Capitulo_6_-_Mezcla_de_gases_perfectos_o_semi-perfectos

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Asignatura : Termodinámica
Carreras : Ingeniería Civil Mecánica
Ingeniería Civil Aeroespacial
Profesor : Cristian Cuevas
Oficina 337
crcuevas@udec.cl
Departamento de
Ingeniería Mecánica
Departamento de Ingeniería Mecánica
Facultad de Ingeniería
Profesor: Cristian Cuevas
Transparencias www.udec.cl/~crcuevas
CONTENIDOS
1.- Generalidades y principios fundamentales
2.- Sistemas cerrados monofásicos
3.- Propiedades termodinámicas de la materia
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3.- Propiedades termodinámicas de la materia
4.- Transformaciones y diagramas termodinámicos
5.- Sistemas abiertos en régimen permanente
6.- Mezcla de gases perfectos o semi-perfectos
7.- Enfoque energético de los ciclos termodinámicos
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MEZCLA DE GASES PERFECTOS O SEMI-
PERFECTOS
Definiciones
Consideremos una mezcla de gases químicamente inertes.
Masa molar del componente i



=
i
i
n
M
MM ii kmol
 kg
 
Masa molar de la mezcla
 ini
i kmol



=
kmol
kg
 
n
M
MM
Para poder describir la composición de la mezcla definimos las
fracciones siguientes:
Fracción másica del componente i
Masa molar del componente i






≡
kg
 kg
 
i
M
M
y ii



≡
kmol
 kmol
 
i
n
n
x ii
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Definiciones
Estas dos fracciones están evidentemente ligadas por la relación:



⋅=⋅
kmol
 kg
 
i
yMMxMM iii
kmol
Balance de masa
El balance de masa o de cantidad de sustancia de la mezcla está dada por:
[ ] [ ]kg ∑=
i
iMM [ ]∑=
i
iy1
[ ] [ ]kmol ∑=
i
inn [ ]∑=
i
ix1
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Las relaciones precedentes muestran que la masa molar de la mezcla
puede ser calculada a partir de una de las siguientes relaciones:
[ ] 


⋅=∑ kmol
kg
 
i
ii MMxMM










=
∑
kmol
kg
 
1
i i
i
MM
y
MM
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LEY DE DALTON
Definiciones
Llamamos presión parcial, densidad parcial y entropía parcial de uno de
los gases que componen la mezcla a la presión, la densidad y la entropía
que este tendría si ocupara el solo el volumen total ocupado por la
mezcla,paraunatemperaturaiguala la dela mezcla.mezcla,paraunatemperaturaiguala la dela mezcla.
Enunciado de la ley de Dalton
En su forma más general el enunciado de la ley de Dalton es:
La presión, la densidad y la entropía de una mezcla de gases perfectos o
semi-perfectos son respectivamente iguales a la suma de las presiones
parciales, de las densidades parciales y de las entropías parciales de los
gases que la componen.
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Mezcla reversible
Teóricamente es posible de
realizar una mezcla de
manera reversible utilizando
el sistema mostrado en la
Figura, el cual estáFigura, el cual está
compuesto de un cilindro
aislado térmicamente, un
pistón solidario a una pared
semi-permeableWa que deja
solamente pasar al gasA y
otra pared semi-permeable
fija Wb que deja solamente
pasar al gasB.
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Los diferentes gases están caracterizados por las funciones de estado:
GasA : V Pa T Ua Ha Sa
GasB : V Pb T Ub Hb Sb
MezclaM : V P T U H S
La mezclase efectúadesplazandomuy lentamenteel conjuntopistón-La mezclase efectúadesplazandomuy lentamenteel conjuntopistón-
paredWa. Este conjunto está constantemente en equilibrio, ya que las
únicas fuerzas que recibe, debido a la presiónPb, son iguales y en sentido
opuesto, una actuando sobre el pistón y la otra sobre la paredWa. Por lo
tanto no hay ni trabajo, ni transferencia de calor, ni transferencia de masa
entre el sistema y el medio exterior. Además como la velocidad de
ejecución es muy lenta, el sistema está constantemente en equilibrio,de
modo que la operación esreversible.
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Presión de la mezcla
A lo largo de la operación descrita precedentemente, por un lado el
volumenV ocupado por cada gas permanece constante, y por otro lado,
sus temperaturasT permanecen también constantes en virtud de la teoría
cinética de los gases. Según la definición dada anteriormente, las
presionesiniciales Pa y Pb son igualesa las presionesparcialesde lospresionesiniciales Pa y Pb son igualesa las presionesparcialesde los
gasesA y B.
Generalizando a un número de componentes cualquiera, tenemos las
ecuaciones de estado:
TnVP aa ⋅ℜ⋅=⋅
TnVP bb ⋅ℜ⋅=⋅
....................=
TnVP ii ⋅ℜ⋅=⋅
....................=
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Sumando cada uno de estos términos obtenemos:
[ ] [ ] TnVP
i
i
i
i ⋅ℜ⋅=⋅ ∑∑
Donde Pi es la presión parcial del componente i.
Apoyándonos en la teoría cinética de los gases, podemos admitir que una
mezclade gasesperfectoso semi-perfectosse comportacomo un gasmezclade gasesperfectoso semi-perfectosse comportacomo un gas
perfecto o semi-perfecto, caracterizada por la ecuación de estado:
TnVP ⋅ℜ⋅=⋅
De las ecuaciones anteriores tenemos que:
( ) ( )[ ]∑=
i
i TVPTVP ,,
que corresponde a lo establecido por la ley de Dalton.
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Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones:
constatamos que la razón entre la presión parcial del componentei y la
presión de la mezcla es igual a la fracción molar de este componente:
TnVP ii ⋅ℜ⋅=⋅ TnVP ⋅ℜ⋅=⋅
i
i x
P
P
=
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Densidad de la mezcla
( ) ( )[ ] 


=∑ 3m
kg
 ,,
i
ii TPTP ρρ ( ) ( )[ ] 


=∑ 3m
kmol
 ,,
i
ii TPTP ρρ
( )TPi ,ρ ( )TPi ,ρDonde y son las expresiones correspondientes a la 
densidad parcial del componente i, en el sentido de la ley de Dalton.
Volumen específico y volumen molar de la mezcla
( )
( )












=
∑
kg
m
 
,
1
1
,
3
i ii TPv
TPv ( )
( )












=
∑
kmol
m
 
,
1
1
,
3
i ii TPv
TPv
( )T,Pvi ( )T,Pvidonde es el volumen específico parcial y el volumen 
molar parcial del componente i, en el sentido de la ley de Dalton.
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( )
( )
( )
( )TPv
TPv
TP
TP
y
ii
ii
i ,
,
,
,
==
ρ
ρ ( )
( )
( )
( )TPv
TPv
TP
TP
x
ii
ii
i ,
,
,
,
==
ρ
ρ
Energía interna de la mezcla
La operación de mezcla, se realiza sin trabajo y sin transferencia de calor
con el medioexterior. En virtud del Primer Principio, no hay variacióncon el medioexterior. En virtud del Primer Principio, no hay variación
de la energía interna del sistema. Dada la propiedad de extensividad, la
energía interna, la energía interna específica y la energía internamolar de
la mezcla, están dadas respectivamente por las relaciones:
( ) ( )[ ] [ ]J ∑=
i
i TUTU ( ) ( )[ ] [ ]J/kg ∑ ⋅=
i
ii TuyTu ( ) ( )[ ] [ ]J/kmol ∑ ⋅=
i
ii TuxTu
dondeUi(T) es la energía interna,ui(T) es la energía interna específica y
( )TU i es la energía interna molar del componentei, a la misma
temperaturaT.
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Entalpía de la mezcla
Como la operación es tal que cada gas conserva su volumenV y su
presión Pi, tampoco hay variación de la entalpía. De manera que la
entalpía, la entalpía específica y la entalpía molar de la mezcla están
dadas respectivamente por las relaciones:
( ) ( )[ ] [ ]J ∑= THTH ( ) ( )[ ] [ ]J/kg ∑ ⋅= ThyTh( ) ( )[ ] [ ]J ∑=
i
i THTH ( ) ( )[ ] [ ]J/kg ∑ ⋅=
i
ii ThyTh
( ) ( )[ ] [ ]J/kmol ∑ ⋅=
i
ii ThxTh
( )TH i ( )Thi ( )ThiDonde es la entalpía, es la entalpía específica y 
es la entalpía molar del componente i, a la misma temperatura T.
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Entropía de la mezcla
Como la operación se realiza sin transferencia de calor, ni de masa conel
exterior y además considerando que es reversible, por lo tanto no hay
variación de entropía. Dada la propiedad de extensividad, la entropía, la
entropía específica y la entropía molar de la mezcla están dadas
respectivamentepor lasrelaciones:respectivamentepor lasrelaciones:
( )T,PS ii ( )T,Ps ii( )T,Ps ii
Donde es la entropía parcial, es la entropía específica 
parcial y es la entropía molar parcial del componente i, en el 
sentido de la ley de Dalton.
( ) ( )[ ] [ ]J/K ,, ∑=
i
ii TPSTPS ( ) ( )[ ] [ ]J/kgK ,∑ ⋅=
i
iii TPsyTs
( ) ( )[ ] [ ]J/kmolK ,∑ ⋅=
i
iii TPsxTs
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Constante específica de la mezcla
Para un número cualquiera de componentes, tenemos las ecuaciones de
estado:
TRMVP aaa ⋅⋅=⋅
TRMVP bbb ⋅⋅=⋅
....................=
TRMVP iii ⋅⋅=⋅
....................=
Sumando cada uno de los miembros de las ecuaciones precedentes
obtenemos:
[ ] TRMVP
i
ii ⋅⋅=⋅ ∑
La ecuación de estado de la mezcla es: TRMVP ⋅⋅=⋅
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De estas ecuaciones obtenemos laconstante específicade la mezcla:
[ ]∑ ⋅=
i
ii RyR
De la definición de la constante específica obtenemos:
ℜ=⋅=⋅ ii RMMRMM
Caloresespecíficosde la mezclaCaloresespecíficosde la mezcla
Considerando que la mezcla se comporta como un gas perfecto:
∑ 




 ⋅==
i
i
iv dT
du
y
dT
du
c ∑ 




 ⋅==
i
i
iP dT
dh
y
dT
dh
c
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Como resultado tenemos que el calor específico isocoro y el calor
específico isocoro molar de la mezcla están dados respectivamente por:
[ ]∑ ⋅=
i
iviv cyc , [ ]∑ ⋅=
i
iviv cxc ,
ivc , cDonde es el calor específicoisocoroy es el calor específico
[ ]∑ ⋅=
i
iPiP cyc , [ ]∑ ⋅=
i
iPiP cxc ,
ivc , ivc ,Donde es el calor específicoisocoroy es el calor específico
isocoro molar del componentei.
i,Pc i,Pces el calor específico isobárico y es el calor específico isobárico
molar del componentei.
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LEY DE AMAGAT
Definición
Llamamos volumen parcial de uno de los gases que compone la mezcla
al volumen que este ocuparía a la misma presión y a la misma
temperaturaquelasdela mezcla.temperaturaquelasdela mezcla.
Enunciado de la ley de Amagat
La ley de Amagat se enuncia como sigue:
El volumen de una mezcla de gases perfectos o semi-perfectos es igual a
la suma de los volúmenes parciales de los gases que la constituyen.
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Mezcla irreversible
La noción de volumen parcial utilizada acá es ilustrada en la siguiente 
Figura, que está constituida de un espacio cerrado, aislado térmicamente 
y dividido en dos compartimentos por una pared impermeable.
Figura: mezcla isocora y adiabática de dos gases, mediante una operación 
irreversible
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Los diferentes gases están caracterizados por las funciones de estado:
•Gas A : Va P T Ua Ha Sa
•Gas B : Vb P T Ub Hb Sb
•Mezcla M : V P T U H S
La mezclaseefectúasacandola paredqueseparaambosfluidos. DadasLa mezclaseefectúasacandola paredqueseparaambosfluidos. Dadas
las condiciones de la experiencia, no hay ni trabajo, ni transferencia de
calor, ni transferencia de masa entre el conjunto del sistema y el medio
exterior. Pero nosotros no podemos manejar la velocidad a la cual se
efectúa la mezcla. De hecho, cada uno de los gases se difunde en el
espacio ocupado por el otro gas. Este es el fenómeno dedifusión, a lo
largo del cual el sistema está en desequilibrio, de modo que la operación
esirreversible.
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Volumen de la mezcla
Cada uno de los gases que componen la mezcla sufre una expansión
desde su volumen inicialVa o Vb hasta el volumen finalV. En este caso el
fenómeno de disipación de fricción viscosa se realiza de forma
progresiva, por interacción con las moléculas del otro gas, de tal forma
quela temperaturaT permanececonstante.quela temperaturaT permanececonstante.
Generalizando a un número cualquiera de gases, tenemos las ecuaciones
de estado siguientes:
TnVP aa ⋅ℜ⋅=⋅
TnVP bb ⋅ℜ⋅=⋅
....................=
TnVP ii ⋅ℜ⋅=⋅
....................=
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Sumando cada uno de estos términos obtenemos:
[ ] [ ] TnVP
i
i
i
i ⋅ℜ⋅=⋅ ∑∑
Donde Pi es la presión parcial del componente i.
La ecuación de estado de la mezcla es:
TnVPm ⋅ℜ⋅=⋅
Donde Pm es la presión de la mezcla.
Las condiciones de la operación nos da:
De las ecuaciones precedentes constatamos que la presión Pm coincide 
con la presión P.
[ ]∑=
i
iVV
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Según la definición dada anteriormente, los volúmenes inicialesVa y Vb
son los volúmenes parciales de los gasesA y B.
El volumen, el volumen específico y el volumen molar de la mezcla
están dados por:
( ) ( )[ ] [ ]3m ,, ∑= i TPVTPV ( ) ( )[ ] [ ]/kgm ,, 3∑ ⋅= ii TPvyTPv( ) ( )[ ] [ ]m ,, ∑=
i
i TPVTPV ( ) ( )[ ] [ ]/kgm ,, ∑ ⋅=
i
ii TPvyTPv
( ) ( )[ ] [ ]/kmolm ,, 3∑ ⋅=
i
ii TPvxTPv
Donde es el volumen específico parcial y elvolumen
molar parcial del componente i, en el sentido de la ley de Amagat.
( )TPvi , ( )TPvi ,
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De las ecuaciones anteriores constatamos que la razón entre el volumen
parcial del componentei y el volumen de la mezcla es, igual a la fracción
molar de este componente:
i
i x
V
V =
Energía interna, entalpía, constanteespecíficay calores específicosEnergía interna, entalpía, constanteespecíficay calores específicos
de la mezcla
Las ecuaciones de la energía interna, de la entalpía y de los calores
específicos dadas para le ley de Dalton son también válidas en este caso.
Lo mismo para la ecuación de la constante específica de la mezcla.
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Remarca
Es muy importante remarcar que el volumen específico parcial y la
entropía específica parcial de un componentei, en el sentido de la ley de
Amagat, no son los mismos que los definidos por la ley de Dalton. De
hecho, como lo muestra la Figura, tenemos:
( ) ( )TPvTPv iii ,, ≠
( ) ( )TPsTPs iii ,, ≠
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A lo largo del fenómeno de difusión, ilustrado en la Figura anterior,
podemos admitir que cada gas se expande de manera isotérmica de un
estadoA, correspondiente a la interpretación de Amagat, a un estadoD,
correspondiente a la de Dalton. Así, el volumen de cada gas pasa de su
volumen parcialVi a un volumen de mezclaV y su presión de la presión
P (igual a la de la mezcla) a su presión parcialPi.
La ecuación de estado del componentei está dada por: TnVP ii ⋅ℜ⋅=⋅
Como la temperaturaT permanece constante a lo largo de esta operación,
no hay transferencia de calor entre los gases que componen la mezcla.
Todo el trabajo de expansión es disipado bajo la forma de fricción interna
y el calor correspondiente permanece en el fluido mismo. Es por esto que
podemos decir quela difusión es asimilable a una disipación.
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Entropía de difusión
Teniendo en cuenta que el proceso se realiza a temperatura constante, el
aumento de entropía de los diferentes gases está dado por:






⋅ℜ⋅=∆
a
aa V
V
nS ln






⋅ℜ⋅=∆ bb V
V
nS ln 


 bV
....................=






⋅ℜ⋅=∆
i
ii V
V
nS ln
....................=
Sumando cada uno de los miembros de esta igualdad obtenemos el
aumento de entropía debido a ladifusión, llamadaentropía de difusión:
∑














⋅⋅ℜ===∆
i i
i
di
V
V
nSSS ln
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Así la entropía, la entropía específica y la entropía molar de difusión
están dadas respectivamente por las relaciones:
( )[ ]∑ ⋅⋅ℜ⋅−=
i
ii
d xxnS ln ( )[ ]∑ ⋅⋅−=
i
ii
d xxRs ln ( )[ ]∑ ⋅⋅−ℜ=
i
ii
d xxs ln
Constatamos que la entropía de difusión es independiente del estado
termodinámicode los gasesque componenla mezclay de la mezclatermodinámicode los gasesque componenla mezclay de la mezcla
misma. Esta depende solamente de las fracciones molaresxi. Así
podemos decir quela entropía de difusión depende solamente de la
composición de la mezcla.
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Entropía de la mezcla
Teniendo en cuenta el análisis precedente, la entropía, la entropía
específica y la entropía molar de la mezcla están dadas respectivamente
por:
( ) ( )[ ] [ ]J/K ,, d
i
i STPSTPS +=∑
i
∑
( ) ( )[ ] [ ]J/kgK ,, ∑ +⋅=
i
d
ii sTPsyTPs
( ) ( )[ ] [ ]J/kmolK ,, d
i
ii sTPsxTPs +⋅=∑
Donde es la entropía parcial, es la entropía específica
parcial y es la entropía molar parcial del componentei, en el
sentido de la ley de Amagat.
( )TPSi , ( )TPsi ,
( )TPsi ,
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MEZCLA CON CONDICIONES INICIALES DIFERENTES
Mezcla irreversible
Consideremos el sistema isocoro y adiabático representado por la Figura,
que contiene gases perfectos a presiones y temperaturas iniciales
diferentes.diferentes.
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•Gas A : Va1 Pa1 Ta1 Ua1 Ha1 Sa1
•Gas B : Va2 Pa2 Ta2 Ua2 Ha2 Sa2
•Mezcla M : V P T U H S
La mezcla se efectúa de la misma manera que la descrita para la ley de
Amagat. Encontramos nuevamente en este caso el fenómeno irreversible
dedifusión.dedifusión.
A lo largo de la operación, cada gas se difunde en el otro y alcanza
finalmente su presión parcialPi y el volumenV de la mezcla. En este
caso la difusión está acompañada de un trabajo y una transferencia de
calor entre ambos gases.
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Energía interna de la mezcla
En virtud del Primer Principio, no hay variación de la energía interna del
sistema, de tal forma que para un número cualquiera de gases tenemos
que:
0=∆U
Dada la propiedadde extensividadde la energíainterna de la mezclaDada la propiedadde extensividadde la energíainterna de la mezcla
tenemos:
( ) ( )[ ]∑=
i
ii TUTU 11
Y la energía interna molar es:
( ) ( )[ ]∑ ⋅=
i
iii TuxTu 11
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Temperatura y presión de la mezcla
De la definición dada precedentemente teníamos que:
( ) ( )[ ]∑ ⋅=
i
ii TuxTu
Reemplazando tenemos que:
( ) ( ){ }[ ] 011 =−⋅∑
i
iiii TuTux
{ }[ ] 01, =−⋅⋅∑
i
iivi TTcx
Por lo que la temperatura final de la mezcla es:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]∑
∑
∑
∑
⋅
⋅⋅
=
⋅
⋅⋅
=
i
ivi
i
iivi
i
ivi
i
iivi
cn
Tcn
cx
Tcx
T
,
1,
,
1,
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Y la presión final de la mezcla será:
∑ 




 ⋅
=⋅ℜ⋅=
i i
ii
T
VP
V
T
V
Tn
P
1
11
Presiones parciales y volúmenes parciales
La presión parcial y el volumen parcial del componentei están dados
por:por:
PxP ii ⋅= VxV ii ⋅=
Entropía de la mezcla
Razonando de la misma forma que para le ley de Amagat, obtenemos que
el aumento de la entropía molar es:
∑ 











⋅ℜ+⋅⋅==∆
i ii
ivi
i
V
V
T
T
cxss
11
, lnln
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Teniendo en cuenta la expresión obtenida para la entropía de difusión ,
podemos escribir la relación precedente como:
ds
dr
T
t
V
i ssss ++=
Donde:
∑ 





⋅⋅= ivi
t
V T
T
cxs , ln∑ 



⋅⋅=
i i
iviV T
cxs
1
, ln
∑ 





⋅ℜ⋅=
i i
i
i
r
T V
V
xs
1
ln
[ ]∑∑ ⋅⋅−ℜ=





⋅ℜ⋅=
i
ii
i i
i
d xx
V
V
xs lnln
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Como la entropía es una función de estado, su diferencial es una
diferencial total, donde la integral es independiente del camino elegido
para la integración. Por lo tanto es posible, por cálculo, reemplazar la
experiencia por una sucesión de tres operaciones (ver siguiente Figura):
a) Igualación de las temperaturas por transferencia de calor a través de la
paredentrelosdosfluidos,avolúmenesconstantesparedentrelosdosfluidos,avolúmenesconstantes
b) Igualación de las presiones por disipación, a temperatura constante
(liberación de la pared de separación, pistón libre)
c) Mezcla por difusión
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La sucesión de los valores tomados por V, P y T es:
(a) (b) (c)
Vi1 Vi1 Vi V
Pi1 Pi2 P Pi
Ti1 T T T
Los tres términos , y son respectivamente las entropías relativas
a las tres operaciones irreversibles (a), (b) y (c).
t
Vs
r
Ts
ds
Dada la propiedad de extensividad de la entropía, la entropía molar de la
mezcla será:
( ) issTPs += 1,
( ) ( )[ ] i
i
iiii sTPsxTPs +⋅=∑ 111 ,,
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MEZCLA EN REGIMEN PERMANENTE
Mezcla irreversible
Consideremos el sistema adiabático representado por la siguiente Figura,
el cual está constituido por un mezclador que recibe varios gases
perfectos a presiones y a temperaturas diferentes, los cuales salen luego
porunsoloconductoformandounamezcla.porunsoloconductoformandounamezcla.
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La mezcla se efectúa de forma continua, por lo que el régimen es
permanente. Se trata de un fenómeno irreversible dedifusión continua.
Todas las definiciones y relaciones dadas al inicio de este capítulo son
válidas a condición de reemplazarlas masas por los flujos másicos de los
gases. Tenemos las definiciones y relaciones siguientes:
M& M&
i
i
i n
M
MM
&
&
=
n
M
MM
&
&
=
M
M
y ii &
&
= n
n
x ii
&
&
=
[ ]∑=
i
iMM &&
[ ]∑=
i
inn &&
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Profesor: Cristian Cuevas
Entalpía de la mezcla
En virtud del Primer Principio tenemos que para un número cualquiera
de gases: [ ] 0=∑
i
iH&
Dada la propiedad de extensividad, resulta que el flujo de entalpía de la
mezcla:mezcla:
( ) ( )[ ]∑=
i
ii THTH 11&&
Dividiendo por el flujo de la mezcla, en kmol/s, obtenemos la entalpía
molar de la mezcla:
n&
( ) ( )[ ]∑ ⋅=
i
iii ThxTh 11
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Temperatura de la mezcla
A partir de las relaciones:
( ) ( )[ ]∑ ⋅=
i
iii ThxTh 11 ( ) ( )[ ]∑ ⋅=
i
ii ThxTh
Obtenemos:
( ) ( ){ }[ ] 011 =−⋅∑
i
iiii ThThx { }[ ] 01, =−⋅⋅∑
i
iiPi TTcx
La temperatura final de la mezcla es:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]∑
∑
∑
∑
⋅
⋅⋅
=
⋅
⋅⋅
=
i
iPi
i
iiPi
i
iPi
i
iiPi
cn
Tcn
cx
Tcx
T
,
1,
,
1,
&
&
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Presiones parciales
La presión parcial del componentei es:
PxP ii ⋅=
Entropía de la mezcla
Razonando como se hizo para la ley de Amagat, obtenemos que el
aumento de entropía molar está dado por:
∑ 










 ⋅
⋅ℜ−⋅⋅=
i i
i
i
iPi
i
P
Px
T
T
cxs
11
, lnln
Como en el caso precedente podemos separar esta expresión en tres
partes:
dr
T
t
P
i ssss ++=
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Donde: ∑ 





⋅⋅=
i i
iPi
t
P T
T
cxs
1
, ln
∑ 





⋅ℜ⋅−=
i i
i
r
T P
P
xs
1
ln
[ ]∑∑ ⋅⋅−ℜ=




 ⋅ℜ⋅−=
i
ii
i
i
i
d xx
P
P
xs lnln
En este caso es posible también reemplazar la experiencia por la sucesión
de tres operaciones, representadas en la siguiente Figura.
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a) Igualación de las temperaturas por transferencia de calor entre los
gases, a presiones constantes
b) Igualación de las presiones por disipación, a temperatura constante
c) Mezcla por difusión
La sucesión de los valores tomados porv, P y T es:
(a) (b) (c)(a) (b) (c)
vi1 vi2 vi v
Pi1 Pi1 P Pi
Ti1 T T T
Los tres términos , y son respectivamente las entropías relativas
a las tres operaciones irreversibles (a), (b) y (c).
t
Ps
r
Ts
ds
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Dada la propiedad de extensividad de la entropía, la entropía molar de la
mezcla es:
( ) issTPs += 1, ( ) ( )[ ] i
i
iiii sTPsxTPs +⋅=∑ 111 ,,
Es posible transformar todas las relaciones que dan la entropía por
kilomol de mezcla,en relacionesquedenla variaciónde entropíaen elkilomol de mezcla,en relacionesquedenla variaciónde entropíaen el
tiempo o flujo de entropía si multiplicamos por el flujo en kmol/s. Así
obtenemos, por ejemplo, las relaciones:
i
i
sn
d
S
SS ⋅==− &&&
τ
δ
1
( )TPsnS ,1 ⋅= &&
( )[ ]∑ ⋅⋅=
i
iiii TPsxnS 1111 ,&&