
indicador sea ligeramente mayor que la del precipitado problema, de tal manera que el 
indicador precipite inmediatamente después de haber precipitado todo el ion problema. 
Además requiere que la coloración del precipitado indicador debe ser muy intenso para que 
en concentraciones bajas se pueda observar con claridad. 
 
Indicador de adsorción; Método de Fajans 
Este método utiliza un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la superficie del 
sólido durante la titulación de precipitación. Idealmente la adsorción ocurre cerca del punto 
de equivalencia dando como resultado no solo un cambio de color sino también una 
transferencia de color desde la solución hacia el sólido o viceversa. 
La fluoresceína es el indicador típico de adsorción de gran utilidad en la titulación del ion 
cloruro con nitrato de plata, su pKa  7 por lo cual se recomienda un medio neutro o 
ligeramente básico. Si la titulación se lleva a cabo a pH inferiores a 6, permanecerá la 
fluoresceína en forma ácida y no será adsorbida por el precipitado. La fluoresceína se 
disocia parcialmente en solución formando iones hidronio e iones fluoresceinato de color 
verde amarillo. Frecuentemente se utiliza la sal de sodio de este compuesto, fluoresceinato 
de sodio. Este ion puede formar sales de plata de color rojo brillante; sin embargo la 
concentración empleada en la determinación no es suficiente para que precipite como 
fluoresceinato de plata. 
Otros dos indicadores de adsorción son el diclorofluoresceinato de sodio y el eosinato de 
sodio, también llamado tetrabromofluoresceinato de sodio. 
La forma en que actúa este indicador se basan en las propiedades de los precipitados 
coloidales en una solución electrolítica. Durante la titulación las partículas del precipitado de 
cloruro de plata se encuentran rodeadas por iones cloruro los cuales son adsorbidos en la 
superficie de dicho precipitado, durante la titulación están presentes los iones fluoresceinato 
estos desplazan a los iones cloruro poco a poco conforme avanza la titulación. En cuanto 
existe un pequeño exceso de iones plata poco después del punto de equivalencia las 
partículas de precipitado contienen una primera capa adsorbida de iones plata y una 
segunda capa de los iones presentes de carga opuesta o sea (-), si en la solución esta 
presente el ion floresceinato, el cual imparte un cambio en la coloración del precipitado 
tornándolo rosa. El cambio de coloración del ion fluoresceinato de amarillo-verdoso a rosa se 
debe a que la estructura del fluoresceinato sufre una distorsión o flexión de su estructura 
cuando es atraído a las partículas del precipitado en presencia de una carga positiva como 
son los iones plata. Se requiere que el tamaño de partícula del precipitado permanezca 
pequeña para asegurar una mayor superficie de contacto y evitar la adición de nitrato de 
plata en grandes excesos. 
 
 
 
OHO OH
O
C O
 
OHO O
COO
-
Na
+
 
 
 
Fluoresceína Fluoresceinato de sodio 
 
 
OHO
Cl Cl
COO
-
Na
+
O
 
O
Br
OH
Br
O
Br
COO
-
Na
+
Br
 
 
 
 Diclorofluoresceinato de sodio Eosinato de sodio 
 
La diclorofluoresceína tiene un pKa  4; es un ácido mas fuerte que la fluoresceína y es 
aplicable a la precipitación de halogenuros de plata donde un pH de 4 es aceptable. 
La eosina tiene un pKa  2, es recomendable como indicador en las precipitaciones de 
bromuros, ioduros y tiocianatos, en soluciones tan ácidas como un pH de 2. No se 
recomienda utilizarlo en las determinaciones de cloruros ya que el ion eosinato es más 
fuertemente adsorbido que el ion cloro en la superficie del precipitado, aun al inicio de la 
titulación. 
Ion Hierro III; Método de Volhard 
 
La valoración de Volhard es un método directo para la cuantificación del ion plata o un 
método indirecto para un gran número de iones que forman sales solubles con el ion plata. 
El punto de equivalencia es detectado por la formación de un ion complejo colorido soluble. 
La ventaja de este método es que el ion férrico en medio ácido forma un complejo rojo-
sangre intenso con tiocianato. 
23   FeSCNSCNFe 
 
Este complejo es una señal del punto final aun cuando se encuentre en pequeñas 
concentraciones (Constante de formación del complejo K=138), ya que experimentalmente se ha 
establecido que concentraciones de 6.4 X 10
-6
 M del complejo imparten un color notable a 
la solución. 
Puede haber formación de iones complejos superiores como por ejemplo: 
Fe(SCN)2
+
 o Fe(SCN)6
-2
, pero estas formas no son importantes ya que la concentración de 
ion tiocianato - en el punto final es muy pequeña. 
La determinación directa del ion plata involucra la titulación de un medio ácido conteniendo 
iones plata y pequeñas concentraciones de ion férrico con una solución estándar de 
tiocianato de potasio. El punto final es detectado por la aparición de una coloración rojo 
sangre en la solución al primer ligero exceso de tiocianato en la solución. La reacción es: 
 
blancosAgSCNSCNAg )(
 
 
 El producto de solubilidad del tiocianato de plata es 1.00 X 10
-12
. El ion férrico se adiciona 
generalmente en forma de una solución de sulfato férrico amónico (alumbre férrico) 
acidulada con ácido nítrico, el cual ayuda a impedir la transformación del Fe
+3
 a Fe+2
 y la 
formación de sales básicas de hierro solubles. 
      
  6100.1tan 



XKpsSCNtolopor
SCNAgiaequivalencdepuntoelenSCNAgKpsAgSCN
 
 
la concentración de ion férrico en este punto para que sea visible el cambio es: 
 
 
  
   
 
   
 
M
X
X
Fe
SCNK
FeSCN
Fedespejando
SCNFe
FeSCN
K
0464.0
1000.1138
104.6
6
6
3
2
3
3
2










 
 
Esta concentración de ion férrico es lo suficientemente grande para dar un cambio de 
coloración de la solución en el punto de equivalencia. 
El error del método de Volhard en una solución de ion plata 0.1M con una solución de 
tiocianato 0.1M está calculado menor al 0.02%; aun cuando se utilizaran reactivos con 
concentraciones 0.01M el porcentaje relativo de error en la titulación no excedería el 0.2%. 
En la determinación indirecta de cloruros el método de Volhard ha sido ampliamente 
utilizado al igual que para otros iones. Este método consta de titular la muestra que 
contiene cloruros (en medio ácido y con indicador), con una solución estándar de nitrato de 
plata agregando un exceso para asegurar que todos los cloruros precipiten como cloruro de 
plata. Esta cantidad perfectamente medida corresponde a los equivalentes de cloruros 
presentes en la muestra más los equivalentes de iones plata que se encuentran en exceso y 
que serán retrotitulados con una solución estándar de tiocianato de potasio, hasta la 
aparición de una coloración rojo-sangre en la solución, ocasionado por la reacción del primer 
exceso de ion tiocianato con el indicador Fe
+3
. 
Existe un problema cuando se titula el exceso de plata con la solución estándar de tiocianato 
de potasio en presencia del precipitado de cloruro de plata, ya que el cloruro de plata es 
mucho más soluble que el tiocianato de plata, ocasionando metástasis del cloruro de plata 
de acuerdo a la siguiente reacción: 
 
 AgSCN Cl SCN AgCl --  
 
Como la constante del producto de solubilidad para el tiocianato de plata es 1.00 X 10
-12
 y 
la constante para el cloruro de plata es 1.78 X 10
-10 
, el equilibrio para esta reacción es igual 
a 178. 
 
  
  
178
1000.1
1078.1
12
10





x
x
SCNAg
AgCl
K 
 
Esto indica que el nitrato de plata reacciona tanto con el cloruro como con el tiocianato, 
ocasionando que los resultados obtenidos en la titulación sean menores. El porcentaje de 
error relativo es de aproximadamente –1.2%. Se considera que el factor más importante 
que ocasiona este error es la metástasis, por lo cual se puede disminuir este error hasta por 
debajo de –0.1%, cuando se minimiza o elimina la metástasis. 
El camino más simple es remover el precipitado de cloruro de plata por medio de filtración 
después de haber adicionado el exceso de nitrato de plata, pero se debe tener cuidado de 
lavar perfectamente el precipitado de cloruro de plata hasta encontrarlo libre de iones plata. 
Después de remover el precipitado y lavarlo, el filtrado y las aguas de lavado consumen una 
cantidad idéntica de tiocianato de potasio a lo esperado si la titulación fuera directa. 
Una segunda opción es disminuir la velocidad de la reacción heterogénea entre el cloruro 
de plata sólido y el ion tiocianato. Esto puede lograrse por la disminución del área de 
superficie de contacto del precipitado de cloruro de plata. Para esto hay dos posibilidades: 
hervir la solución para coagular el cloruro de plata, enfriar y titular con tiocianato. La otra 
posibilidad es recubrir las partículas del precipitado de cloruro de plata con una sustancia 
inmiscible al agua, como por ejemplo nitrobenceno. 
 
Titulación de mezclas de haluros 
 
Cuando en una solución que contiene una mezcla de haluros desea ser analizada por medio 
de una titulación argentométrica, se deben tener presentes las constantes del producto de 
solubilidad, si la diferencia entre estos valores es lo suficientemente grandes la valoración 
es posible, ya que se podría titular uno y al obtener el punto final del primero se comenzaría 
a titular el segundo. Un ejemplo de esto es cuando en una solución tenemos la mezcla de 
yoduro, bromuro y cloruro. Sus constantes de producto de solubilidad son: 8.31 x 10
-17
 para 
el yoduro de plata, 5.25 x 10
-13
 para el bromuro de plata y 1.78 x 10
-10
 para el cloruro de 
plata; la diferencia en concentraciones de los tres halogenuros no debe ser muy grande para 
poderlos cuantificar individualmente, utilizando una solución de nitrato de plata. 
 
Ejemplo: considere la titulación de 50 mL de una solución que es 0.0200 M de cada uno 
yoduro, bromuro y cloruro, titulados con una solución nitrato de plata 0.0500F 
La curva de titulación puede ser construida haciendo una grafica de pAg vs. mL de nitrato de 
plata. Al inicio de la titulación cuando no se ha adicionado nitrato de plata, el valor de pAg no 
está definido, por lo tanto con una sola gota del titulante el yoduro de plata comienza a 
precipitar. Podríamos decir que el volumen de la solución es 50 mL y que la concentración 
del yoduro virtualmente es 0.0200M, para lo cual al calcular la concentración de plata 
tenemos: 
 
     
 
38.14
1016.4
0200.0
1031.8
1031.8 15
17
17

 



pAg
x
x
I
K
AgdespejandoxIAgK
ps
ps 
Con fines prácticos este valor puede ser considerado como el valor de inicio de la titulación. 
 
Cuando se han adicionado 5 mL de titulante 
 I
-
 + Ag
+
  AgI(s) 
mmoles al Inicio 1 0 0 
mmoles adicionados 0.25 
mmoles que reaccionaron 0.25 0.25 
 
mmoles al final 0.75 0 0.25 
 
volumen total = 50 + 5 = 55 mL 
 
 
 
 
21.141010.6
0136.0
1031.8
:0136.0
55
75.0
15
17








pAgMx
x
I
K
Ag
ecuacionlaendolosustituyenM
mL
mmoles
mL
Immoles
I
ps
 
a los 10 mL de titulante [I
-
] = 8.34 x 10
-3
 M , [Ag
+
] = 9.97 x 10 
–15
 M, pAg = 14.00 
 
a los 15 mL de titulante [I
-
] = 3.85 x 10
-3
 M , [Ag
+
] = 2.16 x 10 
–14
 M, pAg = 13.67 
 
suponiendo que a los 20 mL de titulante se alcanza el punto de equivalencia. Si solo 
estuviera presente el yoduro podríamos decir que [I
-
] = [Ag
+
] = Kps
½ 
 = (8.31 x 10
-17
)
½
 = 
9.12 x 10
-9
 M; pAg = 8.04. Sin embargo en la solución permanecen sin titular el bromuro y 
el cloruro, cada uno a una concentración 0.0143 M. En este punto el bromuro a comenzado 
a precipitar por lo tanto la concentración de plata en este equilibrio es: 
 
 
 
43.10;1068.3
0143.0
1025.51025.5
11
1313
 



 pAgMx
x
Br
x
Ag 
 
Esto nos muestra que en presencia de bromuros la plata no alcanza la concentración de 
9.12 x 10
-9
, solo llega hasta 3.68 x 10
-11
, valor en el cual comienza a precipitar el bromuro de 
plata. 
 
La concentración de yoduros que quedaron en la solución sin precipitar es de: 
 
 
   46
6
11
1717
1058.126.270lim
1026.2
1068.3
1031.81031.8









XxmLaolesmienecorrespondcuallo
Mx
x
x
Ag
x
I
 
 
Si se desea calcular el % en milimoles que no ha precipitado entonces 
precipitarIx
X
totalesmmoles
precipitarmmoles
sin%1058.1100*
1
1058.1
100*
sin
% 2
4



 
Los valores para 25 mL, 30 y 35 pueden ser calculados a partir del equilibrio 
correspondiente de la misma forma que se realizaron para yoduros. 
 Br 
-
 + Ag
+
  AgBr(s) 
mmoles al Inicio 1 0 0 
mmoles adicionados 0.25 
mmoles que reaccionaron 0.25 0.25mmoles al final 0.75 0 0.25 
 
volumen total = 50 + 25 = 75mL 
 
 
 
28.101025.5
0100.0
1025.5
:0100.0
75
75.0
11
13








pAgMx
x
Br
K
Ag
ecuaciónlaendolosustituyenM
mL
mmoles
mL
Brmmoles
Br
ps
 
a los 30 mL de titulante [Br
-
] = 6.25 x 10
-3
 M , [Ag
+
] = 8.40 x 10 
–11
 M, pAg = 10.08 
a los 35 mL de titulante [Br
-
] = 2.94 x 10
-3
 M , [Ag
+
] = 1.78 x 10 
–10
 M, pAg = 9.75 
Cuando se adicionan 40 mL de titulante se presenta una situación similar que cuando se 
habían adicionado 20 mL, aquí el ion cloruro comienza a precipitar, entonces el cálculo se 
realiza en función del equilibrio del cloruro con el nitrato de plata. En este punto la 
concentración de cloruros es igual a 0.0111M para lo cual tenemos: 
 
 
 
80.7;1060.1
0111.0
1078.11078.1 8
1010
 



 pAgMx
x
Cl
x
Ag 
 
la concentración de bromuros que quedaron en la solución sin precipitar es de: 
 
 
   olesmiXxmLaolesmienecorrespondcuallo
Mx
x
x
Ag
x
Br
lim1095.228.390lim
1028.3
1060.1
1025.51025.5
35
5
8
1313









 
La valoración de cloruros se realiza de la misma manera que las anteriores, solo que aquí al 
llegar al punto de equivalencia como ya es el último elemento a precipitar, ya no interfiere 
ningún otro en el equilibrio y los cálculos se realizan como si fuera una curva individual. 
Los valores para 45 mL, 50 y 55 pueden ser calculados a partir del equilibrio 
correspondiente de la misma forma que se realizaron para yoduros. 
 Cl 
-
 + Ag
+
  AgCl(s) 
mmoles al Inicio 1 0 0 
mmoles adicionados 0.25 
mmoles que reaccionaron 0.25 0.25 
 
mmoles al final 0.75 0 0.25 
 
volumen total = 50 + 45 = 95mL 
 
 
  65.7102166.2108947.7
1075.1
:108947.7
95
75.0
8
3
10
3










pAgMx
x
x
Cl
K
Ag
ecuaciónlaendolosustituyenMx
mL
mmoles
mL
Clmmoles
Cl
ps
 a los 50 mL de titulante [Cl
-
] = 5 x 10
-3
 M , [Ag
+
] = 3.5 x 10 
–8
 M, pAg = 7.45 
a los 55 mL de titulante [Cl
-
] = 2.3810 x 10
-3
 M , [Ag
+
] = 7.3498 x 10 
–8
 M, pAg = 7.13 
En el punto de equivalencia para los cloruros, esto es, cuando se han adicionado 60 mL de 
la disolución de nitrato de plata 0.050M tenemos que : 
   
   precipitarCldemmolesxxaolesmienecorrespondcuallo
pAgMxxAgCl
sin104550.1103228.1110lim
88.4103228.11075.1
35
510




 
Los excesos de titulante se calculan a partir del último equilibrio. 
Por ejemplo: a 60.5mL de titulante, se tiene un exceso de AgNO3 de 0.5 mL, 
  64.3;102624.2
)50.110(
)05.0)(5.0( 4   pAgMx
mL
MmL
Agaecorrespondcuallo de ihual 
manera se calculan el resto. 
 
Curva de titulación para una mezcla de iones 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
yoduro 
bromuro 
Cloruro 
Aplicaciones 
 
Sustancia determinada Método aplicado Observaciones 
AsO4
3-
 , Br
-
, I
-
, CNO
-
, SCN
-
 Volhard No es necesario separar la sal de plata 
CO3
2-
,CN
-
, CrO4
2-
,, Cl
-
, C2O4
2-
, 
PO4
3-
, S
2-
, NCN
2- 
Volhard 
Es necesario separar la sal de plata antes de la 
retrotitulación 
BH4
-
 Volhard modificado 
Titular el exceso de plata en base a la reacción: 
BH4
- + 8Ag+ + 8OH- 8Ag + H2BO3
- + 5 H2O 
 
Epóxido Volhard 
Titular el exceso de cloruros tras la 
hidrohalogenación 
K
+
 Volhard modificado 
Precipitar el K
+
 con un exceso conocido de B(C6H5)4
-
 
añadir un exceso de Ag
+
 para precipitar el tetrafenil 
borato, y retrotitular el exceso. 
 
Br
-
, Cl
-
 Mohr En solución neutra 
Br
-
, Cl
-
, I
-
, SeO3
2-
 Fajans 
V(OH)4
+
, ácidos grasos y mercaptanos Electroanalítico Titulación directa con Ag
+
 
Zn
2+
 Volhard modificado 
Precipitación como ZnHg(SCN)4, filtrar, disolver en 
ácido, añadir exceso de Ag
+
 y retrotitular el exceso de 
Ag
+
. 
F
-
 Volhard modificado 
Precipitación como PbClF, filtrar, disolver en ácido, 
añadir exceso de Ag
+
 y retrotitular el exceso de Ag
+
. 
 
 
Se determinó el azufre (sulfuro) de una muestra de agua soluble alcalinizando con 100mL de 
muestra con amoniaco y valorando con 7.04 mL de AgNO3 0.015 F. La reacción es: 
)(2
22 sSAgSAg 

 
Expresar el resultado de este análisis en forma de ppm H2S. 
 
SHppm
L
mg
SHppmentonces
L
mg
ppmdefiniciónPor
mg
mLM
SHmgadosproporciondatoslosdosustituyen
PMmLM
SHmgdespejando
PM
SHmg
mLM
SHmmolesAgmmolesentonces
SH
Ag
SHmmolesAgmmoles
SHmmolesSmmolesAgmmolesAgNOmmoles
SHAgAg
SH
AgAg
22
2
2
2
2
2
2
23
952.17
1.0
7952.1
7952.1
2
3404.7015.0
2
2
2
2
2
2
































 
 
 
Ejemplo: La teobromina (C7H8N4O2) de 2.95gr de una muestra de semilla de cacao 
pulverizadas se convirtió en la sal de plata poco soluble C7H7N4O2Ag calentando en solución 
amoniacal conteniendo 25mL de AgNO3 0.0100F. Una vez completada la reacción, se filtro 
el precipitado; calcular el % de Teobromina (PM=180.1) en la muestra si las aguas de filtrado 
y lavado reunidas consumieron 7.69mL de KSCN 0.0108F en la valoración por retroceso. 
 
ateobrodemiligramoslosdespejando
mLM
PM
ONHCmg
mLM
PM
mg
MmLmmoles
otioscianatdemmolesateobrodemmolestotalesplatadenitratodemmoles
KSCNKSCN
ONHC
AgNOAgNO
min
min
2487
33
2487 


 
 
 
%019.1100
2950
0673.30
100
min
min%
0673.30
1.18069.70108.0250100.0
2487
2487



X
mg
mg
X
muestramg
ateobromg
ateobro
ONHCmg
mLxFmLxFONHCmg
 
 
Ejemplo.- La disolución de una muestra de 0,5000 g que contiene cianuro, cloruro y 
materia inerte gasta 32,50 ml de disolución de AgN03 hasta aparición de turbidez. Se 
añaden después 75,00 mL más de la misma disolución de AgN03, se separa por filtración 
el precipitado argéntico y el filtrado se valora con KCNS 0,1200 N, gastándose 20.33 mL. 
La disolución de nitrato de plata contiene 3.398 g de AgN03 puro en 250,0 mL. Calcular 
los porcentajes de KCN y KCl en la muestra. 
Ejercicios complementarios 
 
1. Calcular la concentración Molar de una solución de AgNO3 si se necesitan 16.5 mL para 
reaccionar con: 
a) 42.5mL FeCl3 0.0291F. 
b) 29.7mL Ba(SCN)2 0.1044F. 
 
2. La valoración por el método Fajans de 0.7908 gr de una muestra ha necesitado 45.32mL 
de AgNO3 0.1046F; exprese el resultado en: 
a) %Cl
-
. 
b) %BaCl2 2H2O. 
c) %ZnCl2 2NH4Cl. 
 
3. La teobromina (C7H8N4O2) de 2.95gr de una muestra de semilla de cacao pulverizadas 
se convirtió en la sal de plata poco soluble C7H7N4O2Ag calentando en solución 
amoniacal conteniendo 25mL de AgNO3 0.0100F. Una vez completada la reacción, se 
filtro el precipitado; calcular el % de Teobromina (PM=180.1) en la muestra si las aguas 
de filtrado y lavado reunidas consumieron 7.69mL de KSCN 0.0108F en la valoración por 
retroceso. 
 
4. El ion Borohidruro puede determinarse por reacción conocida de Ag
+
: 
 
BH4
-
 + 8Ag
+
 + 8OH
- 
-----H2BO3
-
 + 8Ag + 5H2O. 
 
Se estableció la pureza de una cantidad de KBH4 para ser usada en síntesis orgánica 
diluyendo exactamente una muestra de 0.3127gr hasta 250mL. Una alícuota de 25ml se 
trato con 50ml de AgNO3 0.1008F y exceso consumio 3.36 mL de KSCN 0.093F. 
Calcular el % de pureza del KBH4 (PG=53.94). 
 
5. Una muestra de 3.095gr conteniendo KCl, KClO4 y materiales inertes se disolvió con 
agua hasta 250mL. Una alícuota de 50mL de esta solución necesitó 38.32mL AgNO3 
0.0637F en la valoración por el método de MOHR. Otra alícuota de 25mL se trató con 
V2(SO4)3 para reducir CLO4
-
 a Cl
-
 
KCl
-
 + ClO4-
 + 8V3
+
 + 4H2O--------Cl
-
 + 8VO2 + 8H
+
 
 
y se tituló con la misma solución de AgNO3 consumiendo 25.3 mL. Calcular los 
respectivos procentajes de KCl y KCLO4 en la muestra. 
 
6. La acción de una solución de I2 alcalina sobre el raticida Warfarina, C19H16O4 (PF=308) 
origina un peso formula de yodoformo CHI3 por cada peso (mg) de acetona en la 
muestra, si se necesitaron 0.83mL de KSCN 0.0209F para valorar el exceso de Ag 
CHI3 + 3Ag
+
 + H2O--------3AgI(s) + 3H
+ 
+ CO(g) 
 
El CHI3 producido por 14.82gr de muestra se trato con 25mL de AgNO3 0.0227F. A 
continuación el exceso de Ag
+
 se valoró con 8.83mL de KSCN 0.0359F; calcular el % de 
Warfarina en la muestra. 
 
7. ¿Cuántos gramos de nitrato de plata se necesitaran para preparar 250 mL de disolución 
0.5000M? 
 
8. Calcular los gramos de cloruro de sodio puro que se requieren para que al titularlo con 
una solución de nitrato de plata 0.1000M se consuman 15 mL. 
 
9. Una muestra pesada de cloruro de potasio de 1.4960g con una pureza del 98.5% se han 
disuelto en agua y aforado a 250 mL. ¿Cuántos mililitros de disolución 0.100N de nitrato 
de plata se necesitaran para la valoración de 25 mL de la disolución de cloruro de 
potasio? 
 
10. Una muestra pesada de cloruro de amonio se disuelve en un matraz y se afora a 200 
mL. A 20 mL de esta disolución se le añaden 50 mL de nitrato de plata 0.0987N. Para 
valorar el exceso de nitrato de plata se gastan 12.550 mL de tiocianato de amonio 
0.1010N. Calcular el peso de la muestra de cloruro de amonio. 
 
11. Cuantos gramos de aleación que contiene el 82% de plata es necesario disolver en 
ácido nítrico y diluirla con agua, para que la valoración de la disolución obtenida deba 
gastarse no menos de 25 mL y no mas de 50 mL de tiocianato de amonio 0.1000M. 
 
 
12. Una muestra pesada de sal gema de 3.2680 g se ha disuelto y aforado en un matraz de 
250 mL. 10 mL de la disolución obtenida se tratan con 20.00 mL de disolución de nitrato 
de plata 0.1004N. Para la titulación por retroceso del exceso de plata se han gastado 
2.12 mL de tiocianato de amonio 0.09950 N. Calcular el % de a) iones cloro y b) 
cloruro de sodio en la muestra.