Hidrolisis y buffer

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Hidrolisis.
Llamaremos hidrolisis cuando a un ion de una sal 
 (proveniente de acido débil o proveniente de una base débil ) lo hacemos reaccionar con el H2O(l) para producir un equilibrio iónico llamado hidrolisis y su constante Kh
Caso 1 : Cuando la sal proviene de un catión fuerte y una base fuerte el pH siempre será 7 (neutro)
Caso 2 : Cuando la sal esta formado por un anión proveniente de un ácido débil y un catión proveniente de una base fuere como el de CH3COONa. Asumir que se tiene una sal sódica NaA de concentración Cs molar
El equilibrio de hidrolisis será 
 A- + H2O(l) === HA + OH-
	Kh= LAM
 Kh = = = Numericamente
 A- + H2O(l) === HA + OH-
I Cs 0 0 
R x x x 
E Cs-x x x 
 
Kh= → = 
Ejemplo: Determine el pH de una solución 0.100 M HCOONa 0.100 M ; Ka[HCOOH]=1.8x10-4
 HCOO- + H2O(l) === HCOOH + OH-
I 0.100 0 0 
R x x x 
E Cs-x x x 
 
Kh= → = 
			 = 
  
x= 2.35*10-6 = [OH-]
 pOH = 5.62
 pH = 8.37
Ejemplo: Determine el pH de una solución 0.0200 M NaCN 0.00500 M (Ka[HCN]=4.9x10-10)
 CN- + H2O(l) === HCN + OH-
I 0.0200 0 0 
R x x x 
E 0.0200-x x x 
 
Kh= → = 
			 = 
  
x = 6.29*10-4 =[OH-[
pOH = 3.19
Práctica – Una solución 0.150 M NaA tiene un pH de 8.55, determine Ka de HA
 A- + H2O(l) === HA + OH-
I 0.150 0 0 
R x x x 
E Cs-x x x 
 
Kh= → = 
pH = 8.55 → pOH = 5.45 → [OH]= 10-5.45 = X 
			 = 
K= 1.19*10-4
Caso 3: Cuando la sal está formada por un anión proveniente de un ácido fuerte y un catión proveniente de una base débil como el de NH4Cl. Asumir que se tiene una sal cloruro BHCl de concentración Cs y Kb la constante ionización de la base débil que proviene el catión BH+
El equilibrio de hidrolisis será BH+ + H2O(l) === B + H3O+
Kh= 
Kh = = =
BH+ + H2O(l) === B + H3O+
I Cs 0 0 
R x x x 
E Cs-x x x 
 
Kh= 
= 
Ejemplo: Determine el pH de una solución C6H5NH3Cl 0.00500 M (cloruro de anilino) ( Kb de anilina C6H5NH2 es 4.3*10-10)
C6H5NH3+ + H2O(l) === C6H5NH2 + H3O+
I 0.00500 0 0 
R x x x 
E 0.00500-x x x 
 
Kh= ; = 
 = 
x = []=3.2956*10-4
pH= -log [ = - log(3.2956*10-4) = 3.48 
Hallar el pH de CH3COONH4 0.250 M ( Ka= 1.80*10-5 y Kb = 1.75*10-5)
 NH4+ + CH3COO- === NH3 + CH3COOH
I 0.250 0.250 0 0 
R x x x x 
E 0.250 -x 0.250 -x x x 
  Kh = 
 = 
= 
 
x =1.40069*10-3
Por otro lado, la ionización del ácido débil 
Ka= = → 
1.8* = 
 
 pH = - log (0.0000001) = 7.00
Caso 4: Cuando la sal está formada por un anión proveniente de un ácido débil y un catión proveniente de una base débil como el de CH3COONH4. Asumir que se tiene BHA de concentración Cs , sea Ka constante ionización del ácido débil y Kb la constante de la base débil que proviene este tipo de sal
Como este tipo de sal los dos iones son débiles, entonces se hidrolizarán los dos
Equilibrio. de hidrolisis del catión débil será BH+ + H2O(l) === B + H3O+
Equilibrio de hidrolisis del anión débil será	 A- + H2O(l) === HA + OH
Sumando ambas semirreacciones - 		 BH+ + A- == B + HA
La constante de hidrolisis será Kh= 
Kh = = =
 BH+ + A- === B + HA
I Cs Cs 0 0 
R x x x x 
E Cs-x Cs-x x x 
 
Kh= 
= 
Acido poliproticos
H2CO3 ==HCO3- + H+ Ka1
HCO3- == CO32- H+ Ka2
Ácidos triproticos
H3PO4 == H2PO4- + H+ Ka1
H2PO4- == HPO42- + H+ Ka2
HPO42- === PO43- + H+ Ka3
Trabajo de casa: Hallar el pH de a) acido diptrotico H2CO3 0.25 M b) Acido triprotico H3PO4 0.100 M y c) Acido tetraprotico H4A 0.27 M 
pH de anfolitos
Una especie anfiprótica o anfolito es aquella que puede actuar tanto como ácido o como base (puede perder o ganar un H+ ) dependiendo del otro reactante.
Por ejemplo, HCO3- actúa como un ácido en presencia de NaOH pero como una base en presencia de HCl.
Loa aniones que tienen hidrógenos ionizables son anfipróticos en ciertos solventes como el agua. Las características anfipróticas del agua es una propiedad importante de este solvente. Ejemplos de anfolitos en solución acuosa:
HCO3- Hidrogeno carbonato
HS- Hidrogeno sulfuro
HPO4 2- Hidrógeno fosfato
La puesta en solución de NaHCO3 provoca las reacciones siguientes:
		NaHCO3(s) → Na+ + HCO3-	
		HCO3- + H2O ´===H3O+ + CO32- 	
		HCO3- + H2O ====OH- + H2CO3
		2 H2O ==== H3O+ + OH-
		Ka2 =[H3O+ ][CO32-] ; Kh = [H2CO3] [OH-] = Kw ; Kw=[H3O+ ] [OH-]
 [HCO3- ] [HCO3-] Ka1
El balance de masa para este sistema es:
		Ca = [Na+]
		Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
Y el balance de electro neutralidad es:
		[Na+] + [H3O+ ] = [OH-] + [HCO3-] + 2 [CO32-]
Resolviendo estas ecuaciones ya que tenemos 5 variables ([H2CO3], [HCO3-], [CO32- ], 
[ H3O+], [OH-]) y 5 ecuaciones. Desarrollando este sistema de ecuaciones obtenemos
[H3O+]4 + (Csa+Ka1) * [H3O+]3 + (Csa*Ka1+Ka1*Ka2-Cs*Ka1-Kw) * [H3O+]2 + (- Csa*Ka1*Ka2 -Kw*Ka1) *[H3O+] – Ka1*Ka2*Kw = 0
Método rápido para anfolitos
Si la concentración analítica de la sal es mayor que 10-3 M desestimamos los [H3O+] y [OH-]pues podemos considerar que los cationes hidrógenos liberados por el HCO3- en la reacción como ácido son neutralizados por los OH-, que se forman por la reacción como base. Combinando el balance de electro neutralidad con el balance de masa y las desestimaciones propuestas y simplificando queda:
	Ca = Ca - [H2CO3] + [CO32-]
	[H2CO3] = [CO32-]
	ka1 ka2 = [H3O+ ]2 [HCO3-] = [H3O+]2
 [ H2CO3]
	pH = pKa1 + pKa2
 2
Sin embargo, no siempre puede desestimarse [H3O+] y [OH-]; en los siguientes ejemplos se muestran algunas excepciones.
http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Soluciones%20de%20anfolitos.pdf 
Problema : Se tiene un anfolito NaHA 0.0255 M cuyos Ka1= 2.35*10-4 y Ka2 = 5.67*10-9. Hallar su pH 
[H3O+]4 + (Csa+Ka1) * [H3O+]3 + (Csa*Ka1+Ka1*Ka2-Csa*Ka1-Kw) * [H3O+]2 + (- Csa*Ka1*Ka2 -Kw*Ka1) *[H3O+] – Ka1*Ka2*Kw = 0
a) Usando aplicativo MATLAB
pH =- log (1.149*10-6) = 5.94
b) Usando pH = pKa1 + pKa2
 2
pKa1= -log(2.35*10-4)= 3.629; pKa2= -log (5.67*10-9) =8.246
		pH = 3.629 + 8.246 = 5.94
 2
Soluciones amortiguadoras o reguladoras (Buffer)
La solución tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeñas cantidades tanto de ácido como de base. Es una mezcla de de un acido débil con su sal respectiva , por ejemplo CH3COOH + CH3COONa. Es una mezcla de una base débil mas su sal respectiva NH3 + NH4Cl
Sistema ácido débil- sal
 CH3COONa Na+ + CH3COO-
 CH3COOH + H2O ==== H3O+ + CH3COO- 
 Ka = 	→	 [H3O+] = Ka*	
Aplicando logaritmos y multiplicando por (-1), resulta:
log [H3O+ ] = - log Ka - log + log 
 
 pH = pKa + log 		 Henderson Hasselbach
 	 
 Se cumple cuando [HA] es mayor o igual a 0,1 M ; Se desprecia la ionización y la hidrólisis de la sal
 	 	 
10
Sistema Base débil – Sal
Mezcla de NH3 / NH4Cl en agua; el equilibrio iónico será:
		NH4Cl  NH4+ + Cl-
 NH3 + H2O ==== NH4+ + OH-
Kb = 	→	 [] = Kb*	
			
 aplicando logo y multiplicando por (-1), resulta . Cambiand pOH = - log [OH-] y pKb = - log Kb se obtiene:	 		
 pOH = pKb + log 
 		
 	 pOH = pKb + log Henderson &Hasselbach
Sistema poliproticos
Sistema carbonato/ bicarbonato: Na2CO3 / NaHCO3 ; NaHCO3-/ CO32- ; 
 No es buffer H2CO3 / CO32-
 Na2S / NaHS
Sistema Salino de fosfatos : NaH2PO4 / K2 HPO4 ; K2HPO4 / Na3PO4 .
 NaH2PO4 / Na2 HPO4 ; K2HPO4 / K3PO4
Capacidad reguladora máxima y rango útil de un buffer
 Maxima :Cuando la capacidad reguladora es máxima, la relación [sal] / [ácido] o [sal] / [base] es igual a la unidad y en este caso: 
 
 pH = pKa + log 1 = pKa ; pOH = pKb + log 1 = pKb
Rango útil: Cuando la capacidad reguladora es mínima, la razón [sal] / [ácido] o [sal] / [base] es igual a 1/10, o sea 0,1:
 	 pH = pKa + log 0,1 = pKa - 1 
 	 pOH = pKb + log 0,1 = pKb – 1
Por lo que el rango útil es el que corresponde a:		
	pH = pKa  1 ; pOH = pKb 1
Ejercicio buffer diprotico
Hallar el pH de una solución NaHCO3 0.25 M y Na2CO3 0.15 M. Las pKa1= 6.532; pK2 = 10.329 
 HCO3- == H+ + CO32- pK2 = 10.329
 acido sal
Aplicando H&H pH = 10.329 + log = 10.55
 Ejercicio H2CO3 === HCO3- + H + pKa1 = 6.532
Ejercicio de buffer triprotico H3PO4 pKa1 = 2.18 pKa2 =4.199 pKa3=12.15 
1) Buffer H3PO4 0.27 M y NaH2PO4 0.058 M 
2) Buffer NaH2PO4 0.0125 M y K2HPO4 0.10 M 
3) Buffer K2HPO4 0.00257 M y Na3PO4 0.52 M
 
Mezcla de fuerte con débil
Al hacer reaccionar puede suceder tres casos
Caso N° 1 Que sobre el fuerte : entonces el pH lo dará la ionización del fuerte, si desea puede usar el equilibrio iónico que queda
Caso N° 2 Que sobre el débil: el pH lo dará la ionización del débil
Caso N° 3 Que no sobre acido ni base , entonces el pH lo dará la hidrolisis de la sal formada
Cuando se hace reacción un A + B lo primero que se tiene que hacer es la reacción directa; con lo que sobra se aplica el E.Q.
Ejemplo Caso N°1 : Hallar el pH cuando se mezclan 60 mL de CH3COOH 0.25 M con 30 mL de NaOH 0.60 M
mmoles de Acido débil CH3COOH = M*v = 0.25*60 = 15 
mmoles de base fuerte NaOH = M*v = 0.60*30 = 18
volumen de mezcla = 60+30 = 90 mL
Procedamos a la reacción directa de neutralización
	CH3COOH + NaOH → CH3OONa + H2O(l)
I 15 18 0 0
R 15 15 15 15
F 0 3 15 15
Sobra 3 mmoles de NaOH + 15 mmoles de CH3COONa ( es igual decir 5 mmoles de Na+ con 15 mmoles de CH3COO- y es este el que se hidroliza por provenir de débil)
Se puede usar dos formas para calcular el pH , en cualquiera de los dos casos los pH son casi iguales
a) Usando la ionización del fuerte , en este caso como sobra NaOH usaremos la ionización del NaOH
* → [OH-] = 0.0333 → pOH =- loh(0.0333) = 1.48 → pH = 14- 1.48 = 12.52
b) Usando la hidrolisis del anión débil (abra aquí, hay un ejercicio)
Caso N° 2 Problema : Se hace reaccionar 70 mL de NH3 0.19 M con 50 de HCl 0.20 M ¿ pH? Kb= 1.75*10-5
mmoles de acido fuerte HCL = 0.20*50 = 10.0
mmoles de base débil NH3 = 0.19*70 = 13.3
Volumen total = 70 + 50 = 120
Se hace reaccionar el acido y se balancea
 NH3 + HCl → NH4Cl 
I 13.3 10.0 0 
R 10.0 10.0 10.0
F 3.3 0 10.0
Sobra 3.3 milimolesde NH3 y 10.0 mmoles de NH4 Cl ( ósea 10.0 mmoles de NH4+ y 10.0 mmolesde Cl-)
Puede usarse tres formas: 
a) La ionización del débil , en este caso la base débil NH3 
b) Hidrolisis de catión débil “abrir link que hay 2 ejercicios”
c) Ecuación de Henderson &Hasselbach 
En cualquiera de los tres el pH son casi iguales
Usaremos la forma c) usando ecuación de Henderson Hasselbach
pOH = pKb + log = (- log (1.75*10-5) + log = 5.24
pH = 14.0 – 5.24 = 8.76
Caso N° 2 : Se mezclan 338.75 mL de CH3COOH 0.24 M con 100 mL Ca(OH)2 0.35 M ¿pH?
mmoles de Acido débil CH3COOH = M*v= 0.24*338.75 = 81.3 
mmoles de base fuerte Ca(OH)2 = M*v = 0.35*100 = 35.0
volumen de mezcla = 338.75+100 = 448.75 mL
Procedamos a la reacción directa de neutralización
	 2 CH3COOH + Ca(OH)2 → (CH3OO)2Ca + 2 H2O(l)
I 81.3 35.0 0 0
R 70.0 35.0 35.0 70.0
F 11.3 0 35.0 70.0
Sobra 11.3 mmoles de CH3COOH + 35.0 mmoles de (CH3OO)2Ca ( es igual decir 35.0 mmoles de Ca+2 con 70.0 mmoles de CH3COO- y es este el que se hidroliza por provenir de débil). Como se puede ver es un buffer
Se puede usar dos formas para calcular el pH , al igua se puede usar Henderson & Hasselbach . En cualquiera de los 3 casos los pH son casi iguales
Usaremos Henderson &Hasselbach
[CH3COOH] = ; [CH3COO-] = ; pKa = - log (1.8*10-5) = 4.745
 pH = pKa + log = 4.745 + log = 5.54
Queda como ejercicio para que e alumno haga este problema mediante las formas que faltan: a) La ionización del acido débil CH3COOH 
b) Hidrolisis de anion débil CH3COO- . En las dos formas que faltan debe calcularse el mismo pH
Caso N° 03
 Se mezclan 50.00 mL de HCN 0.200 M + 100.00 mL NaOH 0.100 M
mmoles de HCN = 50.00*0.200 = 10.0
mmoles de NaOH = 100.0*0.100 = 10.0
Reacción
HCN + NaOH → NaCN + H2O(l)
10.0 10.0 0 0
10.0 10.0 10.0 10.0
 0 0 10.0 10.0 
No sobra acido , ni base pero sobra sal proveniente de acido débil, entonces el único equilibrio que queda será hidrolisis de CN- 
 CN- + H2O(l) === HCN + OH-
 10.0 0 0
 x x x
10.0-x x x
  
Kh= → = 
x= 0.1734
[OH-] = → pOH = - log () )= 2.94 → pH =11.06
Curvas de titulación
Cuando se tiene un volumen determinado acido y se va agregando poco a poco volúmenes de base para calcula el pH en cada volumen agregado de la base
También puede ser cuando se tiene un volumen determinado base y se va agregando poco a poco volúmenes de acido para calcula el pH en cada volumen agregado de la acido.
 Metodología
1) Calcular el punto de equivalencia N1*v1=N2*v2
2) Calcular el pH al inicio de la titulación sin agregar nada de titulante
3) Calcular el pH con volúmenes menores que el punto de equivalencia
4) Calcular el ´pH en el puntode equivalencia 
5) Calcular el pH con volúmenes mayores que el punto de equivalencia
6) Graficar mL de titulante (eje x) vs pH (eje y)
Ejemplo : Tengo 60 mL de HCl 0.25 M y quiero titularlo con NaOH 0.10 M. Graficar la curva de titulación
Ejercicio de Curva de titulación de un débil con un fuerte. Grafica la curva de titulación cuando 75 mLde NaOH 0.20 M se titula con CH3COOH 0.15 M
ANEXOS
Las sales de los tipos b), c) y d) reaccionan con los iones del agua formando ácidos y bases ligeramente disociadas, y como resultado de esta hidrólisis, el pH es mayor o menor que 7 ( que es el valor en el punto neutro)
Sales de ácidos débiles y bases fuertes : CH3COONa
 CH3COO- + H2O(l) === CH3COOH + OH-
I
R .
E
Kh =[CH3COOH] [OH-] = Kw
 [CH3COO-] Ka
EQUILIBRIO HIDROLÍSIS 
Sales de ácidos fuertes y bases debiles : NH4Cl
 NH4+ + H2O(l) === NH3 + H3O+
I
R .
E
Kh =[NH3] [H3O+] = Kw
 [NH4+] Kb 
Sales de ácidos debiles y bases debiles : CH3COONH4
 NH4+ + CH3COO- === NH3 + CH3COOH
I
R .
E
Kh =[NH3] [CH3COOH] = Kw
 [NH4+] [CH3COO-] Ka* Kb
Clasificación de sales, (pH)
Ejemplo 15.13 Use la tabla para determinar si el anión es básico o neutral
NO3- Base conjugada de acido fuerte, por lo tato es neutral
NO2- base conjugada de acido débil por lo tanto es básico
Ejemplo 15.15: Determine si el catión es acídico o neutral
C5N5NH2+
el ácido conjugado de la base débil de piridina, por lo tanto es ácido
Ca2+
El contra ión de una base fuerte, Ca(OH)2, neutral
Cr3+ 
metal altamente cargado, ácido
Ejemplo 15.16: Determine si las sales a continuación producen soluciones 
ácidas, básicas, o neutrales
NaCHO2
Na+ contra ion de base fuerte, pH neutral
CHO2− es la base conjugada de un ácido débil, básico
solución será básica
NH4F
NH4+ es el ácido conjugado de una base débil, ácida F− 
es la base conjugada de un ácido débil, básico 
 Ka(NH4+) > Kb(F−); solución será ácida
Cationes Metálicos actúan como ácido débil
Los cationes de metales pequeños y altamente cargados son ácidos débiles
Cationes de metales alcalinos y alcalino térreos el pH
Los cationes están hidratados
Cationes Poliatómicos actúan como ácidos débiles
Algunos son:
Ácidos conjugados de bases débiles
Contra-iones de bases fuertes
Son potencialmente ácidos
MH+(ac) + H2O(l) : MOH(ac) + H3O+(ac)
Mientras más fuerte la base, más débil el ácido conjugado
Un catión
Contra-ión de base fuerte el pH es neutral
Ácido conjugado de una base débil es ácido
NH4 +(ac) + H2O(l) == NH3(ac) + H3O+(ac)
	
o Ya que NH3 es una base débil y la posición de equilibrio se favorece hacia la izquierda
Ejemplo Determine si las sales a continuación producen soluciones ácidas, básicas, o neutrales
SrCl2 → Sr2+ contra ion de base fuerte, pH neutral Cl− es la base conjugada de un ácido fuerte, pH neutral la solución será de pH neutral
AlBr3 → Al3+ es un metal pequeño y altamente cargado, ácido débil Cl− es la base conjugada de un ácido fuerte, pH neutral; la solución será ácida
CH3NH3NO3 → CH3NH3+ es el ácido conjugado de una base débil, ácida NO3− es la base conjugada de un ácido fuerte, pH neutral la solución es ácida
Practica: Determine si la solución será acida , básica o neutra
KNO3 → K+ es el contra-ión de una base fuerte, pH neutral NO3− es contra-ión de ácido fuerte, pH neutral La solución tiene pH neutral
b) CoCl3 → Co3+ catión altamente cargado, pH ácido Cl− es 
 contra-ión de ácido fuerte, pH neutro la solución tiene pH ácido
c) Ba(HCO3)2 → Ba2+ es contra-ión de base fuerte, pH neutral 
 HCO3− es par conjugado de ácido débil, pH básico La solución 
 tiene pH básico
d) CH3NH3NO3 → CH3NH3+ es ácido conjugado de base débil, 
 pH ácido NO3− es contra-ión de ácido fuerte, pH neutral 
Propiedades ácido–base de las sales
Aniones actuando como bases débiles
Todo anión se puede considerar como base conjugada de un ácido
A−(ac)+ H2O(l) : HA(ac) + OH−(ac)
Mientras más fuerte sea el ácido, más débil será su base conjugada
Un anión que sea la base conjugada de un ácido fuerte exhibe pH neutral
Cl−(ac) + H2O(l)		HCl(ac) + OH−(ac)
Un anión que sea la base conjugada de un ácido débil exhibe pH básico
F−(ac) + H2O(l) : HF(ac) + OH−(ac)
Catión 
proveniente 
de base 
Anión 
proveniente 
de acido 
pH Ejemplo de sal Ejemplo 
Catión 
proveniente 
de base 
Ejemplo 
anión 
proveniente 
de acido 
F F Neutro NaCl NaOH HCl 
F D Básico CH
3
CONa NaOH CH
3
COH 
D F Acido NH
4
Cl NH
3
 HCl 
D D Depende CH
3
CONH
4
 NH
3
 CH
3
COH 
Especial 
Cargado F Acido [Al(H
2
O)
5
OH]
2+
 Al(H
2
O)
6
3+
 H
2
O(l) 
 
	Catión proveniente de base
	Anión proveniente de acido
	pH
	Ejemplo de sal
	Ejemplo Catión proveniente de base 
	Ejemplo anión proveniente de acido
	F
	F
	Neutro
	NaCl
	NaOH
	HCl
	F
	D
	Básico
	CH3CONa
	NaOH
	CH3COH
	D
	F
	Acido
	NH4Cl
	NH3
	HCl
	D
	D
	Depende
	CH3CONH4
	NH3
	CH3COH
	Especial
	
	
	
	
	
	Cargado
	F
	Acido
	[Al(H2O)5OH]2+
	Al(H2O)63+
	H2O(l)