09_Espectroscopia_7738

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31 mayo 09 Espectroscopía 0
Espectroscopía de losEspectroscopía de los
compuestos decompuestos de
coordinacióncoordinación
Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza
(2009-2)(2009-2)
Curso de Química deCurso de Química de
coordinacióncoordinación
31 mayo 09 Espectroscopía 1
Comportamiento espectroscópicoComportamiento espectroscópico
En el año de 1900, En el año de 1900, Max Planck Max Planck demuestra que los demuestra que los
átomos de un sólido caliente, tienen energías queátomos de un sólido caliente, tienen energías que
son un múltiplo de una cantidad fija.son un múltiplo de una cantidad fija.
A esta cantidad de energía la llamó A esta cantidad de energía la llamó quantumquantum oo
paquete de energíapaquete de energía..
Desde antes, se sabía que los gases absorbían oDesde antes, se sabía que los gases absorbían o
emitían energía en paquetes, es decir estabaemitían energía en paquetes, es decir estaba
cuantizadacuantizada
En tanto que la luz que se producía por medio de unEn tanto que la luz que se producía por medio de un
foco, era foco, era continua.continua.
Sin embargo si interponemos hidrógeno (o cualquierSin embargo si interponemos hidrógeno (o cualquier
otro elemento) entre el foco y el prisma, la luzotro elemento) entre el foco y el prisma, la luz
resultante resultante no era continuano era continua..
El espectro observado muestra una serie de líneasEl espectro observado muestra una serie de líneas
obscuras muy angostas, que se conocen como líneasobscuras muy angostas, que se conocen como líneas
espectrales donde faltan ciertos colores específicosespectrales donde faltan ciertos colores específicos
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Este patrón de líneas oscuras es característico deEste patrón de líneas oscuras es característico de
cada elemento.cada elemento.
Y se le conoce como espectro de absorción atómicaY se le conoce como espectro de absorción atómica
Por otro lado, si calentamos ese mismo gas,Por otro lado, si calentamos ese mismo gas,
empieza a brillarempieza a brillar
Y si enfocamos la luz que emite, se observanY si enfocamos la luz que emite, se observan
únicamente líneas brillantes de ciertas longitudesúnicamente líneas brillantes de ciertas longitudes
de ondade onda
Este patrón de líneas brillantes, también esEste patrón de líneas brillantes, también es
característico de cada elemento.característico de cada elemento.
Y se le conoce como espectro de emisión atómicaY se le conoce como espectro de emisión atómica
Entonces, tenemos que cualquier elemento en faseEntonces, tenemos que cualquier elemento en fase
gas, produce dos clases de espectrosgas, produce dos clases de espectros
Propiedades espectroscópicas del Propiedades espectroscópicas del HH
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Es decir este comportamiento depende de laEs decir este comportamiento depende de la
manera que lo hagamos interactuar con lamanera que lo hagamos interactuar con la
radiación electromagnéticaradiación electromagnética
Si hacemos que la luz pase por donde está el gasSi hacemos que la luz pase por donde está el gas
obtenemos el espectro de absorciónobtenemos el espectro de absorción
En cambio si le damos suficiente energía,En cambio si le damos suficiente energía,
obtendremos el espectro de emisiónobtendremos el espectro de emisión
Propiedades espectroscópicasPropiedades espectroscópicas
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¿Pero a qué se debe este fenómeno?¿Pero a qué se debe este fenómeno?
Lo podemos atribuir a que los átomos queLo podemos atribuir a que los átomos que
componen al gas, absorben la luzcomponen al gas, absorben la luz
¿Y por qué absorben la luz?¿Y por qué absorben la luz?
Sabemos que la radiación es causada por laSabemos que la radiación es causada por la
vibración de las cargas y la rapidez de lavibración de las cargas y la rapidez de la
vibración determina la longitud de onda.vibración determina la longitud de onda.
Esto significa que, si solamente ciertasEsto significa que, si solamente ciertas
longitudes de onda pueden ser absorbidas olongitudes de onda pueden ser absorbidas o
emitidas por el átomo, sus electrones vibranemitidas por el átomo, sus electrones vibran
solamente a ciertas frecuenciassolamente a ciertas frecuencias
Los resultados obtenidos del estudio de losLos resultados obtenidos del estudio de los
espectros de líneas de los elementos no podíanespectros de líneas de los elementos no podían
explicarse empleando la física clásica.explicarse empleando la física clásica.
Propiedades espectroscópicasPropiedades espectroscópicas
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Si consideramos el modelo del átomo propuesto porSi consideramos el modelo del átomo propuesto por
RutherfordRutherford, que era muy popular al principio del, que era muy popular al principio del
siglo XX, al electrón se le consideraba como sisiglo XX, al electrón se le consideraba como si
estuviera dando vueltas alrededor del núcleoestuviera dando vueltas alrededor del núcleo
De tal manera que la fuerza centrífuga estuvieraDe tal manera que la fuerza centrífuga estuviera
balanceada respecto a la atracción balanceada respecto a la atracción coulómbicacoulómbica
Entonces, un átomo así debería de ser capaz deEntonces, un átomo así debería de ser capaz de
absorber o emitir cualquier cantidad de energíaabsorber o emitir cualquier cantidad de energía
De manera que el cambio en su energía meramenteDe manera que el cambio en su energía meramente
alteraría el radio de la órbitaalteraría el radio de la órbita
Así, los físicos de la época se vieron forzados aAsí, los físicos de la época se vieron forzados a
considerar desechar por completo este modelo (aconsiderar desechar por completo este modelo (a
pesar de estar tan bien sostenido por la evidenciapesar de estar tan bien sostenido por la evidencia
experimental)experimental)
O hacerle algunas modificaciones difíciles de digerirO hacerle algunas modificaciones difíciles de digerir
Modelo del átomoModelo del átomo
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El modelo de El modelo de BohrBohr
Es claro que, sería estúpido proponer que el átomoEs claro que, sería estúpido proponer que el átomo
pudiera contener cualquier energía (tal como lopudiera contener cualquier energía (tal como lo
dicta el modelo planetario)dicta el modelo planetario)
Y a pesar de ello absorber o emitir energía enY a pesar de ello absorber o emitir energía en
cantidades especiales y medidascantidades especiales y medidas
¿Pero entonces como es un átomo?¿Pero entonces como es un átomo?
Pues la alternativa era Pues la alternativa era postularpostular que los electrones que los electrones
en el átomo podían tener solamente ciertos valoresen el átomo podían tener solamente ciertos valores
de energíade energía
Esto implicaba automáticamente, que el átomoEsto implicaba automáticamente, que el átomo
podría absorber o emitir únicamente ciertaspodría absorber o emitir únicamente ciertas
energíasenergías
Es decir que al principio del siglo XX, este era unEs decir que al principio del siglo XX, este era un
verdadero rompecabezas para los científicosverdadero rompecabezas para los científicos
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El modelo de El modelo de BohrBohr
Una teoría o un modelo raramente se abandona porUna teoría o un modelo raramente se abandona por
completo, a menos que no haya alternativacompleto, a menos que no haya alternativa
De hecho el modelo planetario no se abandonaráDe hecho el modelo planetario no se abandonará
sino hasta que finalmente se desarrolla el modelosino hasta que finalmente se desarrolla el modelo
cuánticocuántico
El más simple y sensato de los modelos del átomoEl más simple y sensato de los modelos del átomo
basado en el de basado en el de RutherfordRutherford es el de es el de BohrBohr
Afortunadamente, (Afortunadamente, (Niels BohrNiels Bohr) un físico danés,) un físico danés,
sugiere un cambio en el modelo muy radicalsugiere un cambio en el modelo muy radical
Lo radical del modelo, reside en que Lo radical del modelo, reside en que BohrBohr proponepropone
que para explicar las líneas espectrales,losque para explicar las líneas espectrales, los
electrones deben seguir una regla medio electrones deben seguir una regla medio mafufamafufa
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Esta regla es que los electrones solo pueden estarEsta regla es que los electrones solo pueden estar
en ciertas órbitas especiales y todas las otras órbitasen ciertas órbitas especiales y todas las otras órbitas
están prohibidasestán prohibidas
Por lo tanto, los electrones pueden saltar de unaPor lo tanto, los electrones pueden saltar de una
órbita a otra y al hacerlo vibranórbita a otra y al hacerlo vibran
Consecuentemente producen radiaciónConsecuentemente producen radiación
BohrBohr, descubrió que se podía explicar el espectro del, descubrió que se podía explicar el espectro del
hidrógeno cuantitativamente si se consideraba quehidrógeno cuantitativamente si se consideraba que
en el átomo de hidrógeno los electrones se movíanen el átomo de hidrógeno los electrones se movían
en aquellas órbitas especiales donde el momentoen aquellas órbitas especiales donde el momento
angular del electrón era un múltiplo de angular del electrón era un múltiplo de hh/2/2ππ
Es decir que la energía del electrón estabaEs decir que la energía del electrón estaba
cuantizadacuantizada
El modelo de El modelo de BohrBohr
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Esta propuesta tan arbitraria y Esta propuesta tan arbitraria y mafufamafufa en su tiempo,en su tiempo,
se hace aceptable en parte, ya que consigue salvar else hace aceptable en parte, ya que consigue salvar el
modelo planetario del átomo al menos por unmodelo planetario del átomo al menos por un
tiempotiempo
La evidencia espectroscópica de la estructura enLa evidencia espectroscópica de la estructura en
capas de los electrones puede verse en los espectroscapas de los electrones puede verse en los espectros
de líneasde líneas
Así, en el caso del átomo de hidrógeno, la energía deAsí, en el caso del átomo de hidrógeno, la energía de
cada uno de los niveles cuánticos se puede obtenercada uno de los niveles cuánticos se puede obtener
usando esta ecuación:usando esta ecuación:
El modelo de El modelo de BohrBohr
 
E =!kZ
2
n
2
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Y para determinar la diferencia de energía entreY para determinar la diferencia de energía entre
cualesquiera dos niveles es:cualesquiera dos niveles es:
Momento angular de los estados del átomo deMomento angular de los estados del átomo de
hidrógeno:hidrógeno:
El modelo de El modelo de BohrBohr
 
E
2
!E
1
= h! = hZ 2 1
n
1
2
! 1
n
2
2
"
#
$$$$
%
&
''''
3(3(hh/2/2ππ))3d3d
3(3(hh/2/2ππ))3p3p
3(3(hh/2/2ππ))3s3s
2(2(hh/2/2ππ))2p2p
2(2(hh/2/2ππ))2s2s
1(1(hh/2/2ππ))1s1s
pp==nn((hh/2/2ππ), ), nn es un entero es un enteroEstadoEstado
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De esta manera, este modelo puede racionalizar elDe esta manera, este modelo puede racionalizar el
comportamiento químico de los elementos, alcomportamiento químico de los elementos, al
arreglar a los electrones en capasarreglar a los electrones en capas
Es decir, al Es decir, al cuantizar cuantizar las energías de los electroneslas energías de los electrones
en capas discretas (llamadas en capas discretas (llamadas K, L, M, N, O, K, L, M, N, O, etcetc..),),
explica las propiedades químicas de los elementosexplica las propiedades químicas de los elementos
De esta manera tenemos que cuando un átomo seDe esta manera tenemos que cuando un átomo se
encuentra en su estado basal y lo excitamos usandoencuentra en su estado basal y lo excitamos usando
un haz de luz, solamente ciertas de las longitudes deun haz de luz, solamente ciertas de las longitudes de
onda tendrán la energía suficiente para hacer que elonda tendrán la energía suficiente para hacer que el
electrón pueda pasar a otra órbitaelectrón pueda pasar a otra órbita
Y cuando dejamos de excitarlo, los electrones que seY cuando dejamos de excitarlo, los electrones que se
pasaron a una órbita de mayor energía al regresar apasaron a una órbita de mayor energía al regresar a
su órbita original emiten energíasu órbita original emiten energía
El modelo de El modelo de BohrBohr
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Órbitas de Órbitas de Bohr Bohr del hidrógenodel hidrógeno
El modelo de El modelo de BohrBohr
NúcleoNúcleo
Capa K, Capa K, n=1n=1, , r=0r=0.529.529 Å Å
Capa L, Capa L, n=2n=2, , r=2r=2.116.116 Å Å
Capa M, Capa M, n=3n=3, , r=4r=4.761.761 Å Å
Capa N, Capa N, n=4n=4, , r=8r=8.464.464 Å Å
Capa O, Capa O, n=5n=5, , r=13r=13.225.225 Å Å
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Transiciones del hidrógeno (absorción):Transiciones del hidrógeno (absorción):
El modelo de El modelo de BohrBohr
∞
VisibleVisible
UltravioletaUltravioleta
98
4
98
4
11
67
11
67
12
30
12
30
29
3
29
3
27
6
27
6
24
6
24
6
18
4
18
4
En
er
gí
a 
(
En
er
gí
a 
( k
J/
m
ol
kJ
/m
ol
))
00
-1312-1312
6
5
4
3
1
2
-36.4
-52.3
-82.0
-145.6
-1312.0
-328.0
0
EEnn nn
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Transiciones del hidrógeno (emisión):Transiciones del hidrógeno (emisión):
El modelo de El modelo de BohrBohr
UltravioletaUltravioleta
EEnn
VisibleVisible
98
4
98
4
11
67
11
67
12
30
12
30
29
3
29
3
27
6
27
6
24
6
24
6
18
4
18
4
En
er
gí
a 
(
En
er
gí
a 
( k
J/
m
ol
kJ
/m
ol
))
00
-1312-1312
∞
6
5
4
3
1
2
-36.4
-52.3
-82.0
-145.6
-1312.0
-328.0
0 nn
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Conviene aquConviene aquíí comentar que la propuesta de comentar que la propuesta de BohrBohr lele
abre el camino a la mecánica cuántica,abre el camino a la mecánica cuántica,
independientemente del hecho de que es incorrectaindependientemente del hecho de que es incorrecta
casi en todos sus detallescasi en todos sus detalles
Sin embargo es una herramienta que nos permiteSin embargo es una herramienta que nos permite
visualizar mecvisualizar mecánicamente el fenómenoánicamente el fenómeno
espectroscópicoespectroscópico
Particularmente, porque el modelo no nos daParticularmente, porque el modelo no nos da
ninguna pista del origen de el enlace químiconinguna pista del origen de el enlace químico
Además no da ninguna base para entender por queAdemás no da ninguna base para entender por que
ocurre la ocurre la cuantizacióncuantización de la energía del electrónde la energía del electrón
Ni tampoco explica la razón por la cual un electrónNi tampoco explica la razón por la cual un electrón
no irradia energía al estar en movimientono irradia energía al estar en movimiento
El modelo de El modelo de BohrBohr
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A pesar de este funesto historial, el coraje deA pesar de este funesto historial, el coraje de
reconocer la necesidad de una desviación de la físicareconocer la necesidad de una desviación de la física
clásica, le ganó a clásica, le ganó a BohrBohr un lugar en la historiaun lugar en la historia
Todavía hoy, a los Todavía hoy, a los estados permitidosestados permitidos, se conocen, se conocen
como como estados estacionariosestados estacionarios, como los bautizó , como los bautizó BohrBohr
A estos A estos estados estacionariosestados estacionarios, se les caracteriza por, se les caracteriza por
medio del uso de los medio del uso de los números cuánticosnúmeros cuánticos..
Que explican el patrón característico del átomo de HQue explican el patrón característico del átomo de H
Hasta este momento hemos hablado de losHasta este momento hemos hablado de los
electrones y de las otras partículas subatómicaselectrones y de las otras partículas subatómicas
como si fueran pedacitos de materia duros (¡tienencomo si fueran pedacitos de materia duros (¡tienen
masa!) como bolas de billarmasa!) como bolas de billar
Que además tienen niveles energéticos claramenteQue además tienen niveles energéticos claramente
cuantizadoscuantizados
El modelo de El modelo de BohrBohr
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Los cuales, pueden medirse de manera muy precisa,Los cuales, pueden medirse de manera muy precisa,
usando los espectros de emisión y absorción de losusando los espectros de emisión y absorción de los
elementoselementos
Sinembargo, a menudo tienen un comportamientoSin embargo, a menudo tienen un comportamiento
que no se puede explicar con este modeloque no se puede explicar con este modelo
Por otro lado, la radiación electromagnética, quePor otro lado, la radiación electromagnética, que
tradicionalmente se había percibido como untradicionalmente se había percibido como un
fenómeno ondulatorio, tiene propiedades que sefenómeno ondulatorio, tiene propiedades que se
pueden asociar al comportamiento de las partículaspueden asociar al comportamiento de las partículas
Y además decimos que tiene momento efectivo yY además decimos que tiene momento efectivo y
que está que está cuantizadacuantizada en paquetes llamados fotonesen paquetes llamados fotones
Cuando la luz incide en una superficie metálica, seCuando la luz incide en una superficie metálica, se
puede producir emisión de electronespuede producir emisión de electrones
A este fenómeno se le conoce con el nombre deA este fenómeno se le conoce con el nombre de
efecto fotoeléctricoefecto fotoeléctrico
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
31 mayo 09 Espectroscopía 18
Así, algunos metales (los alcalinos) pueden emitirAsí, algunos metales (los alcalinos) pueden emitir
electrones si la luz incidente es visible, en cambioelectrones si la luz incidente es visible, en cambio
otros solo emiten electrones con luz ultravioletaotros solo emiten electrones con luz ultravioleta
Es decir, cada metal tiene una frecuencia Es decir, cada metal tiene una frecuencia umbralumbral,,
por debajo de la cual no se produce la emisión depor debajo de la cual no se produce la emisión de
electroneselectrones
AdemAdemásás se ha demostrado experimentalmente que: se ha demostrado experimentalmente que:
Que la energía de los electrones emitidos esQue la energía de los electrones emitidos es
independiente de la intensidad del haz incidenteindependiente de la intensidad del haz incidente
Que la energía de los electrones emitidos esQue la energía de los electrones emitidos es
proporcional a la frecuencia de la radiaciónproporcional a la frecuencia de la radiación
incidenteincidente
Que el número de electrones emitidos por unidadQue el número de electrones emitidos por unidad
de tiempo es proporcional a la intensidad de lade tiempo es proporcional a la intensidad de la
radiación incidenteradiación incidente
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
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Este fenómeno, no puede deducirse de la teoríaEste fenómeno, no puede deducirse de la teoría
electromagnética clásica pues según esta, la energíaelectromagnética clásica pues según esta, la energía
de los electrones debe variar con la intensidad y serde los electrones debe variar con la intensidad y ser
independiente de la frecuenciaindependiente de la frecuencia
En 1905, En 1905, Albert EinsteinAlbert Einstein, demuestra que se podían, demuestra que se podían
resolver estas dificultades si se aplicaban losresolver estas dificultades si se aplicaban los
postulados de postulados de Plank Plank a este fenómenoa este fenómeno
Para ello, sugiere que en vez de pensar en la luzPara ello, sugiere que en vez de pensar en la luz
incidente como un fenómeno ondulatorio, debeincidente como un fenómeno ondulatorio, debe
considerarse como una corriente de corpúsculos aconsiderarse como una corriente de corpúsculos a
los que llamó los que llamó fotones.fotones.
Cada uno de estos Cada uno de estos fotonesfotones tiene una energía tiene una energía
determinadadeterminada
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
6
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La cantidad de energía de cada La cantidad de energía de cada fotón fotón está dadaestá dada
según según EinsteinEinstein por esta expresión:por esta expresión:
Cuando los Cuando los fotones fotones golpean la superficie metálica golpean la superficie metálica
estos, pueden ceder su energía a un electrón delestos, pueden ceder su energía a un electrón del
metalmetal
Y parte de esta energía la emplea para arrancarlo deY parte de esta energía la emplea para arrancarlo de
la superficie del metal dándole energía cinética.la superficie del metal dándole energía cinética.
Si la frecuencia es inferior a la Si la frecuencia es inferior a la umbral, umbral, el efecto noel efecto no
se producese produce
Ahora bien, matemáticamente, ya sea queAhora bien, matemáticamente, ya sea que
consideremos que los electrones (o la luz) comoconsideremos que los electrones (o la luz) como
partículas o como ondas, depende esencialmente departículas o como ondas, depende esencialmente de
la observación que pretendemos describirla observación que pretendemos describir
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
 
E
fotón
= h!
31 mayo 09 Espectroscopía 21
Así, algunas veces una representación será más útilAsí, algunas veces una representación será más útil
que la otra, en tanto que en otras ocurrirá loque la otra, en tanto que en otras ocurrirá lo
opuestoopuesto
Conviene recordar entonces, que cualquiera que seaConviene recordar entonces, que cualquiera que sea
el modelo matemático empleado, el resultado esel modelo matemático empleado, el resultado es
una descripción de las propiedades de lasuna descripción de las propiedades de las
propiedades y no de la naturaleza de los electrones opropiedades y no de la naturaleza de los electrones o
la luzla luz
Considerando que es posible pesar a los electrones,Considerando que es posible pesar a los electrones,
lo cual es tradicionalmente una propiedad de laslo cual es tradicionalmente una propiedad de las
partículas.partículas.
Resulta muy desconcertante saber que losResulta muy desconcertante saber que los
electrones también pueden hacer cosas (como porelectrones también pueden hacer cosas (como por
ejemplo difractarse) de manera muy similar a laejemplo difractarse) de manera muy similar a la
radiación visible o a los radiación visible o a los Rayos XRayos X..
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
31 mayo 09 Espectroscopía 22
Esta es una propiedad que típicamente se percibeEsta es una propiedad que típicamente se percibe
asociada con el comportamiento de las ondasasociada con el comportamiento de las ondas
Esto desde el punto de vista de la mecánica clásica,Esto desde el punto de vista de la mecánica clásica,
es claramente una contradicciónes claramente una contradicción
Esta dualidad Esta dualidad partícula-ondapartícula-onda de las propiedades de de las propiedades de
los electrones fue expresada por los electrones fue expresada por Louis de Louis de BroglieBroglie
De De BroglieBroglie, postula que la materia posee, postula que la materia posee
características de onda y de partícula al mismocaracterísticas de onda y de partícula al mismo
tiempotiempo
Y expresa esta dualidad en una ecuación que ya esY expresa esta dualidad en una ecuación que ya es
muy famosa y se considera muy profundamuy famosa y se considera muy profunda
En esta, la longitud de onda se expresa como unaEn esta, la longitud de onda se expresa como una
función de la masa y de la velocidadfunción de la masa y de la velocidad
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
 
! = h
mv
31 mayo 09 Espectroscopía 23
Esto nos sugiere, que las observaciones deEsto nos sugiere, que las observaciones de
comportamiento ondulatorio o de partícula,comportamiento ondulatorio o de partícula,
simplemente se relacionan a diferentes atributossimplemente se relacionan a diferentes atributos
de la materia o de la luzde la materia o de la luz
Evidentemente, esto es una idea que genera muchaEvidentemente, esto es una idea que genera mucha
confusiónconfusión
Para los humanos, todos los días, la experiencia nosPara los humanos, todos los días, la experiencia nos
sugiere que las cosas son, o bien partículas o biensugiere que las cosas son, o bien partículas o bien
ondas, nunca ambasondas, nunca ambas
¡Una pelota es una partícula y el sonido es una¡Una pelota es una partícula y el sonido es una
onda¡onda¡
En la práctica por tanto, la En la práctica por tanto, la dualidad partícula-ondadualidad partícula-onda
es significativapara entidades muy, muy pequeñases significativa para entidades muy, muy pequeñas
Como por ejemplo, los Como por ejemplo, los átomos y las moléculasátomos y las moléculas
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
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31 mayo 09 Espectroscopía 24
El obstáculo que se nos presenta para entender suEl obstáculo que se nos presenta para entender su
naturaleza se debe a que es difícil relacionar nuestranaturaleza se debe a que es difícil relacionar nuestra
experiencia cotidiana con la luz y la materia, con laexperiencia cotidiana con la luz y la materia, con la
aparente naturaleza conflictiva de las partículas queaparente naturaleza conflictiva de las partículas que
son tan pequeñasson tan pequeñas
Así, parece ridículo sugerir que la materia queAsí, parece ridículo sugerir que la materia que
manipulamos cotidianamente puede tenermanipulamos cotidianamente puede tener
propiedades ondulatorias, pero no lo espropiedades ondulatorias, pero no lo es
El problema descansa en la magnitud de la longitudEl problema descansa en la magnitud de la longitud
de ondade onda
Para cualquier objeto visible, el tamaño de laPara cualquier objeto visible, el tamaño de la
longitud de onda es tan pequeño que no puedelongitud de onda es tan pequeño que no puede
percibirsepercibirse
AsAsíí, es posible concluir que longitud de onda, es posible concluir que longitud de onda
efectiva de una partícula es importante únicamenteefectiva de una partícula es importante únicamente
cuando la partícula es muy pero muy pequeñacuando la partícula es muy pero muy pequeña
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
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Consideremos una pelota de baseball, cuya masa esConsideremos una pelota de baseball, cuya masa es
de de 150 g150 g y que se mueve a y que se mueve a 160 160 km/hkm/h ((45 45 m/sm/s).).
Al sustituir esto en la ecuación de Al sustituir esto en la ecuación de de de BroglieBroglie::
Esto ¡es muy pequeño!Esto ¡es muy pequeño!
Por otro lado, un electrón que se moviera a laPor otro lado, un electrón que se moviera a la
misma velocidad, cuya masa en estado estacionariomisma velocidad, cuya masa en estado estacionario
es de es de 9.10939 x 109.10939 x 10-30-30 kg kg tendría una longitud detendría una longitud de
onda asociada de:onda asociada de:
La cual es una longitud de onda mucho másLa cual es una longitud de onda mucho más
observable experimentalmenteobservable experimentalmente
¿Partículas u ondas?¿Partículas u ondas?
 
! =
h
mv
=
6.63" 10
#34
0.15 $ 45
% 9.81" 10
#35
 
! = h
mv
= 6.63!10
"34
9.10939!10"30 # 45
$ 1.6!10"6
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De órbitas a orbitales de De órbitas a orbitales de SchröedingerSchröedinger
Si en el modelo de Si en el modelo de BohrBohr, los electrones dan vueltas, los electrones dan vueltas
alrededor del núcleo en órbitas alrededor del núcleo en órbitas cuantizadascuantizadas, el, el
modelo cuántico ya no lo considera así.modelo cuántico ya no lo considera así.
Antes de discutir este modelo, debemos considerarAntes de discutir este modelo, debemos considerar
que: las dos de las piezas de informacique: las dos de las piezas de información ón másmás
importantes que debemos conocer acerca de unimportantes que debemos conocer acerca de un
objeto cualquiera son:objeto cualquiera son:
la posición por una parte yla posición por una parte y
la velocidad (o mas bien el la velocidad (o mas bien el momentomomento) por otra) por otra
Pero resulta que, Pero resulta que, no es posible determinar conno es posible determinar con
precisión la posición y el momento de un electrón alprecisión la posición y el momento de un electrón al
mismo tiempomismo tiempo
A este fenómeno, se le conoce como A este fenómeno, se le conoce como principio deprincipio de
incertidumbre de incertidumbre de HeisenbergHeisenberg
31 mayo 09 Espectroscopía 27
Esto puede ilustrarse como sigue:Esto puede ilustrarse como sigue:
Para definir la posición de un electrón, esPara definir la posición de un electrón, es
necesario ver donde está.necesario ver donde está.
Para poder ver un objeto, es necesario que la luzPara poder ver un objeto, es necesario que la luz
que lo ilumine tenga una longitud de ondaque lo ilumine tenga una longitud de onda
menor que el tamaño del objetomenor que el tamaño del objeto
Como los átomos son mucho menores que laComo los átomos son mucho menores que la
longitud de onda de la luz visible, será necesariolongitud de onda de la luz visible, será necesario
emplear radiación con longitud de onda del tamañoemplear radiación con longitud de onda del tamaño
de un átomode un átomo
Estas longitudes de onda están asociadas aEstas longitudes de onda están asociadas a
radiación electromagnética de gran energíaradiación electromagnética de gran energía
Como la radiación electromagnética tiene tambiénComo la radiación electromagnética tiene también
asociado un momento efectivo, al chocar con losasociado un momento efectivo, al chocar con los
electrones, les transferirán parte de ese momentoelectrones, les transferirán parte de ese momento
De órbitas a orbitalesDe órbitas a orbitales
8
31 mayo 09 Espectroscopía 28
De manera que el momento original del electrónDe manera que el momento original del electrón
cambiacambia
Así, aunque hemos Así, aunque hemos visto visto al electrón, al mismo al electrón, al mismo
tiempo le hemos cambiado su momento, es decir,tiempo le hemos cambiado su momento, es decir,
nuestra observación hace que las propiedades delnuestra observación hace que las propiedades del
objeto cambienobjeto cambien
Un análisis riguroso de este fenómeno y otrosUn análisis riguroso de este fenómeno y otros
relacionados, muestra que:relacionados, muestra que:
Al conocer con mayor precisión la posición de unAl conocer con mayor precisión la posición de un
electrón, se conocerá con menor precisión suelectrón, se conocerá con menor precisión su
momento y momento y viceversaviceversa
Hay un límite con el cual se pueden conocer laHay un límite con el cual se pueden conocer la
posición y el momento de un objeto cualquiera alposición y el momento de un objeto cualquiera al
mismo tiempo y se determina con esta ecuación:mismo tiempo y se determina con esta ecuación:
Donde:Donde:
De órbitas a orbitalesDe órbitas a orbitales
 
!x !!p " h
4! !p = incertidumbreenel momento 
!x = incertidumbreen la posición
31 mayo 09 Espectroscopía 29
Este hecho que pudiera parecer desastroso aEste hecho que pudiera parecer desastroso a
primera vista, no lo esprimera vista, no lo es
Pero si nos obliga a emplear un tratamientoPero si nos obliga a emplear un tratamiento
diferente para analizar las propiedades del electrón.diferente para analizar las propiedades del electrón.
Así, en vez de hablar de la posición o de la velocidadAsí, en vez de hablar de la posición o de la velocidad
de un electrón, hablaremos de la probabilidad dede un electrón, hablaremos de la probabilidad de
que se encuentre en un lugar en un tiempoque se encuentre en un lugar en un tiempo
determinadodeterminado
Aunque la posición de un electrón no puedeAunque la posición de un electrón no puede
definirse exactamente, la probabilidad dedefinirse exactamente, la probabilidad de
encontrarlo si puede calcularseencontrarlo si puede calcularse
Además, si la probabilidad de encontrar al electrónAdemás, si la probabilidad de encontrar al electrón
en un sitio es grande, la densidad electrónica de eseen un sitio es grande, la densidad electrónica de ese
sitio será grandesitio será grande
De órbitas a orbitalesDe órbitas a orbitales
31 mayo 09 Espectroscopía 30
De tal manera, que podemos decir que laDe tal manera, que podemos decir que la
probabilidad de encontrar al electrón en un sitioprobabilidad de encontrar al electrón en un sitio
particular es lo mismo que hablar de la densidadparticular es lo mismo que hablar de la densidad
electrónica de ese puntoelectrónica de ese punto
Entonces, la densidad electrónica o densidad deEntonces, la densidad electrónica o densidad de
probabilidad son formas de representar a losprobabilidadson formas de representar a los
electrones en los átomoselectrones en los átomos
Y describen a los electrones localizados en unaY describen a los electrones localizados en una
región específica del espacio con una densidadregión específica del espacio con una densidad
particular en cada punto del espacioparticular en cada punto del espacio
Para que el modelo de Para que el modelo de BohrBohr funcione, es necesariofuncione, es necesario
postular la postular la cuantización cuantización de la energía de manerade la energía de manera
aparentemente arbitraria para que el modelo seaparentemente arbitraria para que el modelo se
ajuste a las observacionesajuste a las observaciones
De órbitas a orbitalesDe órbitas a orbitales
31 mayo 09 Espectroscopía 31
Es decir, este modelo no explica por que hay nivelesEs decir, este modelo no explica por que hay niveles
energéticos energéticos cuantizadoscuantizados
Erwin SchröedingerErwin Schröedinger en 1925, propone que laen 1925, propone que la
manera más directa de explicar esto era enfatizar lamanera más directa de explicar esto era enfatizar la
naturaleza ondulatoria del electrón por medio denaturaleza ondulatoria del electrón por medio de
ecuaciones que describieran las propiedadesecuaciones que describieran las propiedades
ondulatorias de los electrones en los átomosondulatorias de los electrones en los átomos
Con esto, y mucha intuición, sugiere que un sistemaCon esto, y mucha intuición, sugiere que un sistema
atómico puede tratarse con una ecuación como laatómico puede tratarse con una ecuación como la
siguiente:siguiente:
La ecuación de La ecuación de SchröedingerSchröedinger
 
!2!+
8"2m
e
h
2
E"V( )! = 0
9
31 mayo 09 Espectroscopía 32
Es decir, usó un método llamado Es decir, usó un método llamado mecánicamecánica
ondulatoriaondulatoria para describir las propiedades de los para describir las propiedades de los
electrones y sus niveles energéticos (electrones y sus niveles energéticos (orbitalesorbitales))
empleando empleando ecuaciones de ondaecuaciones de onda
Además de los sistemas atómicos, hay muchosAdemás de los sistemas atómicos, hay muchos
otros sistemas mucho más familiares que seotros sistemas mucho más familiares que se
describen satisfactoriamente con las ecuaciones dedescriben satisfactoriamente con las ecuaciones de
ondaonda
Entre estos fenómenos se encuentra el de unaEntre estos fenómenos se encuentra el de una
cuerda de guitarra que al fijarse en dos extremos,cuerda de guitarra que al fijarse en dos extremos,
produce únicamente notas de cierta frecuencia (laproduce únicamente notas de cierta frecuencia (la
fundamental y sus harmónicos)fundamental y sus harmónicos)
Es decir, las vibraciones de una cuerda fija en susEs decir, las vibraciones de una cuerda fija en sus
dos extremos, están dos extremos, están cuantizadascuantizadas
La ecuación de La ecuación de SchröedingerSchröedinger
31 mayo 09 Espectroscopía 33
Esto, es una consecuencia perfectamente natural,Esto, es una consecuencia perfectamente natural,
del hecho de ambos extremos de la cuerda esténdel hecho de ambos extremos de la cuerda estén
fijosfijos
Por cierto el fijar los extremos de la cuerdaPor cierto el fijar los extremos de la cuerda
constituye lo que llamamos condición a la fronteraconstituye lo que llamamos condición a la frontera
de la ecuación de onda que describe las notasde la ecuación de onda que describe las notas
La La ecuación de ondaecuación de onda empleada para describir el empleada para describir el
comportamiento de los electrones en un átomo,comportamiento de los electrones en un átomo,
requiere de manera similar, la imposición de ciertasrequiere de manera similar, la imposición de ciertas
condiciones a la frontera condiciones a la frontera perfectamente naturalesperfectamente naturales
Esta ecuación de onda que ha causado problemas aEsta ecuación de onda que ha causado problemas a
muchas generaciones de estudiantes, y seguramentemuchas generaciones de estudiantes, y seguramente
continuará haciéndolo, pero las matemáticas no lascontinuará haciéndolo, pero las matemáticas no las
vamos a resolver en nuestro cursovamos a resolver en nuestro curso
La ecuación de La ecuación de SchröedingerSchröedinger
31 mayo 09 Espectroscopía 34
Las unidades de energLas unidades de energía (breviario)ía (breviario)
La energLa energía puede expresarse de muchas maneras yía puede expresarse de muchas maneras y
existen dos expresiones que nos permitenexisten dos expresiones que nos permiten
transformarla de unas unidades a otras libremente.transformarla de unas unidades a otras libremente.
La primera de estas relaciones es:La primera de estas relaciones es:
Donde Donde cc es la velocidad de la luz en el vacío, es la velocidad de la luz en el vacío, λλ la la
longitud de onda y longitud de onda y νν la frecuencia la frecuencia
La segunda de estas relaciones es:La segunda de estas relaciones es:
Donde Donde EE es la energía de la radiación, es la energía de la radiación, hh la constante la constante
de de PlankPlank y y νν la frecuencia la frecuencia
Y por tanto, la frecuencia y la energY por tanto, la frecuencia y la energía sonía son
inversamente proporcionales a la longitud de onda.inversamente proporcionales a la longitud de onda.
 c = !"
 E = h!
31 mayo 09 Espectroscopía 35
Las unidades de energLas unidades de energía (breviario)ía (breviario)
Una tabla con las unidades de energUna tabla con las unidades de energía más comunesía más comunes
se presenta a continuación:se presenta a continuación:
1.1.Joule por Joule por mol mol ((J/molJ/mol):): Un Joule es la unidad deUn Joule es la unidad de
energenergía del SI definida como: ía del SI definida como: kgkg••mm22/s/s22. Dado que. Dado que
las energías asociadas a una sola molécula sonlas energías asociadas a una sola molécula son
extraordinariamente pequeñas usualmenteextraordinariamente pequeñas usualmente
discutimos la energía empleada por una discutimos la energía empleada por una mol mol dede
sustancia.sustancia.
2.2.NNúmero de onda (úmero de onda (cmcm-1-1): También se conoce): También se conoce
como centímetros a la menos uno (o recíproco decomo centímetros a la menos uno (o recíproco de
cmcm). Estas unidades se obtienen cuando la). Estas unidades se obtienen cuando la
frecuencia se expresa en frecuencia se expresa en hertz hertz ((1/s1/s) y la velocidad) y la velocidad
de la luz se expresa en de la luz se expresa en cm/scm/s, típicamente se, típicamente se
emplea en las diferentes espectroscopias.emplea en las diferentes espectroscopias.
10
31 mayo 09 Espectroscopía 36
Las unidades de energLas unidades de energía (breviario)ía (breviario)
3.3. Caloría por Caloría por mol mol ((cal/molcal/mol): La calor): La caloría se defineía se define
originalmente como la cantidad de energíaoriginalmente como la cantidad de energía
necesaria para calentar un gramo de agua unnecesaria para calentar un gramo de agua un
grado centígrado.grado centígrado.
4.4. Electrón Electrón volt volt ((eVeV): ): Se define como la energía Se define como la energía
obtendrá in electrón al acelerarlo por unaobtendrá in electrón al acelerarlo por una
diferencia de potencial de in diferencia de potencial de in voltvolt. Esta cantidad. Esta cantidad
se emplea preferentemente en las áreas dese emplea preferentemente en las áreas de
fisicoquímica y electroquímica.fisicoquímica y electroquímica.
5.5. Litros atmósfera (Litros atmósfera (L-atmL-atm): Es una unidad que): Es una unidad que
relaciona presión y trabajo.relaciona presión y trabajo.
31 mayo 09 Espectroscopía 37
Comportamiento espectroscópicoComportamiento espectroscópico
Para apreciar la magnitud y como se puede medir elPara apreciar la magnitud y como se puede medir el
valor de valor de ΔΔοο o o 1010DqDq; examinemos un caso sencillo; examinemos un caso sencillo
El El [Ti(H[Ti(H22O)O)66]]33++, un complejo que en disolución, un complejo que en disolución
acuosa presenta un color púrpura muy notableacuosa presenta un color púrpura muy notable
Esta propiedadademás de caracterizar al complejoEsta propiedad además de caracterizar al complejo
cualitativamente, puede hacerlo tambiéncualitativamente, puede hacerlo también
cuantitativamente, para ello es necesario medir elcuantitativamente, para ello es necesario medir el
espectro de absorción de la disoluciónespectro de absorción de la disolución
El espectro de este en la región del visible, presentaEl espectro de este en la región del visible, presenta
una banda centrada en 499.3 una banda centrada en 499.3 nmnm, lo cual, lo cual
corresponde a una frecuencia de 20029 corresponde a una frecuencia de 20029 cmcm-1-1 que a que a
su vez puede transformarse en 239.58 su vez puede transformarse en 239.58 kJ / molkJ / mol
31 mayo 09 Espectroscopía 38
Comportamiento espectroscópicoComportamiento espectroscópico
 Espectro Espectro del del [Ti(H[Ti(H22O)O)66]]3+3+,, en agua: en agua:
31 mayo 09 Espectroscopía 39
Comportamiento espectroscópicoComportamiento espectroscópico
Para poder explicar este espectro, recurrimos a laPara poder explicar este espectro, recurrimos a la
teoría del campo cristalinoteoría del campo cristalino
La cual, nos indica que en la configuración La cual, nos indica que en la configuración dd11 en su en su
estado basal, el electrón ocupará uno de losestado basal, el electrón ocupará uno de los
orbitales degenerados orbitales degenerados tt2g2g
Y que al adquirir energía procedente del haz de luzY que al adquirir energía procedente del haz de luz
incidente, empleará esta energía para subir a unincidente, empleará esta energía para subir a un
estado excitado de energía superior, es decir algunoestado excitado de energía superior, es decir alguno
de los orbitales de los orbitales eegg
Entonces el color púrpura es el resultado de laEntonces el color púrpura es el resultado de la
absorción de la luz de cierta frecuencia la cual seabsorción de la luz de cierta frecuencia la cual se
emplea en la promoción del electrón de un orbitalemplea en la promoción del electrón de un orbital
tt2g2g a uno a uno eegg
11
31 mayo 09 Espectroscopía 40
Comportamiento espectroscópicoComportamiento espectroscópico
 Interacción luz-electrón, (dependencia del campo):Interacción luz-electrón, (dependencia del campo):
31 mayo 09 Espectroscopía 41
Comportamiento espectroscópicoComportamiento espectroscópico
Esta transición se puede representar así:Esta transición se puede representar así:
 tt2g2g00 eegg11 ←← tt2g2g11 eegg00
Esta es la más sencilla de las transicionesEsta es la más sencilla de las transiciones
observables en los elementos de transición, puesobservables en los elementos de transición, pues
dicha transición refleja directamente la diferenciadicha transición refleja directamente la diferencia
de energía entre los dos estados (de energía entre los dos estados (basal basal yy
excitadoexcitado) del sistema) del sistema
Cuando el sistema estudiado tiene otrasCuando el sistema estudiado tiene otras
interacciones, por ejemplo entre los electronesinteracciones, por ejemplo entre los electrones
que cohabitan en el mismo nivel energético (que cohabitan en el mismo nivel energético (dd22 enen
adelante) , dichas interacciones deberán tomarseadelante) , dichas interacciones deberán tomarse
en cuentaen cuenta
Hablaremos de ellas más adelanteHablaremos de ellas más adelante
31 mayo 09 Espectroscopía 42
Distorsión tetragonal y espectroDistorsión tetragonal y espectro
Si dos ligantes Si dos ligantes transtrans de un octaedro se alejan o sede un octaedro se alejan o se
acercan del ion metálico a lo largo de un eje, ocurreacercan del ion metálico a lo largo de un eje, ocurre
una distorsiónuna distorsión
Tales distorsiones no se ven favorecidas puesto queTales distorsiones no se ven favorecidas puesto que
ordinariamente ello conlleva una pérdida en laordinariamente ello conlleva una pérdida en la
energía de enlaceenergía de enlace
Sin embargo, en ciertas situaciones se presenta unSin embargo, en ciertas situaciones se presenta un
efecto que favorece tales distorsionesefecto que favorece tales distorsiones
Se le conoce con el nombre de Se le conoce con el nombre de efecto de efecto de Jan-TellerJan-Teller,,
y está basado en el teorema que dice:y está basado en el teorema que dice:
una molécula no lineal en un estado electrónicouna molécula no lineal en un estado electrónico
degenerado, debe distorsionarse para disminuirdegenerado, debe distorsionarse para disminuir
su simetríasu simetría
de manera que pierda la degeneración yde manera que pierda la degeneración y
disminuya su energíadisminuya su energía
31 mayo 09 Espectroscopía 43
Distorsión tetragonal y espectroDistorsión tetragonal y espectro
Este teorema no predice el tipo de distorsión queEste teorema no predice el tipo de distorsión que
ocurriráocurrirá
Una representación intuitiva de este problema, queUna representación intuitiva de este problema, que
es quizá más aceptable que el teorema abstracto,es quizá más aceptable que el teorema abstracto,
surge del hecho de que las configuracionessurge del hecho de que las configuraciones
electrónicas susceptibles a la distorsión (electrónicas susceptibles a la distorsión (dd11 porpor
ejemplo), no son esféricamente simétricasejemplo), no son esféricamente simétricas
En el caso de una estructura octaédrica, el electrón,En el caso de una estructura octaédrica, el electrón,
presente en uno de los orbitales (presente en uno de los orbitales (ddzz22), repelerá a los), repelerá a los
ligantes en esa direcciónligantes en esa dirección
O de otra manera, la electronegatividad del ionO de otra manera, la electronegatividad del ion
metálico respecto a los ligantes será menor en lametálico respecto a los ligantes será menor en la
dirección dirección zz que en cualquiera de las direcciones que en cualquiera de las direcciones xx o o yy
12
31 mayo 09 Espectroscopía 44
Distorsión tetragonal y espectroDistorsión tetragonal y espectro
A este fenómeno físico se le llama:A este fenómeno físico se le llama:
anisotropíaanisotropía
La La anisotropíaanisotropía dará como resultado en enlaces más dará como resultado en enlaces más
repulsivos en la dirección repulsivos en la dirección zz y menos repulsivos en y menos repulsivos en
las otraslas otras
Así, los enlaces en el primer caso serán más largosAsí, los enlaces en el primer caso serán más largos
que los demque los demásás
Si el electrón hubiese estado en el orbital Si el electrón hubiese estado en el orbital ddxx22-y-y22 lala
anisotropía actuaría de manera opuesta, y elanisotropía actuaría de manera opuesta, y el
acortamiento se presentará en el eje acortamiento se presentará en el eje zz
Esta representación tiene la ventaja de ser fácil deEsta representación tiene la ventaja de ser fácil de
visualizarvisualizar
Aunque no es capaz de darnos los resultadosAunque no es capaz de darnos los resultados
cuantitativos que se obtienen empleando elcuantitativos que se obtienen empleando el
teoremateorema
31 mayo 09 Espectroscopía 45
Distorsión tetragonal y espectroDistorsión tetragonal y espectro
Así, en el caso de un ion como el Así, en el caso de un ion como el [Ti(H[Ti(H22O)O)66]]+3+3, en un, en un
campo octaédricocampo octaédrico
Con una configuración Con una configuración tt2g2g11 ((triplementetriplemente
degeneradadegenerada), estará sujeto a la distorsión de), estará sujeto a la distorsión de Jan-Jan-
TellerTeller
Dado que según el teorema la triple degeneraciónDado que según el teorema la triple degeneración
está prohibida, se presentará una distorsiónestá prohibida, se presentará una distorsión
Al presentarse la distorsión, el electrón podráAl presentarse la distorsión, el electrón podrá
ocupar un nivel energético de menor energíaocupar un nivel energético de menor energía
A pesar de que el teorema no indica la dirección enA pesar de que el teorema no indica la dirección en
que ocurrirá la distorsión, en este caso es factibleque ocurrirá la distorsión, en este caso es factible
ver que la estabilización del electrón esver que la estabilización del electrónes
aproximadamente dos veces mayor si hay unaaproximadamente dos veces mayor si hay una
compresión que si hay una descompresióncompresión que si hay una descompresión
Es decir, la Es decir, la EECCEECC será mayor en será mayor en DD4h4h que en que en OOhh
31 mayo 09 Espectroscopía 46
Distorsión tetragonal y espectroDistorsión tetragonal y espectro
Cambios en la energCambios en la energía de los orbitales debido a unaía de los orbitales debido a una
distorsión tetragonal:distorsión tetragonal:
En todo caso esta distorsiEn todo caso esta distorsión provoca que seón provoca que se
presente una transición adicionalpresente una transición adicional
31 mayo 09 Espectroscopía 47
Distorsión tetragonal y espectroDistorsión tetragonal y espectro
Por tanto, el espectro de este ion deberá mostrarPor tanto, el espectro de este ion deberá mostrar
dos señales (bandas) en vez de una solados señales (bandas) en vez de una sola
13
31 mayo 09 Espectroscopía 48
Distorsión tetragonal y espectroDistorsión tetragonal y espectro
La mejor evidencia de la presencia de este efectoLa mejor evidencia de la presencia de este efecto
viene del estudio estructural de sólidos de Cu(II)viene del estudio estructural de sólidos de Cu(II)
Este elemento tiene la configuración Este elemento tiene la configuración dd99, en este, en este
caso el noveno electrón podrcaso el noveno electrón podrá ocupar tantoá ocupar tanto el el
orbital orbital ddzz22 como el como el ddx2-y2x2-y2 , haciendo que el sistema, haciendo que el sistema
estestéé degenerado obligando al complejo a degenerado obligando al complejo a
distorsionarsedistorsionarse
Otra manera de ver este problema es empleando elOtra manera de ver este problema es empleando el
formalismo del formalismo del agujeroagujero, que describe a este sistema, que describe a este sistema
como un como un dd1010 pero con un agujeropero con un agujero
Este se comporta exactamente como un electrón,Este se comporta exactamente como un electrón,
excepto que en vez de ocupar el orbital de menorexcepto que en vez de ocupar el orbital de menor
energía flotará hacia el de mayor energíaenergía flotará hacia el de mayor energía
¡Por cierto! esta descripción permite describir¡Por cierto! esta descripción permite describir
todos los sistemastodos los sistemas ddnn como como dd10-n10-n inversosinversos
31 mayo 09 Espectroscopía 49
Distorsión tetragonal y espectroDistorsión tetragonal y espectro
Así el espectro de los complejos tetragonales deAsí el espectro de los complejos tetragonales de
Cu(II) puede considerarse como el los de Ti(III) peroCu(II) puede considerarse como el los de Ti(III) pero
invertidoinvertido
31 mayo 09 Espectroscopía 50
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
Los estados energéticos de un ion libre:Los estados energéticos de un ion libre:
Antes de entrar a la siguiente etapa en el estudioAntes de entrar a la siguiente etapa en el estudio
del efecto de los ligantes sobre los ionesdel efecto de los ligantes sobre los iones
metálicos, es necesario que examinemos un pocometálicos, es necesario que examinemos un poco
la teoría que se encuentra detrás de los nivelesla teoría que se encuentra detrás de los niveles
energéticos de un ion en ausencia de los ligantesenergéticos de un ion en ausencia de los ligantes
Para ello es necesario establecer claramente elPara ello es necesario establecer claramente el
significado de dos cantidades que serán parte designificado de dos cantidades que serán parte de
nuestra discusión a partir de este momentonuestra discusión a partir de este momento
El primero de ellos es la El primero de ellos es la configuración:configuración:
Es la asignación de un número determinado deEs la asignación de un número determinado de
electrones a un conjunto de orbitaleselectrones a un conjunto de orbitales
Así, cuando hay dos electrones en los orbitales Así, cuando hay dos electrones en los orbitales dd,,
tendremos la configuración tendremos la configuración dd22
Que se extiende a cualquier conjunto de orbitalesQue se extiende a cualquier conjunto de orbitales
31 mayo 09 Espectroscopía 51
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
Y el segundo es el Y el segundo es el Término espectroscTérmino espectroscópicoópico::
Es un nivel energético de un sistema atómicoEs un nivel energético de un sistema atómico
El cual debe especificarse por su El cual debe especificarse por su configuraciónconfiguración
Cada Cada configuraciónconfiguración da a lugar a un número de da a lugar a un número de
niveles energéticosniveles energéticos y por tanto a un número igual y por tanto a un número igual
de de términostérminos
La energía de cada una de las La energía de cada una de las transicionestransiciones
espectralesespectrales del átomo de hidrógeno se puede del átomo de hidrógeno se puede
determinar usando la fórmula de determinar usando la fórmula de RydbergRydberg::
para para nn22 > > nn11, , siempre y cuando sean enterossiempre y cuando sean enteros
 
! = 109737cm!1 1
n
1
2
! 1
n
2
2
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%
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14
31 mayo 09 Espectroscopía 52
Una pequeña desviación históricaUna pequeña desviación histórica
Esta ecuación consta de dos Esta ecuación consta de dos términos,términos,
Es práctica común entre los espectroscopistasEs práctica común entre los espectroscopistas
aplicar esta palabra a las energías asociadas a losaplicar esta palabra a las energías asociadas a los
estados de un átomo que presenta una transiciónestados de un átomo que presenta una transición
espectroscópicaespectroscópica
Entonces, los Entonces, los términos espectroscópicostérminos espectroscópicos son en son en
esencia, una descripción abreviada de la energía, elesencia, una descripción abreviada de la energía, el
momento angular y la multiplicidad del espín de unmomento angular y la multiplicidad del espín de un
átomo en un estado particularátomo en un estado particular
De esta manera es conveniente que seamos capacesDe esta manera es conveniente que seamos capaces
de especificarde especificar
la energía,la energía,
el momento angular yel momento angular y
la multiplicidadla multiplicidad
Con una representación simbólicaCon una representación simbólica
31 mayo 09 Espectroscopía 53
Una pequeña desviación históricaUna pequeña desviación histórica
Aunque los términos espectroscópicos se derivanAunque los términos espectroscópicos se derivan
de los orbitales atómicos, el proceso históricode los orbitales atómicos, el proceso histórico
ocurrió al revésocurrió al revés
Es decir, primero se observaron los estadosEs decir, primero se observaron los estados
espectroscópicosespectroscópicos S, P, D S, P, D yy FF; ; y se nombraron pory se nombraron por
las características de las líneas espectraleslas características de las líneas espectrales
(S (S →→ P) = sharp, P) = sharp,
(P (P →→ S) = principal, S) = principal,
(D (D →→ P) = diffuse y P) = diffuse y
(F (F →→ D) = fundamental D) = fundamental
Y no fue sino hasta más tarde, que los símbolos Y no fue sino hasta más tarde, que los símbolos s,s,
p, dp, d yy ff se emplearon para designar los orbitalesse emplearon para designar los orbitales
atómicosatómicos
31 mayo 09 Espectroscopía 54
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
Se puede demostrar, que entre los electrones de unaSe puede demostrar, que entre los electrones de una
capa capa semillenasemillena ( de valencia) y los de una capa llena ( de valencia) y los de una capa llena
(del kernel) no hay otras interacciones además del(del kernel) no hay otras interacciones además del
apantallamientoapantallamiento de la carga nuclear efectiva que de la carga nuclear efectiva que
estos últimos ejercen sobre los primerosestos últimos ejercen sobre los primeros
En tanto que, los electrones dentro de una capaEn tanto que, los electrones dentro de una capa
semillenasemillena en un ion libre, están sujetos a dos en un ion libre, están sujetos a dos
perturbaciones: Primeramente está la repulsiónperturbaciones: Primeramente está la repulsión
interelectrónicainterelectrónicaLa energía de la configuración depende de laLa energía de la configuración depende de la
manera en que los electrones ocupan los orbitalesmanera en que los electrones ocupan los orbitales
de la capa (es decir de su simetrde la capa (es decir de su simetríaía))
La repulsión La repulsión interelectrónicainterelectrónica separa a los niveles separa a los niveles
degeneradosdegenerados
31 mayo 09 Espectroscopía 55
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
Además, existe la interacción de los momentos deAdemás, existe la interacción de los momentos de
espín y orbital a través del mecanismo deespín y orbital a través del mecanismo de
acoplamiento acoplamiento espín-orbitalespín-orbital
Este separa a su vez a los estados de diferenteEste separa a su vez a los estados de diferente
ocupaciónocupación
Esto puede representarse con el siguiente esquema:Esto puede representarse con el siguiente esquema:
15
31 mayo 09 Espectroscopía 56
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
La separación de una configuración se presentaLa separación de una configuración se presenta
entonces con diferentes entonces con diferentes términos términos cada uno con unacada uno con una
energía característicaenergía característica
Esta, estEsta, está determinada por dos factores:á determinada por dos factores:
La repulsiLa repulsión interelectrónicaón interelectrónica
Las interacciones espín-orbitalLas interacciones espín-orbital
La separación energética debida a la repulsiLa separación energética debida a la repulsiónón
electrónicaelectrónica en los iones libres es del orden de los en los iones libres es del orden de los
10000 cm10000 cm-1-1
En tanto que las interacciones espEn tanto que las interacciones espín orbital son delín orbital son del
orden de 1000 orden de 1000 cmcm-1-1
Dado que la energDado que la energía debida a la ía debida a la repulsirepulsiónón
interelectrónicainterelectrónica es un orden de magnitud mayor es un orden de magnitud mayor
que las energías de acoplamiento espín-orbital,que las energías de acoplamiento espín-orbital,
enfocaremos nuestra atención al primer fenómenoenfocaremos nuestra atención al primer fenómeno
31 mayo 09 Espectroscopía 57
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
Para ello debemos recordar las siguientesPara ello debemos recordar las siguientes
definiciones:definiciones:
Un Un términotérmino es un nivel energético que surge de una es un nivel energético que surge de una
configuraciónconfiguración y se caracteriza por: y se caracteriza por:
su momento angular orbital totalsu momento angular orbital total, , LL, que puede, que puede
ser cero, o entero positivo y es equivalente a la ser cero, o entero positivo y es equivalente a la ll
del caso monoelectrónicodel caso monoelectrónico
su momento angular de espín totalsu momento angular de espín total, , SS, que puede, que puede
ser cero, entero positivo o semientero,ser cero, entero positivo o semientero,
equivalente a la equivalente a la ss del caso mono-electrónico.del caso mono-electrónico.
Así tenemos que los átomos que tienen estados Así tenemos que los átomos que tienen estados SS,,
PP, , DD o o FF, tienen el mismo momento angular de un, tienen el mismo momento angular de un
electrón en un orbital electrón en un orbital ss, , pp, , dd oo ff en el átomo de en el átomo de
hidrógenohidrógeno
31 mayo 09 Espectroscopía 58
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
Podemos definir un número cuántico Podemos definir un número cuántico LL que tiene la que tiene la
misma relación al misma relación al estado atómicoestado atómico, como la que, como la que ll
tiene a un tiene a un orbital atómicoorbital atómico ( (L=2L=2 describe un estado describe un estado
DD) y se determina así:) y se determina así:
De la misma manera que la componente De la misma manera que la componente ZZ del del
momento orbital de un electrón momento orbital de un electrón llzz se especifica por se especifica por
el número cuántico el número cuántico mmll, la componente , la componente ZZ del del
momento orbital total momento orbital total LLzz se especifica por else especifica por el
número cuántico número cuántico MMLL
Y también podemos definir entonces la componenteY también podemos definir entonces la componente
ZZ del momento angular total como: del momento angular total como:
 
L = l
1
! l
2
,l
1
! l
2
!1,…,l
1
! l
2
!2, l
1
! l
2
 ML = L,L!1,L!2,!,0,!,!L
31 mayo 09 Espectroscopía 59
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
El número posible de valores de El número posible de valores de MMLL está dado por:está dado por:
De la misma manera podemos definir un númeroDe la misma manera podemos definir un número
cuántico de espín que represente el espín atómicocuántico de espín que represente el espín atómico
total:total:
Así para un valor dado deAsí para un valor dado de SS, habrá , habrá 2S+12S+1 estados de estados de
espín caracterizados por espín caracterizados por MMSS,,
OO
 
M
L
= m
l
i
! = ml
1
+m
l
2
+m
l
3
+!+m
l
n
 
S = s!
i
 MS = S,S!1,S!2,!,!S
 
M
S
= m
s
1
+m
s
2
+m
s
3
+!+m
s
n
16
31 mayo 09 Espectroscopía 60
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
Ahora bien, el momento angular total de unAhora bien, el momento angular total de un
electrón cualquiera, es la resultante de doselectrón cualquiera, es la resultante de dos
contribuciones:contribuciones:
El vector de momento angular orbitalEl vector de momento angular orbital
Y el vector de momento angular de espínY el vector de momento angular de espín
Dado que ambos están cuantizados, podemos definirDado que ambos están cuantizados, podemos definir
un nuevo número cuántico un nuevo número cuántico jj así: así:
en virtud de que en virtud de que s =s = ± ½ ± ½,, es obvio que cualquieres obvio que cualquier
valor de valor de ll tendrá dos valores de tendrá dos valores de jj los cuales seránlos cuales serán
iguales a iguales a ll++½½ y y ll−−½½
 j = l + s
31 mayo 09 Espectroscopía 61
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
Ahora, usando este nuevo número cuántico para losAhora, usando este nuevo número cuántico para los
estados atómicos, podemos acoplar el momentoestados atómicos, podemos acoplar el momento
total angular orbital (total angular orbital (LL) con el momento total de) con el momento total de
espín (espín (SS), y obtendremos un número cuántico total), y obtendremos un número cuántico total
atómico (atómico (JJ) así:) así:
El origen de los valores de El origen de los valores de JJ puede concebirse comopuede concebirse como
la resultante de la suma vectorial de las dosla resultante de la suma vectorial de las dos
contribucionescontribuciones
El número de valores que El número de valores que JJ puede adquirir cuando puede adquirir cuando
LL>>SS será igual a será igual a 22SS+1+1
Un término se etiqueta empleando sus valores de Un término se etiqueta empleando sus valores de LL
SS y y JJ usando el siguiente esquema: usando el siguiente esquema: (2S+1)(2S+1)XXJJ
 
J = L +S,L +S!1,L +S!2,!,0,!, L!S
31 mayo 09 Espectroscopía 62
Estados atómicos y términosEstados atómicos y términos
En donde En donde XX se etiqueta usando una letra de acuerdo se etiqueta usando una letra de acuerdo
a su valor, así:a su valor, así:
La cantidad La cantidad 2S+12S+1 se conoce con el nombre de se conoce con el nombre de
multiplicidad del términomultiplicidad del término y es igual al número de y es igual al número de
electrones desapareados más unoelectrones desapareados más uno
Los Los términostérminos se nombran según el valor de se nombran según el valor de SS así: así:
Finalmente el valor de Finalmente el valor de JJ se pone como subíndice a lase pone como subíndice a la
derecha del términoderecha del término
IIHHGGFFDDPPSSX =X =
66554433221100L =L =
2½2½221½1½11½½00SS
sextetosextetoquintetoquintetocuartetocuartetotripletetripletedobletedobletesinguletesingulete
31 mayo 09 Espectroscopía 63
Estados atómicos y términosEstadosatómicos y términos
Regresemos momentáneamente al mundo real y aRegresemos momentáneamente al mundo real y a
los espectros que generaron esta nomenclaturalos espectros que generaron esta nomenclatura
Consideremos las transiciones de un orbital Consideremos las transiciones de un orbital 1s1s a uno a uno
2p2p en el hidrógeno en el hidrógeno
Los términos de estas transiciones son:Los términos de estas transiciones son:
22SS1/21/2 →→ 22PP1/21/2
22SS1/21/2 →→ 22PP3/23/2
Debido a que el término Debido a que el término 22PP1/21/2 tiene un poco más detiene un poco más de
energía que el energía que el 22PP3/23/2, la línea espectral se divide en, la línea espectral se divide en
dos, es decir se genera un doblete, este, es el origendos, es decir se genera un doblete, este, es el origen
del uso de la palabritadel uso de la palabrita
17
31 mayo 09 Espectroscopía 64
Asignación de los términosAsignación de los términos
Hemos visto que el término con que se representa elHemos visto que el término con que se representa el
estado basal del hidrógeno es estado basal del hidrógeno es 22SS1/21/2
Para el átomo de helio, Para el átomo de helio, LL=0=0 y y S=0S=0 y y JJ=0 =0 entoncesentonces
el término del estado basal del el término del estado basal del HeHe será: será: 11SS00
Para el caso del Para el caso del Li Li y ely el Be Be, aprovechamos el hecho de, aprovechamos el hecho de
que las capas y subcapas cerradas no contribuyen alque las capas y subcapas cerradas no contribuyen al
término (tal como en el caso del término (tal como en el caso del HeHe))
entonces el entonces el LiLi tiene un estado basal igual al del tiene un estado basal igual al del HH
((22SS1/21/2))
Y como en el Y como en el BeBe, , LL=0=0 y y SS=0=0 y y JJ=0=0, entonces su, entonces su
estado basal será igual al del estado basal será igual al del He He ((11SS00))
31 mayo 09 Espectroscopía 65
Asignación de los términosAsignación de los términos
Ahora bien, para el Ahora bien, para el BB, las subcapas , las subcapas 1s1s22 y y 2s2s22 tienen tienen
L=0L=0,, S=0S=0 y y J=0J=0 y por tanto no contribuyen, sin y por tanto no contribuyen, sin
embargo el electrón en embargo el electrón en 2p2p11, tiene , tiene L=1L=1 y y S=S=½½ y y
J=1 J=1 ± ± ½½
Esto nos da los siguientes términos: Esto nos da los siguientes términos: 2P2P1/21/2 y y 2P2P3/23/2
Nótese, que una vez que lleguemos al Nótese, que una vez que lleguemos al NeNe,,
tendremos nuevamente que su estado basal setendremos nuevamente que su estado basal se
podrá representar con el término podrá representar con el término 1S1S00 (el mismo (el mismo
que el del que el del HeHe))
Y claro el Y claro el NaNa tendrá el mismo que el del tendrá el mismo que el del LiLi ( (2S2S1/21/2))
Y el Y el MgMg el mismo estado basal que el el mismo estado basal que el BeBe ( (1S1S00) y así) y así
sucesivamentesucesivamente
31 mayo 09 Espectroscopía 66
Asignación de los términosAsignación de los términos
Configuraciones permitidas (Configuraciones permitidas (Principio de Principio de PauliPauli))
Para encontrarlas construimos una tabla quePara encontrarlas construimos una tabla que
muestra todos los posibles arreglos que puedenmuestra todos los posibles arreglos que pueden
tener los electrones en los orbitales escogidostener los electrones en los orbitales escogidos
En la tabla cada columna contiene al conjunto deEn la tabla cada columna contiene al conjunto de
orbitales deseadosorbitales deseados
Cada celda puede contener Cada celda puede contener únicamente 0, 1(únicamente 0, 1(↑↑) o) o
2 (2 (↑↓↑↓) electrones, si son dos deben aparearse) electrones, si son dos deben aparearse
Cada columna representa un Cada columna representa un microestadomicroestado, cada, cada
microestadomicroestado es una combinación de es una combinación de MMLL y y MMSS
El valor de El valor de MMLL para cada arreglo se encuentrapara cada arreglo se encuentra
sumando sumando mmll y el de y el de MMSS sumando sumando mmss
(Ojo: se asigna el valor de (Ojo: se asigna el valor de +½+½ a las flechas a las flechas
hacia arriba y hacia arriba y –– ½ ½ a las flechas hacia abajo) a las flechas hacia abajo)
31 mayo 09 Espectroscopía 67
Asignación de los términosAsignación de los términos
Como ejemplo veamos la configuraciComo ejemplo veamos la configuración del C en suón del C en su
estado basal (C=estado basal (C=1s1s222s2s222p2p22) es decir, ) es decir, pp22
Se hace una tabla con todos los arreglos que puedenSe hace una tabla con todos los arreglos que pueden
tener 2tener 2 electrones en los electrones en los orbitales disponibles orbitales disponibles
Como tenemos 3 orbitales Como tenemos 3 orbitales p,p, mmll valevale+1, 0 y -1+1, 0 y -1
Se obtiene Se obtiene MMSS = = ∑∑mmss
y y MMLL = = ∑∑ mmll
000000000000-1-1-1-1-1-1+1+1+1+1+1+1000000MMSS
-1-100++11-1-100++11-1-100++11-1-100++11-2-200++22MMLL
mmll
↑↑↑↑↓↓↓↓↓↓↓↓↑↑↑↑↑↓↑↓-1-1
↓↓↑↑↑↑↓↓↓↓↓↓↑↑↑↑↑↓↑↓00
↓↓↓↓↑↑↑↑↓↓↓↓↑↑↑↑↑↓↑↓++11
18
31 mayo 09 Espectroscopía 68
Asignación de los términosAsignación de los términos
DespuDespués contamos los microestadosés contamos los microestados
y los clasificamos en otra tabla de y los clasificamos en otra tabla de MMLL x x MMSS estados, estados,
según los valores de obtenidos en la tabla anteriorsegún los valores de obtenidos en la tabla anterior
En esta, el microestado de la primera columna,En esta, el microestado de la primera columna,
tienetiene MMLL=+2=+2 yy MMSS=0=0 y loy lo
colocamos en el lugarcolocamos en el lugar
correspondiente, secorrespondiente, se
hace lo mismohace lo mismo
para cadapara cada
microestadomicroestado
y de estay de esta
maneramanera
construímosconstruímos
la nueva tablala nueva tabla
MMSS
⊗+2+2
⊗⊗ ⊗⊗+1+1
⊗⊗ ⊗ ⊗⊗00MMLL
⊗⊗ ⊗⊗-1-1
⊗-2-2
-1-100+1+1
000000000000-1-1-1-1-1-1+1+1+1+1+1+1000000MMSS
-1-100++11-1-100++11-1-100++11-1-100++11-2-200++22MMLL
31 mayo 09 Espectroscopía 69
Asignación de los términosAsignación de los términos
Para asegurar que todos los Para asegurar que todos los microestadosmicroestados se han se han
escrito, se recurre a la fórmula siguiente:escrito, se recurre a la fórmula siguiente:
Donde Donde NN es el número de es el número de microestadosmicroestados asociados a asociados a
una configuraciónuna configuración llxx que tiene que tiene xx electrones en un electrones en un
conjunto de orbitales con un número cuánticoconjunto de orbitales con un número cuántico
azimutalazimutal ll, donde , donde NNll = 2 = 2((2l+12l+1))
Es decir el número de combinaciones de Es decir el número de combinaciones de mmll y y mmss
para un solo electrón en el conjunto de orbitalespara un solo electrón en el conjunto de orbitales
 
N =
N
l
!
x ! N
l
!x( )!
31 mayo 09 Espectroscopía 70
Asignación de los términosAsignación de los términos
Después, separamos de la tabla de Después, separamos de la tabla de microestadosmicroestados los los
estados atómicos apropiados:estados atómicos apropiados:
Los estados se deben construir tomando enLos estados se deben construir tomando en
cuenta que el arreglo de microestados debe tenercuenta que el arreglo de microestados debe tener
los valores valores apropiados de los valores valores apropiados de MMLL y y MMSS del del
estado que formanestado que forman
Para ello consideramos que cada estado atómicoPara ello consideramos que cada estado atómico
forma un arreglo de forma un arreglo de microestadosmicroestados que tiene que tiene
2S+12S+1 columnas y columnas y 2L+12L+1 renglones renglones
Por ejemploPor ejemplo, , un estado un estado 33PP requerir requeriráá de un de un
arreglo de 3x3 arreglo de 3x3 microestadosmicroestados
Uno Uno 11DD, de una columna de 5 , de una columna de 5 microestados microestados yy
Un Un 11SS de un solo de un solo microestado microestado y asy así en cada casoí en cada caso
31 mayo 09 Espectroscopía 71
Asignación de los términosAsignación de los términos
Entonces de la tabla vemos que hay :Entonces de la tabla vemos que hay :
3 3 microestadomicroestadoss con con M MLL=0=0 y y MMSS=0=0, uno es, uno es 11SS
5 5 microestadosmicroestados con con M ML L de de +2 +2 a a -2-2, de , de 11DD
Resta una matriz de 3x3 es decir un estado Resta una matriz de 3x3 es decir un estado 33PP
Entonces los estados de la configuraciEntonces los estados de la configuración ón pp22 son son::
11S, S, 11D D y y 33PP
MMSS
⊗+2+2
⊗⊗ ⊗⊗+1+1
⊗⊗ ⊗ ⊗⊗00MMLL
⊗⊗ ⊗⊗-1-1
⊗-2-2
-1-100+1+1
19
31 mayo 09 Espectroscopía 72
Asignación de los términosAsignación de los términos
¿Pero y c¿Pero y cómo los ordenamos energéticamente?ómo los ordenamos energéticamente?
Pues para eso nos acordamos que las interaccionesPues para eso nos acordamos que las interacciones
de repulsión separan a los tripletes (sistemas conde repulsión separan a los tripletes (sistemas con
electrones desapareados) de los singuleteselectrones desapareados) de los singuletes
(sistemas con electrones apareados (en el mismo(sistemas con electrones apareados (en el mismo
orbital) alrededor de 10000 cm-1orbital) alrededor de 10000 cm-1
En tanto que el acoplamiento espEn tanto que el acoplamiento espín-orbital separaín-orbital separa
un orden de magnitud menosun orden de magnitud menos
Los términos degenerados Los términos degenerados 33PP se separarán aun másse separarán aun más
en presencia de un campo magnéticoen presencia de un campo magnético
A este método se le conoce como A este método se le conoce como acoplamiento deacoplamiento de
Russel-SaundersRussel-Saunders y puede emplearse para átomosy puede emplearse para átomos
con mayor número de electrones que el del casocon mayor número de electrones que el del caso
anterioranterior
31 mayo 09 Espectroscopía 73
Asignación de los términosAsignación de los términos
El resultado de este relajo se puede presentarEl resultado de este relajo se puede presentar
empleando un diagrama como el que se muestra aempleando un diagrama como el que se muestra a
continuación en lo que llamamos un diagrama decontinuación en lo que llamamos un diagrama de
Russell-Saunders:Russell-Saunders:
31 mayo 09 Espectroscopía 74
Asignación de los términosAsignación de los términos
Pero a nosotros lo que nos interesa es lo que lesPero a nosotros lo que nos interesa es lo que les
ocurre a los electrones que estocurre a los electrones que están en orbitales án en orbitales dd,,
entonces revisaremos entonces revisaremos los resultados que selos resultados que se
obtienen empleando este método para la serie obtienen empleando este método para la serie ddnn ::
dd 1 1: ya hemos visto que en este caso hay 10: ya hemos visto que en este caso hay 10
maneras de poner a un electrón en los cincomaneras de poner a un electrón en los cinco
orbitales orbitales dd,,
por tanto esta configuración únicamente tienepor tanto esta configuración únicamente tiene
un término un término 22DD
Es decir, esta configuración genera un soloEs decir, esta configuración genera un solo
ttérmino érmino dd11 →→ 22DD
MMLL máxima es 2 máxima es 2
31 mayo 09 Espectroscopía 75
Asignación de los términosAsignación de los términos
En el caso siguiente las cosas se complican un poco:En el caso siguiente las cosas se complican un poco:
dd 2 2: hay 45 maneras de poner dos electrones en: hay 45 maneras de poner dos electrones en
cinco orbitales, los valores de cinco orbitales, los valores de MMLL de estos de estos
arreglos ocurren el siguiente número de veces:arreglos ocurren el siguiente número de veces:
MMLL == ±4±4ssdssd 11 vezvez
== ±3±3ssdssd 44 vecesveces
== ±2±2ssdssd 55 vecesveces
== ±1±1ssdssd 88 vecesveces
== 0 0 ssdssd 99 vecesveces
totaltotal == ssdssd 4545 vecesveces
DespuDespués de expurgarés de expurgar, esta configuración, esta configuración
genera:genera:
dd 2 2 →→ 11GG(9)(9), , 11DD(5)(5), , 11SS(1)(1), , 33FF(21)(21), , 33PP(9)(9)
20
31 mayo 09 Espectroscopía 76
Asignación de los términosAsignación de los términos
¿Pero y las dem¿Pero y las demás configuracionesás configuraciones es decir, que es decir, que
pasa cuando tenemos las configuracionespasa cuando tenemos las configuraciones dd 3 3 aa dd 9 9 ,,
El argumento empleado para asignar losEl argumento empleado para asignar los
términos de las configuraciones superiores estérminos de las configuraciones superiores es
similar al empleado hasta ahorasimilar al empleado hasta ahora
Aunque evidentemente resulta ser, que entreAunque evidentemente resulta ser, que entre
mmás electrones tengamos, el problema de laás electrones tengamos, el problema de la
asignación puede convertirse en algoasignación puede convertirse en algo
asquerosamente laboriosoasquerosamente laborioso
A continuación se presentan los términosA continuación se presentan los términos
encontrados para cada configuraciónencontrados para cada configuración
electrónicaelectrónica
31 mayo 09 Espectroscopía 77
Asignación de los términosAsignación de los términos
TTérminos de las érminos de las capas llenas y semillenascapas llenas y semillenas
66S, S, 44G, G, 44F, F, 44D, D, 44P, P, 22I, I, 22H, H, 22G, G, 22GG’’, , 22F, F, 22FF’’, , 22D,D,
22DD’’, , 22DD””, , 22P, P, 22SS
dd55
55D, D, 33H, H, 33G, G, 33F, F, 33FF’’, , 33D, D, 33P, P, 33PP’’, , 11I, I, 11G, G, 11FF, , 11D,D,
11DD’’, , 11S, S, 11SS’’dd44 yy dd66
44F, F, 44P, P, 22H, H, 22G, G, 22D, D, 22F, F, 22D, D, 22PPdd33 y y dd77
33F, F, 33P, P, 11G, G, 11D, D, 11SSdd22 yy d d88
22DDdd11 yy d d99
44S, S, 22D, D, 22PPpp33
33P, P, 11D, D, 11SSpp22 yy p p44
22PPpp11 yy p p55
11SSss22, p, p66 yy d d1010
TérminosTérminosConfiguraciónConfiguración
31 mayo 09 Espectroscopía 78
Regla de HundRegla de Hund
En todo caso, una vez que se han encontrado losEn todo caso, una vez que se han encontrado los
términos que surgen de una configuración, setérminos que surgen de una configuración, se
requiere saber algo acerca del orden energéticorequiere saber algo acerca del orden energético
que tienenque tienen
Para conseguir esto, debemos tomar en cuenta lasPara conseguir esto, debemos tomar en cuenta las
siguientes reglas:siguientes reglas:
El El términotérmino más importante será el que tiene la más importante será el que tiene la
menor energía (menor energía (estado basal del sistemaestado basal del sistema), esto), esto
se decide aplicando las reglas de se decide aplicando las reglas de HundHund, que, que
plantean lo siguiente:plantean lo siguiente:
El término que tiene la mayor multiplicidadEl término que tiene la mayor multiplicidad
tiende a ser el de menor energíatiende a ser el de menor energía
De los términos con igual multiplicidad el deDe los términos con igual multiplicidad el de
mayor mayor LL será el que tenga la menor energía será el que tenga la menor energía
31 mayo 09 Espectroscopía 79
Regla de HundRegla de Hund
Así es fácil aunque muy laborioso en ocasionesAsí es fácil aunque muy laborioso en ocasiones
obtener el estado basal de cada configuraciónobtener el estado basal de cada configuración
Las energías relativas de los demás estados seLas energías relativas de los demás estados se
pueden calcular empleando argumentos empíricospueden calcular empleando argumentos empíricos
equivalentesequivalentes
Aunque hemos indicado que para conocer losAunque hemos indicado que para conocer los
valores de energía exactos de los desdoblamientosvalores de energía exactos de los desdoblamientos
del campo cristalino, debemos considerar lasdel campo cristalino, debemos considerar las
interacciones interacciones electrón-electrónelectrón-electrón, si hay más de uno, si hay más de uno
Hasta este momento, únicamente hemosHasta este momento, únicamente hemos
considerado el llamado considerado el llamado caso mono-electrónicocaso mono-electrónico aunaun
cuando fuesen muchos los electrones cuando fuesen muchos los electrones dd de los quede los que
hablábamoshablábamos
En tanto que hablemos cualitativamente delEn tanto que hablemos cualitativamente del
problema, esto no presenta problemas seriosproblema, esto no presenta problemas serios
21
31 mayo 09 Espectroscopía 80
Espectroscopia, un poco másEspectroscopia, un poco más
Sin embargo Sin embargo