capitulo_2_sistemas_cerrados_monofasicos

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Departamento de
Ingeniería Mecánica
Departamento de Ingeniería Mecánica
Facultad de Ingeniería
Profesor: Cristian Cuevas
Asignatura : Termodinámica
Carreras : Ingeniería Civil MecánicaCarreras : Ingeniería Civil Mecánica
Ingeniería Civil Aeroespacial
f C i i CProfesor : Cristian Cuevas
Oficina 337
crcuevas@udec.cl
Transparencias www.udec.cl/~crcuevas
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CONTENIDOS
1.- Generalidades y principios fundamentales
2.- Sistemas cerrados monofásicos
3 - Propiedades termodinámicas de la materia3.- Propiedades termodinámicas de la materia
4.- Transformaciones y diagramas termodinámicos
5.- Sistemas abiertos en régimen permanente
6.- Mezcla de gases perfectos o semi-perfectos
7.- Enfoque energético de los ciclos termodinámicos
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2.1 ECUACIONES FUNDAMENTALES DE UN SISTEMA
CERRADOCERRADO
2.1.1 Sistema monofásico
Sistema constituido de una sustancia homogénea de masa M bien
d i ddeterminada
Primer Principio:Primer Principio:
dZgCddudewq sist ⋅++==+ 2
2
δδ gq sist 2
Segundo Principio:
dss
T
q i =+δδ dsTsTq i ⋅=⋅+ δδ
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Agrupando estas dos ecuaciones y considerando la ecuación
f ndamental de Gibbs:fundamental de Gibbs:
C 2 ii sTwdZgCddvPdusTq δδδδ ⋅+−⋅+=⋅=−⋅+
2
isTwdZgCddvPdudsT δδ ⋅+−⋅+=⋅=−⋅
2
2
Estas son las ecuaciones fundamentales de un sistema cerradoEstas son las ecuaciones fundamentales de un sistema cerrado
monofásico.
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Para un sistema cerrado que experimenta un ciclo, los estados inicial y
fi l id i l d i lfinal son idénticos por lo que desist = 0. En este caso en particular
tenemos:
0=+ wq δδ
2.1.2 Extensión a un sistema bifásicoe s ó u s s e b s co
Las ecuaciones fundamentales precedentes son también válidas en el
caso de un sistema cerrado constituido de una sola sustancia química
compuesta de dos fases en equilibrio, una líquida y la otra gaseosa, al
límite de la saturación Ejemplo: agua líquida saturada y vapor de agualímite de la saturación. Ejemplo: agua líquida saturada y vapor de agua
saturado.
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2.2 ECUACION DE ESTADO
En un sistema bivariante, tres funciones de estado cualquiera X, Y y Z
no son independientes. Ellas están ligadas por una relación llamada
ió d t d ib b j l f i lí it i i tecuación de estado que se escribe bajo la forma implícita siguiente:
( ) 0,, =ZYXF( ) 0,,
( ) 0,, =TPvF
( ) 0,, =sTvF
( ) 0,, =shPF
0=⋅−⋅ TRPv
( )
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2.3 TRANSFORMACIONES Y DIAGRAMAS TERMODINAMICOS
2.3.1 Transformaciones termodinámicas
Transformación termodinámica típica es el conjunto de estados
termodinámicos posibles cuando una de las magnitudes
termodinámicas permanece fijatermodinámicas permanece fija.
•transformación isocora v = cte
•transformación isobárica P = cte
•transformación isotérmica T = cte
•transformación isoentálpica h = cte
•transformación isoentrópica s = cte
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2 3 2 Diagramas termodinámicos2.3.2 Diagramas termodinámicos
Llamamos diagrama termodinámico a toda representación gráfica delg p g
estado termodinámico de un sistema utilizando una familia de curvas
Z=cte en un sistema de coordenadas paramétricas en dos dimensiones X
Ye Y.
Tipo de diagrama Ordenada Abscisap g
Diagrama de Clapeyron P v
Diagrama entrópico T sg p
Diagrama de Mollier h s
Diagrama politrópico ln T s
Diagrama de frigoristas ln P h
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2.5 CALORES ESPECIFICOS
⎤⎡
Calor específico a volumen constante: ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
K kg
J 
v
v T
uc
Calor específico a presión constante: ⎥
⎤
⎢
⎡⎞
⎜
⎛ ∂=
JhcCalor específico a presión constante: ⎥
⎦
⎢
⎣⎠
⎜
⎝ ∂ K kg
 
P
p T
c
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En el caso de un sistema reversible de acuerdo al Segundo Principio se 
obtiene:
⎤⎡δ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
K kg
J 
dT
qcn
δ
Históricamente es bajo esta forma que se conoce el calor específico:
“Ll l ífi l tid d d l d b“Llamamos calor específico a la cantidad de calor que debemos
entregar a un cuerpo para aumentar en un grado la temperatura de la
unidad de masa de dicho cuerpo”unidad de masa de dicho cuerpo
Evidentemente esta definición no es satisfactoria desde el punto de
vista matemático, ya que la energía asociada al calor no es una función
de estado, sino una magnitud de recorrido. En consecuencia, la
d i ió “ l ífi ” l á t d b ídenominación “calor específico” no es la más correcta, debería
llamarse coeficiente calorífico.
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2.6 RELACIONES MATEMATICAS ENTRE LAS FUNCIONES DE
ESTADO Y LOS CALORES ESPECIFICOS
2.6.1 Relaciones de Maxwell
Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades
P, v, T y s de un sistema compresible simple son conocidas como
relaciones de Maxwell.
E t d i d d l i d GibbEstas son derivadas de las ecuaciones de Gibbs:
dsTdvPdu ⋅+⋅−= dTsdvPdf ⋅−⋅−=dsTdvPdu +
dsTdPvdh ⋅+⋅=
dTsdvPdf =
dTsdPvdg ⋅−⋅=dsTdPvdh + dTsdPvdg =
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dyNdxMdz ⋅+⋅=
NM
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ∂=
⎞
⎜⎜
⎛ ∂
dyNdxMdz ⋅+⋅=
yx xy ⎠
⎜
⎝ ∂⎠
⎜⎜
⎝ ∂
∂⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ 2Estas ecuaciones son
sv
u
v
T
s
P
sv ∂⋅∂
∂
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ 2Estas ecuaciones son
conocidas como relaciones
de Maxwell y son de
sP
h
P
T
s
v
P ∂⋅∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ 2
de we y so de
extrema importancia en
termodinámica porque sPPs sP ∂∂⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂
fPs ∂
−=⎞⎜
⎛ ∂=⎞⎜
⎛ ∂ 2
permiten determinar la
variación de entropía (lo
cual no puede ser medido
vTTv vT ∂⋅∂
=
⎠
⎜
⎝ ∂
=
⎠
⎜
⎝ ∂
∂⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ 2
cual no puede ser medido
directamente) utilizando la
variación de las propiedades
PT
g
T
v
P
s
PT ∂⋅∂
∂
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ 2
p p
P, v y T.
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2.6.2 Ecuación de Clapeyron
Consideremos la tercera ecuación de Maxwell:
Tv
s
T
P
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Tv vT ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂
Durante el proceso de cambio de fase la presión de saturación depende
l t d l t t i d di t d l l ífisolamente de la temperatura y es independiente del volumen específico:
Psat = f(Tsat)
( ) ( )lglg vvdT
dPss −
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=− lg
sdP
=
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛( ) ( )lg
sat
lg dT ⎠
⎜
⎝ lgvdT sat⎠
⎜
⎝
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En un proceso a presión constante tenemos:
0
dsTdPvdh ⋅+⋅= ∫∫ ⋅=
gg
dsTdh lglg sTh ⋅=∫∫
ll
lglg
l
lg
vT
h
dT
dP
t ⋅
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
lgvTdT sat⎠⎝
Esta relación es conocida como ecuación de Clapeyron Esta ecuaciónEsta relación es conocida como ecuación de Clapeyron. Esta ecuación
permite calcular la entalpía de evaporación hlg a una temperatura dada
mediante una simple medición de la pendiente de la curva de saturaciónp p
en el diagrama P-T y de los volúmenes específicos del líquido y del gas
saturado a la temperatura dada.
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2.6.3 Ecuaciones diferenciales que relacionan las funciones de estado
El estado de un sistema compresible simple puede ser completamente
caracterizado con dos variables intensivas independientescaracterizado con dos variables intensivas independientes.
Por lo tanto, teóricamente, debemos poder calcular todas las
características de un sistema, en cualquier estado, usando dos variables
intensivas independientes conocidas.
Esto es una gran ventaja para determinar las variables que no se pueden
medir directamente, como la energía interna, la entalpía, y la entropía.medir directamente, como la energía interna, la entalpía, y la entropía.
El cálculo de estas propiedades a partir de variables mensurables
depende de la disponibilidad de relaciones simples y exactas.
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2.6.3 Ecuaciones diferenciales que relacionan las funciones de estado
Si u = u(T,v) podemos escribir que:
dv
v
udT
T
udu
T
⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Considerando la definición de cv, nos queda:
vT Tv ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂
⎞⎛ dv
v
udTcdu
T
v ⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⋅=
T⎠⎝
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2.6.3 Ecuaciones diferenciales que relacionan las funciones de estado
Si ahora elegimos s = s(T,v) podemos escribir que:
dv
v
sdT
T
sds
T
⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Considerando que du = T ds – P dv, y reempazando ds:
vT Tv ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂
dvPsTdTsTdu ⋅⎥
⎤
⎢
⎡
−
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ∂⋅+⋅
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ∂⋅=
vT Tv
⎥
⎦
⎢
⎣ ⎠
⎜
⎝ ∂⎠
⎜
⎝ ∂
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2.6.3 Ecuaciones diferenciales que relacionan las funciones de estado
Igualando los términos que acompañan dT y dv en la definición de du:
⎞⎛
T
c
T
s v
v
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
P
T
sT
v
u
TT
−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Utili ando la tercera relación de Ma ell obtenemos:
v⎠⎝ Tv TT ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂
Ps ⎞
⎜
⎛ ∂=⎞⎜
⎛ ∂
Utilizando la tercera relación de Maxwell obtenemos:
vT Tv ⎠
⎜
⎝ ∂⎠
⎜
⎝ ∂
dvP
T
PTdTcdu v ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅+=
T v ⎦⎣ ⎠⎝ ∂
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2.6.3.1 Variación de la energía interna
P ⎤⎡ ⎞⎛ ∂ dvP
T
PTdTcdu
v
v ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅+=
2.6.3.2 Variación de la entalpía
dPvTdTdh ⎥
⎤
⎢
⎡ ⎞
⎜
⎛ ∂ dP
T
TvdTcdh
P
P ⎥
⎦
⎢
⎣ ⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
⋅−+=
2 6 3 3 V i ió d l t í2.6.3.3 Variación de la entropía
dvPdT
c
ds v ⎞⎜⎛
∂
+= dv
T
dT
T
ds
v⎠
⎜
⎝ ∂
+
vc ⎞⎛ ∂ dP
T
vdT
T
c
ds
P
P ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
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2.6.3.4 Calores específicos cv y cp
vP T
P
T
vTcc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=− vP v
P
T
vTcc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=−
2
vP TT ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂ TP vT ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂
Puede ser expresada en función de dos propiedades termodinámicas:
fi i t d dil t ió l ét i fi i t dcoeficiente de dilatación volumétrico α y coeficiente de
compresibilidad isotérmico β:
⎞⎛ ∂1 ⎞⎛ ∂1
PT
v
v
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
1α
TP
v
v
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
1β
α 2⋅⋅Tv Ecuación conocida como
β
α
=−
vcc vP
Ecuación conocida como
relación de Mayer.
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1. β > 0 para todas las sustancias en todas las fases.
d í i l i l lα podría ser negativo para algunas sustancias, pero su valor al
cuadrado es siempre positivo o igual a cero.
T ≥ 0 temperatura termodinámica
cc ≥
2.cp-cv se aproxima a cero cuando la temperatura absoluta se aproxima
vP cc ≥
a cero.
3 Los dos calores específicos son idénticos para sustancias3. Los dos calores específicos son idénticos para sustancias
verdaderamente incompresibles, ya que v = cte. En la práctica, para
sustancias que son casi incompresibles, tales como los líquidos yq p q y
sólidos, la diferencia entre los dos calores específicos es muy pequeña
y es usualmente despreciada.
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2.6.4 Coeficiente de Joule-Thomson
El comportamiento de la temperatura durante un proceso de
estrangulamiento (h = cte) es descrito por el coeficiente de Joule-
Thomson, definido por:
T ⎞
⎜
⎛ ∂=µ
hP ⎠
⎜
⎝ ∂
µ
µ < 0 : la temperatura disminuye,µ p y ,
µ = 0 : la temperatura permanece constante,
µ > 0 : la temperatura aumenta.
µ=⎞⎜⎛
∂
=⎥
⎤
⎢
⎡ ⎞
⎜
⎛ ∂ TvTv1 µ=
⎠
⎜
⎝ ∂
=⎥
⎦
⎢
⎣ ⎠
⎜
⎝ ∂
⋅−−
hPP PT
Tv
c
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2.7 EVOLUCION DE SISTEMAS CERRADOS
2.7.1 Sistemas isocoros (v = cte), adiabáticos y cerrados
0=dV
Frontera indeformable
V0
0=dV
0=Wδ
0=Qδ Frontera indeformable, 
aislante y cerrada0=dM
dU=0
0≥= dSS iδ
Primer Principio:
Segundo Principio:g p
La entropía de un sistema isocoro, adiabático y cerrado solo puede
aumentar debido a las irreversibilidades En el equilibrio (δSi = 0)aumentar, debido a las irreversibilidades. En el equilibrio (δS = 0),
esta permanece constante, luego de haber alcanzado un valor máximo.
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2.7.2 Sistemas isobáricos, adiabáticos y cerrados
Fl id P t Frontera deformable0dP
P0
Fluido a P0 = cte Frontera deformable, 
aislante y cerrada
0=dP
dVPW ⋅−= 0δ
0Qδ 0
δW
0=Qδ
0=dM
Primer Principio: ( ) dUPVddVP =⋅−=⋅− 00
( ) ( ) 0==⋅+=⋅+ dHPVUdPVddU
Segundo Principio:
( ) ( ) 00 ==⋅+=⋅+ dHPVUdPVddU
0≥= dSS iδ
La entropía de un sistema isobárico, adiabático y cerrado solo puedeLa entropía de un sistema isobárico, adiabático y cerrado solo puede
aumentar, debido a las irreversibilidades. En el equilibrio (δSi = 0),
esta permanece constante, luego de haber alcanzado un valor máximo.
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2.7.3 Sistemas isocoros (v = cte), isotérmicos y cerrados
Fuente térmica a T0 = cte Frontera indeformable, 
conductora y cerrada
0=dV
0=dT
V0
T0
conductora y cerrada
δQ
0=Wδ
0=dM δQ
Primer Principio: Segundo Principio:dUQ =δ dSSQ i =+δδg pQ
T0
( ) 000 ≤⋅−=⋅−=⋅− iSTSTUddSTdU δ 00 ≤⋅−= iSTdF δ
La energía libre de un sistema isocoro, isotérmico y cerrado solo puede
idisminuir debido a las irreversibilidades. En el equilibrio (δSi = 0), esta
permanece constante, luego de haber alcanzado un valor mínimo.
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2.7.4 Sistemas isobáricos, isotérmicos y cerrados
F é i P Td
P
Fuente térmica a P0 = cte y T0 = cte Frontera deformable, 
conductora y cerrada
0=dP
0=dT
P0
T0
δW
δQdVPW ⋅−= 0δ
0=dM
Primer Principio: Segundo Principio:dUdVPQ =⋅− 0δ dSST
Q i =+δδg p T0
( ) 0000 ≤⋅−=⋅−⋅+=⋅−⋅+ iSTSTPVUddSTdVPdU δ 00 ≤⋅−= iSTdG δ( ) 000 0
La entalpía libre de un sistema isobárico, isotérmico y cerrado solo
puede disminuir, debido a las irreversibilidades. En el equilibrio (δSi =puede disminui , debido a las i eve sibilidades. n el equilib io (δS
0), esta permanece constante, luego de haber alcanzado un valor
mínimo.
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ANEXO
2.2.2 Propiedades diferenciales
En esta sección recordaremos algunas propiedades generales de las
derivadas parciales que intervienen en un sistema bivariante.p q
Primera propiedad diferencial
1=⎞⎜⎛
∂
⋅⎞⎜
⎛ ∂ YZ
1⎞⎜⎛
∂⎞
⎜
⎛ ∂ XZ 1⎞⎜⎛
∂⎞
⎜
⎛ ∂ XY1=
⎠
⎜
⎝ ∂
⋅
⎠
⎜
⎝ ∂ XX ZY
1=
⎠
⎜
⎝ ∂
⋅
⎠
⎜
⎝ ∂ YY ZX
1=
⎠
⎜
⎝ ∂
⋅
⎠
⎜
⎝ ∂ ZZ YX
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ANEXO
Segunda propiedad diferencial
Si consideramos la función de estado en su forma explícita siguiente:
( )YXZZ ( )YXZZ ,=
Su derivada total será:
dY
Y
ZdX
X
ZdZ
XY
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
XY
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ANEXO
Tercera propiedad diferencial
La derivada total se puede expresar como:
dYNdXMdZ ⋅+⋅=
La tercera propiedad establece que:La tercera propiedad establece que:
NM ⎞
⎜
⎛ ∂⎞
⎜
⎛ ∂ ZZ ⎤⎡ ⎞⎛ ∂∂⎤⎡ ⎞⎛ ∂∂ ZZ ∂∂ 22
YX X
N
Y
M
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
YXXY Y
Z
XX
Z
Y ⎥⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
∂
∂
=⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
∂
∂
YX
Z
XY
Z
∂⋅∂
∂
=
∂⋅∂
∂
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ANEXO
Cuarta propiedad diferencial
L l ió t i d ibi d l i i t fLa relación anterior se puede escribir de la siguiente forma:
dX
dY
Y
Z
X
Z
dX
dZ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
dXYXdX XY ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂
Para Z igual a una constante, obtenemos:
ZXY X
Y
Y
Z
X
Z
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=0
ZXY
Considerando la primera propiedad diferencial, nos queda:
⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ XZY 1−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
ZYX Y
X
X
Z
Z
Y
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ANEXO
Quinta propiedad diferencial
Si N es otra función de estado, tenemos:
1=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Y
X
X
Z
Z
Y
⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂ NNN YXZ