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Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Ciencias Efectos de la Absorción Multifotónica en Derivados Clorados de Metano T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: FÍSICO PRESENTA: KEZIAH BASEMATH REYNOSO HERNÁNDEZ DIRECTOR DE TESIS: DR. IGNACIO ÁLVAREZ TORRES 2009 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. Hoja de Datos del Jurado 1.Datos del alumno Reynoso Hernández Keziah Basemath 54213564 Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Ciencias Física 402114642 2. Datos del tutor Dr. Ignacio Álvarez Torres 3. Datos del sinodal 1 Dr. Ramiro García García 4. Datos del sinodal 2 Dra. Andrea Luisa Aburto Espina 5. Datos del sinodal 3 M. en C. Mirna Villavicencio Torres 6. Datos del sinodal 4 Dra. Telma Gloria Castro Romero 7. Datos del trabajo escrito Efectos de la absorción multifotónica en derivados clorados de metano 123 p 2009 A mis padres Agradecimientos Al Dr. Ignacio Álvarez Torres, tutor de esta tesis, por su apoyo a mi trabajo y por estar siempre dispuesto a ayudarme. A la Dra. María del Carmen Cisneros Gudiño por su dedicación, su estímulo y sobre todo, por su con�anza. A ambos, por su paciencia y su gran disposición a apoyarme. Al M.C. Alfonso Guerrero Tapia y al M.C. Juan Carlos Póveda, del Laboratorio de Colisiones Atómicas Moleculares y Óptica Experimental del ICF de la UNAM cuyo apoyo hizo que éste trabajo fuese posible. A mis profesores por sus enseñanzas invaluables, en particular a César Árzate, Dra. Andrea Aburto y M.C. Brosveli Domínguez por las oportunidades brindadas. A mis padres, Yolanda Hernández y Miguel Reynoso, por su apoyo incondicional y por que siempre han creído en mí, por ambos ser un ejemplo de superación y mis modelos a seguir. Los amo. 1 AGRADECIMIENTOS 2 A Miguel Alan por ser mi mejor amigo, mi luz, por estar siempre ahí y ser mi incondicional. A Katia y César, por ser un pilar fuerte en mi vida, por su apoyo en momentos sumamente importantes para mí. A mis sobrinas, Keyla y Alexa, por ser mi motor para querer crear un mundo mejor. A mis amigos, quienes son tantos, que me es imposible nombrarlos a cada uno, por su compañía y su apoyo a lo largo de este camino, dentro y fuera de las aulas de clase. A Daisy Posada, cuyo apoyo para llevar este trabajo a buen �n ha sido decisivo. Este trabajo fue apoyado por CONACYT proyectos 82521 y 24929. PAPIIT IN108009 , IN1094907. Índice general Agradecimientos 1 Introducción 5 Capítulo 1. Espectrometría de masas 12 1.1. Espectrometría de masas por Tiempo de Vuelo 16 Capítulo 2. Procesos de interacción entre fotones y moléculas 18 2.1. Disociación-Ionización (DI) 23 Capítulo 3. Dispositivo experimental 26 3.1. Espectrómetro de masas de tiempo de vuelo. 31 3.2. Láser Nd:YAG 39 3.3. Sistema de detección, registro y procesamiento de datos 42 Capítulo 4. Estudios previos 44 4.1. Estudios previos en espectrometría de masas 46 Capítulo 5. Resultados y discusión 51 5.1. Espectro de Tiempo de vuelo 53 3 Índice general 4 5.2. Fragmentos iónicos. 57 5.3. Fotones absorbidos que inducen a la fragmentación molecular. 64 5.4. Corrientes Iónicas (CI) y Corrientes Iónicas Relativas (CIR) 69 5.5. Relación Isotópica 91 5.6. Espectros de masa. 93 Capítulo 6. Conclusiones 99 Bibliografía 103 Apéndice A. Propiedades Físicas 106 A.1. Diclorometano 106 A.2. Triclorometano 107 A.3. Tetraclorometano 108 Apéndice B. Corrientes iónicas y relativas 109 B.1. Diclorometano 109 B.2. Triclorometano 114 B.3. Tetraclorometano 118 Apéndice C. Relación Isotópica 121 C.1. Diclorometano 121 C.2. Triclorometano 122 C.3. Tetraclorometano 123 Introducción Los hidrocarburos son compuestos de carbono e hidrógeno y constituyen la base de la mayoría de los compuestos orgánicos, los derivados halogenados de hidrocarburos proceden de la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno en la fórmula desarrollada de un hidrocarburo por un número igual de átomos del halógeno (�uor, cloro, bromo o yodo). En el estudio de los procesos de multifotoionización y multifotodisociación la presencia de isótopos juega un papel importante sobre todo en la técnica de espectroscopía de tiempo de vuelo usada en este trabajo. Como en química orgánica reciben el nombre de isotopologos las familias de esos isótopos, ese será el nombre con que se designará a las moléculas que se estudiarán, indicando con ello la presencia de isótopos en los hidrocarburos halogenados. Cuando el halógeno que se utiliza en la sustitución es el cloro podemos obtener derivados clorados saturados de los hidrocarburos acíclicos, o bien, derivados clorados no saturados. Dentro del primer grupo se encuentran el clorometano, el diclorometano, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el cloroetano, el 5 INTRODUCCIÓN 6 1-2-dicloroetano, 1-2-dicloropropano y los diclorobutanos. En el segundo grupo se encuentran el cloroetileno, el tricloroetileno y el tetracloroetileno {Casabó, 1999}. Los derivados clorados son de gran importancia industrial en el control de plagas debido a que su obtención es económica, sin embargo, su uso ha tenido un gran impacto ambiental, puesto que son muy persistentes y resistentes a la degradación biológica. Las mezclas de metano y de cloro reaccionan cuando son calentadas a una temperatura de 300� o sujetas a la luz ultravioleta a temperatura ambiente. En este caso enfocaremos nuestro estudio a la fragmentación por radiación láser de las moléculas correspondientes al primer grupo de derivados halogenados sometidos a radiación láser de 355nm de longitud de onda, un valor muy cercano al UV. Cuando se hace reaccionar metano (CH4) y cloro, el hidrógeno es sustituido por el cloro, formándose como primer producto el clorometano (CH3Cl). Después de un contacto prolongado con el cloro, los hidrógenos presentes en el metano son sustituidos por cloro en un proceso consecutivo {Wingrove and Caret, 1984}: CH3Cl + Cl2 ! CH2Cl2 + HC Clorometano Diclorometano INTRODUCCIÓN 7 CH2Cl2 + Cl2 ! CHCl3 + HCl Diclorometano Triclorometano CHCl3 + Cl2 ! CCl4 + HCl Triclorometano Tetraclorometano El conjunto de moléculas que se estudian en el presente trabajo son: el diclorometano, también llamado dicloruro de metilo (CH2Cl2), el triclorometano, también llamado cloroformo o tricloruro de metilo (CHCl3) y el tetraclorometano, también llamado tetracloruro de carbono o perclorometano (CCl4): El diclorometano resulta de la sustitución de dos átomos de hidrógeno por dos átomos de cloro en el metano. Es un líquido incoloro y volátil que se usa como solvente de resinas, grasas, aceites y ceras, también puede encontrarse en algunos aerosoles y pesticidas. El cloruro de metileno es liberado al ambiente principalmente en el aire, cerca de la mitad de él desaparece en un intervalo de 53 a 127 días. No se INTRODUCCIÓN 8 disuelve fácilmente en agua y se pueden encontrar pequeñas cantidades en el agua potable {Gorzynski, 2006}. El triclorometano es un derivado del metano por sustitución de tres átomos de hidrógeno por tres de cloro, un ácido bastante fuerte en el que los dipolos de los enlaces carbono-cloro actúan facilitando la dispersión de parte de la carga negativa delcarbono aniónico. Es un líquido incoloro que se usa para manufacturar otros productos químicos, cuando está en contacto con el aire se evapora fácilmente, la mayor parte de éste se degrada, y sus productos son tóxicos a pesar de que su proceso de degradación es lento. Se utiliza como disolvente, como anestésico o en síntesis orgánica {Ege, 1997}. El tetraclorometano es el resultado de varias sustituciones en metano de átomos de hidrógeno por átomos de cloro, es un compuesto covalente que se encuentra con mayor frecuencia en forma de gas incoloro, su composición molecular carece de momento dipolar permanente, a pesar de que los enlaces carbono-cloro considerados individualmente están polarizados, ya que debido a la simetría del tetraedro la suma de los momentos individuales de tres enlaces carbono-cloro cualesquiera, es exactamente igual en magnitud y opuesta en dirección al momento dipolar del cuarto enlace. Dado que la mayoría de compuestos orgánicos son solubles en solventes orgánicos, en el pasado se usó al cloruro de carbono como agente para limpiar, INTRODUCCIÓN 9 desgrasar y para remover manchas en el "lavado en seco", además de su uso en extinguidores de fuego, en la producción de líquido refrigerante y propulsor de aerosoles, como plaguicida. Sin embargo, debido a sus efectos altamente tóxicos, estos usos están hoy prohibidos y solamente se usa en ciertas aplicaciones industriales como disolvente en manufactura de plásticos. La exposición crónica al tetraclorometano produce daño en riñones, hígado, sistema nervioso central y tracto gastrointestinal {Gorzynski, 2006}. La mayor parte de tetraclorometano se encuentra en el aire debido a que se moviliza rápidamente y es muy estable en él (su vida media es de 30-100 años). Cuando se degrada forma sustancias químicas que son dañinas para la capa de ozono. La exposición continua de moléculas halogenadas a rayos ultravioleta y radiación solar genera iones y radicales halogenados que actúan como catalizadores en varios procesos que destruyen la capa de ozono. En particular las moléculas que contienen cloro son especialmente dañinas para la estratosfera, puesto que los átomos de cloro son muy reactivos y experimentan las reacciones: Cl + O3 ! ClO + O2 INTRODUCCIÓN 10 ClO + O ! Cl + O2 cuyo resultado global (la suma de ambas) es la eliminación total de la molécula de ozono en la estrastosfera. Dado que no se consume, el átomo de cloro puede participar en muchas reacciones y es capaz de destruir más de 100 000 moléculas de O3 antes de ser eliminado en alguna otra reacción {Chang, 2007}. Ésta es una de las principales razones, por las cuales, se requiere un entendimiento más profundo de la destrucción de la capa de ozono. Para esto es necesario un estudio más detallado de la interacción de moléculas halogenadas con radiación. Por otro lado, en la química orgánica resulta sumamente importante el hecho de que el átomo de carbono se comporta presentando cuatro enlaces. En particular, en el tetracloruro de carbono, los cuatro pares de electrones enlazantes se disponen en los vértices de un tetraedro y las moléculas tienen una geometría tetraédrica, esto es de gran importancia en química puesto que a partir del conocimiento de la estructura de una molécula representativa de alguna familia determinada, es posible conocer la estructura de otras moléculas o iones relacionados con ella. Esta relación se basa en que las moléculas isoelectrónicas tipo AXn también son isoestructurales {Casabó, 1999}. INTRODUCCIÓN 11 En este trabajo obtendremos los resultados experimentales de la fragmentación del conjunto de derivados halogenados antes mencionados y la subsiguiente separación de los fragmentos iónicos mediante un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo. Para fotofragmentar cada una de las moléculas se empleó el tercer armónico de un láser Nd:YAG, que corresponde a radiación UV de 355 nm y pulsos de 5 � 6 ns de duración. Una vez obtenidos los espectros de tiempo de vuelo identi�camos los iones formados, y calculamos las corrientes iónicas respectivas, tanto relativas como totales, en función de la intensidad del láser. A partir de esta información se calculó el número de fotones absorbidos que inducen la formación de cada uno de los fragmentos. Se analizó la presencia de los isótopos 35Cl y 37Cl en los fragmentos producidos. Capítulo 1 Espectrometría de masas Existe una estrecha relación entre la espectroscopía de masas y las reacciones de iones con moléculas neutras. La facilidad con la que los iones pueden reaccionar al interaccionar con moléculas fue observada por primera vez en 1910 en los experimentos de J. J. Thomson, quien descubrió que el neón consistía de una mezcla de dos diferentes isótopos (de masas 20 y 22). Esta observación de la existencia de isótopos estables probablemente es el resultado más importante que se le puede atribuir a la espectroscopía de masas. Finalmente, más tarde, los estudios mostraron que existen tres isótopos estables del neón (20Ne;21Ne;22Ne). Gracias a la espectroscopía de masas se han descubierto y estudiado muchos otros isótopos, la consecuencia más simple, pero de gran importancia, de este descubrimiento es la comprensión de que las propiedades químicas de un elemento son determinadas por su número atómico en lugar de su peso atómico, como se pensaba {Kiser, 1965}. La espectrometría de masas es una técnica que se usa para identi�car compuestos desconocidos, por ejemplo, cuando el ión molecular no se fragmenta antes de ser detectado su relación masa/carga (m/z) nos proporciona el peso molecular del 12 1. ESPECTROMETRíA DE MASAS 13 compuesto. Por otro lado, si se conoce el compuesto, la espectrometría de masas permite cuanti�carlo o bien conocer la estructura de las moléculas y sus propiedades químicas {Mohrig et al., 2003}. Para llevar a cabo el análisis es necesario transferir energía a las moléculas y así afectar la ionización. La técnica clásica es la del impacto electrónico, en la que algunas moléculas ionizadas se separan en fragmentos que pueden estar ionizados o no, formando así un patrón de fragmentación que junto con los iones residuales constituyen el espectro de masas. {Hine, 1962} El espectro de masa de un compuesto consiste en las masas (en realidad de la relación masa/carga) de los fragmentos iónicos producidos en la cámara de ionización y su abundancia relativa representada por la altura de los máximos de corriente de estos iones. Ya que los compuestos no se fragmentan ni se ionizan de la misma manera, no habrá compuestos que tengan exactamente el mismo espectro de masa. El espectro de masa es una huella química que caracteriza cada compuesto {Clark, 1960}. Los espectrómetros de masa son instrumentos que se utilizan para analizar sustancias basándose en la relación masa/carga de los átomos que los componen, los grupos de átomos o las moléculas presentes. El nombre de espectrómetro de masa, 1. ESPECTROMETRíA DE MASAS 14 por primera vez usado por Smythe y Mattauch en 1926 {Kiser, 1965}, se aplica a aquéllos instrumentos que dirigen un haz colimado de iones hacia un colector en donde la corriente iónica es detectada eléctricamente. En los últimos años los espectrómetros de masa se han convertido en un instrumento analítico de tipo cuantitativo y cualitativo para determinar la estructura molecular. En general, consisten en tres componentes mayores: una fuente de iones, para producir un haz de iones a partir de la muestra gaseosa, es decir, de los vapores de la sustancia; un analizador, para separar los iones del haz en sus componentes de acuerdo con la relación masa/carga de los iones presentes; y un sistema de detección para medir la abundancia relativa o bien, la intensidad de cada especie iónica presente. Adicionalmente, un sistema de introducción para agregar a la fuente de iones las muestras que se desean estudiar. Existen diferentes tipos de fuentes de iones, como son: La de fotoionización,que se basa en el principio de que la ionización de moléculas puede llevarse a cabo usando radiación electromagnética de longitud de onda adecuada; La de arco de descarga que se utiliza para la producción de haces iónicos muy intensos y para la separación cuantitativa de isótopos; La de chispa caliente, que produce una abundancia de iones múltiplemente cargados y analiza cualquier elemento que se pueda poner en forma sólida; La de descarga gaseosa, que incluye un campo eléctrico, lo cual produce 1. ESPECTROMETRíA DE MASAS 15 diferentes abundancias relativas de los iones y la de bombardeo de electrones, que es en la actualidad la fuente de iones más usada en la espectroscopía de masas, y que se basa en que se pueden producir iones positivos haciendo pasar un haz de electrones a través de un gas a ciertas temperaturas {Sawyer, 1963}. Uno de los componentes más importantes de un espectrómetro de masas es sin duda el analizador de masas, que ordena las diferentes masas presentes en la muestra ionizada y permite determinar la masa o las intensidades relativas de cada una de las especies presentes. Existen diferentes tipos de analizadores de masas, sin embargo los tres más utilizados son: el analizador magnético, que analiza el momento del ión (�!p = m�!v ) y de esta manera lo relaciona con su masa; el analizador electrostático que analiza la energía para relacionarla con la masa y el analizador de tiempo de vuelo, que se basa en el hecho de que todos los iones tienen la misma energía, así, los iones de diferentes masas tendrán diferentes velocidades y su tiempo de arribo a los detectores será diferente {Knewstubb, 1969}. El tercer componente básico de un espectrómetro de masas, el sistema de detección de iones, es el que determina si un instrumento es un espectrómetro o un espectrógrafo de masas. A diferencia de un espectrómetro de masas, en un espectrográfo se produce un espectro y se colecta en una placa fotográ�ca. 1.1. ESPECTROMETRíA DE MASAS POR TIEMPO DE VUELO 16 Entre los detectores de iones más comunes se encuentran: Los de placas fotográ�cas, que debido a que integran los iones recibidos permiten eliminar errores como �uctuaciones de intensidad y otras inestabilidades del detector, y además permiten tener mediciones sumamente precisas debido a las comparaciones con los desplazamientos lineales y la dispersión de los analizadores usados; La copa de Faraday, que utilizó Thomson detrás de la rendija parabólica para detectar las intensidades de los haces de iones positivos y los multiplicadores electrónicos, que operan bajo el principio de que los iones energéticos tienen un efecto en la super�cie metálica del cátodo y causa la emisión de un número de electrones secundarios, estos electrones se aceleran y tienen un efecto sobre otro electrodo, causando una emisión de electrones adicional, este proceso se repite varias veces, hasta que los electrones se colectan en un ánodo, de este modo, se obtiene una corriente electrónica por cada ión positivo colectado {Kiser, 1965}. 1.1. Espectrometría de masas por Tiempo de Vuelo Un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo utiliza un haz pulsado de iones. El objetivo es darle a todos los iones la misma energía de manera que sus velocidades y, por lo tanto, los tiempos que les toma alcanzar el detector sean función de la raíz cuadrada de la relación masa/carga. 1.1. ESPECTROMETRíA DE MASAS POR TIEMPO DE VUELO 17 El espectrómetro de tiempo de vuelo se basa en tres secciones básicas, la primera es la creación de los iones en la fuente de iones, después la separación de éstos de acuerdo con su masa, en el tubo de vuelo, y �nalmente su registro en el detector. Su funcionamiento será explicado con mayor detalle en el capítulo 3. Capítulo 2 Procesos de interacción entre fotones y moléculas Una forma habitual para obtener información acerca de los niveles energéticos de un átomo o molécula es a partir de la radiación emitida cuando éstos realizan una transición desde un estado excitado a otro de energía inferior. Sin embargo, a partir de la interacción entre fotones y moléculas también se obtiene información sobre la estructura atómica o molecular debido a la variedad de fenómenos a que da lugar. Por ejemplo, cuando interactúan fotones con moléculas y se alcanza un valor especí�co de la energía característica de un estado de la molécula se observa un fenómeno llamado absorción resonante. En este proceso se pueden absorber uno o más fotones y el sistema realiza una transición a un estado excitado, posteriormente realiza una transición a otro estado y puede emitir uno o varios fotones. La absorción de fotones puede ionizar o disociar a la molécula {Cohen-Tannoudji et al., 1992}. Existe otro tipo de interacciones entre fotones y moléculas, como son los llamados procesos multifotónicos, en los cuales el número de fotones absorbidos se incrementa en varias unidades, estos procesos habían sido observados sólo en la región de 18 2. PROCESOS DE INTERACCIÓN ENTRE FOTONES Y MOLÉCULAS 19 microondas, sin embargo, a partir de la invención del láser es posible hacer uso de una amplia gama de intensidades de luz y así observar procesos en los cuales cada transición electrónica involucra la absorción, emisión o dispersión de más de un tipo de fotón {Kleinpoppen and McDowell, 1976}. La invención del láser en 1960 por Theodore Maiman, no sólo se convirtió en una herramienta muy útil en cuanto a física y química se re�ere, también es una herramienta muy utilizada hoy en día en ramas como la medicina, la ingeniería, la biología y las artes. En cuanto al estudio que nos compete, el uso del láser en la fotodisociación molecular ha sido fundamental debido a sus características de alta monocromaticidad, coherencia y una gama de diferentes energías, difíciles de obtener utilizando otros aparatos. La difusión del uso de láseres capaces de producir pulsos de radiación de elevadas intensidades dio inicio al estudio de los procesos fotoquímicos inducidos por absorción multifotónica {Siegman, 1971}. Uno de estos procesos multifotónicos es la absorción multifotónica en la que un átomo o molécula es sometida a intensidad de radiación su�ciente para absorber varios fotones incidentes, por lo cual el sistema se excita y se lleva a cabo una transición de un estado inicial a un estado de mayor energía cuya energía es igual a la suma de las energías de los fotones absorbidos. La emisión estimulada multifotónica es el proceso inverso a la absorción multifotónica, es decir, en la emisión estimulada, 2. PROCESOS DE INTERACCIÓN ENTRE FOTONES Y MOLÉCULAS 20 el sistema es sometido a radiación su�ciente para emitir varios fotones llevándolo así de un estado excitado inicial a uno de menor energía {Ashby and Miller, 1970}. Otro proceso importante es la ionización de un sistema atómico o molecular, éste puede ocurrir a través de dos procesos que involucran más de un fotón: la ionización multifotónica no resonante y la ionización multifotónica resonante (REMPI). En la ionización multifotónica no resonante, el sistema alcanza el potencial de ionización al absorber varios fotones, sin estar de por medio ningún estado de energía estable del átomo. Cuando se considera la REMPI, la energía de un número de fotones corresponde a la diferencia de energía entre el estado inicial y algún estado intermedio de la molécula. En principio, es posible que el sistema absorba más fotones después de entrar en el continuo de energía, adquiriendo energía adicional, a este proceso de ionización se le denomina ionización multifotónica arriba del umbral, sin embargo la probabilidad relativa de este tipo de transición es signi�cativa únicamente a intensidades de radiación altas {Requena and Zuñiga, 2004}. 2. PROCESOS DE INTERACCIÓN ENTRE FOTONES Y MOLÉCULAS 21 Figura 2.1. Estados de transición en los procesos de ionización. A pesar de lo complicado que puede llegar a ser el estudio de los procesos multifotónicos, hoyen día es posible estimar la probabilidad de excitación o de ionización por n fotones utilizando la teoría de perturbaciones {Bebb and Gold, 1966} y = �nI n 2.1 En donde I es la intensidad, �n es una función de probabilidad de que se produzca un ión dado, y la corriente iónica y n el número mínimo de fotones absorbidos para 2. PROCESOS DE INTERACCIÓN ENTRE FOTONES Y MOLÉCULAS 22 obtener un ión dado. Esta relación nos proporciona la posibilidad de obtener una grá�ca del logaritmo de y en función del logaritmo de I, que será una recta con pendiente igual a n. En los primeros estudios de procesos multifotónicos, los datos no se ajustaban a una línea recta debido principalmente a intensidades de láser altas, lo cual se explicó gracias a la coherencia temporal de los pulsos de radiación láser, así que las transiciones multifotónicas no sólo dependen del �ujo promedio de fotones, sino también de su correlación, es decir de la forma en la que arriban al sistema atómico o molecular en el intervalo de tiempo que tiene lugar el proceso de absorción multifotónico. El físico ruso L.V. Keldysh propuso en 1964 un criterio cualitativo para determinar el mecanismo de interacción entre átomo y láser {DeWitt and Levis, 1999}, en esta aproximación se utiliza la razón de la frecuencia láser (!0) a la frecuencia de tunelaje (!t) del sistema perturbado para estimar la razón de ionización multifotónica a la ionización por efecto túnel, la relación está dada por: = !0 !t = � IP 1;87x10�13I�2 �1=2 2.2 2.1. DISOCIACIÓN-IONIZACIÓN (DI) 23 Donde P es el potencial de ionización del átomo o molécula (eV ), I la intensidad del láser (W=cm2) y � la longitud de onda (�m). Si el parámetro de Keldysh es menor que la unidad el mecanismo de acoplamiento está en la región de tunelaje. Si es mayor que la unidad, el mecanismo de interacción está en el límite de ionización multifotónica. En primera instancia se consideraba que la energía depositada en la molécula provocaba reacciones de descomposición y daba lugar a la fotofragmentación, sin embargo, más tarde se consideró la posibilidad de que algunas reacciones compitieran con la subsiguiente absorción de radiación durante el ancho temporal del pulso láser, y que a continuación los fragmentos producidos absorbieran más fotones. Posteriormente se ha encontrado que los mecanismos principales por medio de los cuales se induce la fragmentación multifotónica para las moléculas poliatómicas son: la ionización molecular seguida de un proceso de fragmentación o bien la disociación molecular y la subsiguiente ionización de los fragmentos. 2.1. Disociación-Ionización (DI) La fotodisociación es la ruptura molecular debida a la absorción de radiación. Durante tal proceso la energía del campo electromagnético se transforma en energía 2.1. DISOCIACIÓN-IONIZACIÓN (DI) 24 interna de la molécula y para el caso en que tal energía supera la de alguno de los enlaces químicos, se puede producir la fragmentación. Si la molécula puede absorber un número de fotones hasta alcanzar un estado excitado disociativo debajo del nivel de ionización ocurre un proceso llamado disociación-ionización (DI). Cuando la duración del pulso láser es mayor que la vida media del estado excitado, la molécula se puede fragmentar en especies neutras. Estos fragmentos resultantes pueden después absorber más fotones dentro del pulso láser hasta ionizarse y/o fragmentarse de nuevo si la intensidad del láser es su�ciente. Para el caso en que los estados excitados se encuentren por arriba del nivel de ionización también puede ocurrir el proceso de disociación-ionización. Sin embargo, esto sólo ocurre cuando la vida media de los estados intermedios es menor que la duración del pulso láser. El proceso DI generalmente está asociado con pulsos de láser en el régimen de nanosegundos. 2.1. DISOCIACIÓN-IONIZACIÓN (DI) 25 2.1.1. Ionización-Disociación (ID) En el proceso de ionización-disociación la absorción e�ciente es capaz de suprimir los canales de fragmentación, por lo cual se necesitan pulsos de láser más cortos que la vida media de los estados intermedios. La formación del ión padre también depende del ancho de pulso, de la longitud de onda y de la intensidad láser. {Ledingham et al., 1999} Debido a que la probabilidad de absorción de radiación es proporcional al producto de la intensidad láser por la sección e�caz de absorción, es más favorable que ocurran procesos de absorción para altas intensidades láser. Los pulsos cortos se caracterizan por poseer elevadas intensidades instantáneas, por lo cual el proceso ID prevalece conforme el ancho temporal del láser disminuye. Este proceso es común en el régimen de pico (1x10�12) y femto (1x10�15) segundos, no obstante que se ha observado en el régimen de ns a longitudes de onda menores que las utilizadas en el presente estudio. La importancia de que este proceso ocurra en tales regimenes radica en que se induce la formación del ión molecular padre, además de que en éste régimen de pulsos es posible controlar el grado de fragmentación molecular y por lo tanto los espectros de masas son más fáciles de interpretar. Capítulo 3 Dispositivo experimental El dispositivo experimental consiste de dos elementos fundamentales: un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo y un láser Nd:YAG para ionizar las muestras. En el espectrómetro de masas de tiempo de vuelo se distinguen cuatro etapas, la de introducción e ionización del blanco, la de aceleración de los iones, la región de deriva y la de la detección de los iones de acuerdo a su masa. 3.0.2. Fuente pulsada de haces moleculares Un haz molecular es un cúmulo de gas en expansión extraído desde un reservorio de alta presión (P0) hacia un ambiente de baja presión (Pf) a través de una o varias aperturas colimadoras. 26 3. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL 27 Para introducir las muestras se obtuvieron vapores de cada uno de los isotopólogos, en una cámara térmica de acero inoxidable y se utilizó una fuente de haces moleculares ya que permite la obtención de una muestra ideal para su análisis espectroscópico, puesto que es posible un enfriamiento considerable de sus moléculas, de manera que poseen únicamente un número pequeño y bien de�nido de estados vibracionales y rotacionales, además alcanza una densidad su�cientemente baja de tal manera que sus interacciones se vuelven despreciables. En el presente trabajo se utilizó un sistema de introducción de muestras que consiste en un válvula electromagnética pulsada y un colimador cónico (skimmer). Este dispositivo permite que los haces moleculares pulsados generados provoquen la mínima pérdida de vacío en la región de interacción. La válvula pulsada permite el paso de la muestra desde el reservorio hacia la región de interacción a través de un ori�cio de 0;8 mm de diámetro. La válvula electromagnética está formada por un pistón de cerámica acoplado a un resorte que se contrae y expande magnéticamente a un período �jo con el �n de obtener un haz pulsado. El ori�cio se cierra con un tapón de te�ón cuando el resorte se expande. 3. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL 28 La función del skimmer es extraer una fracción de las moléculas procedentes de la expansión y re�ejar las restantes, de manera que dirige la zona de mayor intensidad del haz hacia la región de interacción, separando las moléculas con un mayor grado de axialidad respecto a la dirección del ori�cio de salida. Para controlar el inicio de la apertura de la válvula y los intervalos de tiempo durante los cuales permanece cerrada y abierta se utilizó un control Iota One, que tiene tres modos de operación: dos internos y uno externo. En su modo externo la apertura de la válvula se inicia mediante un pulso TTL que proviene del sistema láser, así se obtiene una adecuada sincronía entre los pulsos de radiación láser y los pulsos del haz molecular. La ionización de la muestra se puede hacer de diferentes formas, una es mediante bombardeo electrónicoy otra utilizando un laser que es el método que se empleó. La válvula pulsada se operó a través de un controlador que permitió generar pulsos del gas molecular de 300 �s. La creación de los iones se lleva a cabo utilizando un láser pulsado, para lo cual éste se enfocó en la parte de mayor concentración del haz molecular, utilizando una lente convexa de 150 mm de longitud focal y además de que se aplica un retardo en el láser de tal manera que se maximice la interacción entre ambos. En este experimento se utilizaron intensidades del orden de 2;27x109 � 2;7x1010 W=cm2, para observar 3. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL 29 la ionización y la fragmentación molecular. Esta etapa se muestra en la Figura 3;1 como región de interacción con la letra (A). El haz molecular absorbe la radiación electromagnética y a consecuencia de ello, se ioniza o se disocia. Como se muestra en la �gura 3.1 la región de interacción está limitada por un par de placas de acero inoxidable con una distancia entre ellas de 8 mm. Estas placas sirven para separar y extraer a los iones y a los fotoelectrones de los fotoelectrones en sentidos opuestos. Para ello, se polarizan a +5 y +3;5 kV respectivamente. Estas placas tienen una perforación al centro de 10mm de diámetro cubierta por una malla reticular del 95% de transmisión. La región de aceleración inicia en la placa polarizada a +3;5 kV y termina en otra rejilla de potencial V = 0 que se encuentra a 10 mm de ella. En esta región los iones son liberados con un valor común de energía cinética, es este caso de 1;5 keV , para �nalmente ser separados en la región de deriva (C) de acuerdo con sus diferentes valores de la raíz cuadrada de su masa entre carga y terminar en el detector. 3. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL 30 Figura 3.1. Dispositivo experimental. La región de deriva está compuesta por un tubo de acero inoxidable conectado a tierra. Tiene 1 m de longitud y 6 cm de diámetro. En su interior se encuentran dos pares de placas de�ectoras y una lente electrostática. Las placas de�ectoras que permiten direccionar el haz de iones. La lente Einzel se utiliza para centrar los iones 3.1. ESPECTRÓMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. 31 en vuelo mediante la manipulación de la intensidad del campo eléctrico y es muy útil debido a su propiedad de no cambiar la energía con la que los iones entran y salen de ella. 3.1. Espectrómetro de masas de tiempo de vuelo. 3.1.1. Velocidad y tiempo de deriva. Como se mencionó con anterioridad en un espectrómetro de tiempo de vuelo la separación de iones de diferentes masas se basa en que se les proporciona a todos los iones la misma energía y por lo tanto los iones con diferentes masas tendrán diferentes velocidades. Al existir una distancia �ja en la que los iones deben viajar, el tiempo de su viaje variará según su masa, las masas más ligeras viajarán más rápido y por lo tanto alcanzaran el detector de iones en un tiempo menor. Sin importar el método de ionización, la energía cinética que adquieren los iones al experimentar una diferencia de potencial V es: 3.1. ESPECTRÓMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. 32 T = mu 2 2 = zeV 3.1 entonces, u = q 2zeV m 3.2 Por otro lado, el tiempo que le toma a un ión recorrer una distancia d en la región libre de campo es: t = d u 3.3 3.1. ESPECTRÓMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. 33 para obtener el tiempo de deriva, es decir, el tiempo que tarda un ión de masa m en recorrer una distancia d en una región en donde el campo es nulo, combinamos las ecuaciones anteriores y obtenemos: td = d p m 2zeV 3.4 3.1.2. Tiempo de vuelo (TOF) En un espectrómetro de masas de TOF con dos etapas de aceleración (como el utilizado en este trabajo) se pueden distinguir tres regiones: la región de ionización, la región de aceleración y la región de deriva. El tiempo de vuelo se de�ne como el tiempo necesario para acelerar cada ión a través de la región con campo electrostático, por lo tanto para obtener el tiempo de vuelo de un ión dado debemos tomar en cuenta otras consideraciones, como son el ancho temporal de los pulsos del láser t0, el tiempo de respuesta del sistema de detección tr, el tiempo durante el cual los iones 3.1. ESPECTRÓMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. 34 permanecen en la región de interacción ts, el tiempo en recorrer una distancia d en una región libre de campo td y el tiempo tD durante el cual los iones son acelerados a través del campo eléctrico ED. Para separar a los iones de los electrones en la región de interacción y extraerlos hacia la región de aceleración se usa un campo electrostático Es. Para obtener el tiempo de vuelo de un ión dado usamos entonces la expresión: TOF = t0+tr+ts+td+tD 3.5 Para obtener cada una de estas cantidades utilizamos la expresión general: s(t) = s0+u0t+ 1 2 � zE m � t2 3.6 Esta expresión describe la posición de una partícula de masa m y carga z en presencia de un campo eléctrico E. Sin embargo, debemos tomar en cuenta que 3.1. ESPECTRÓMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. 35 debido a que los tiempos en los que los iones recorren cada una de las regiones del espectrómetro son distintos, debemos tomar las consideraciones necesarias para obtener el tiempo de vuelo correcto. Así, debemos considerar por separado cada una de las regiones del espectrómetro: 1. La región de interacción: Dado un ión formado en la región de interacción, energía inicial U0, se acelera a través de un campo electrostático Es de manera que llegue a la región de aceleración, en un tiempo ts el ión recorrerá una distancia s0, que es en realidad una posición inicial promedio, puesto que no todos los iones se forman en la misma región del espacio. La energía inicial U0 es la energía de traslación: U0 = mu20 2 3.7 Si sustituimos la ecuación 3;7 en la ecuación 3;6 obtenemos la expresión para los iones en la región de interacción: 3.1. ESPECTRÓMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. 36 0 = �s0+ �q 2U0 m � ts+ 1 2 � zEs m � t2s 3.8 y su tiempo ts está dado por: ts = p 2m(U0+zs0Es)� p 2mU0 zEs 3.9 2. La región de aceleración: Al entrar a la región de aceleración los iones tienen una energía: U0 = mu20 2 �zs0Es 3.10 y se aceleran a través del campo ED durante un tiempo tD para llegar a la región de deriva, sustituyendo en la ecuación 3;6 obtenemos la expresión para la región de aceleración: 3.1. ESPECTRÓMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. 37 0 = �d�+ �q 2(U0+zs0Es) m � tD+ 1 2 � zED m � t2D 3.11 sus soluciones nos proporcionan la relación para el tiempo tD: tD = p 2m(U0+zs0Es+zd�ED)� p 2m(U0+zd�ED) zED 3.12 donde d�es la distancia entre las placas que generan el campo ED. 3. La región de deriva: En la región donde el campo eléctrico es nulo, los iones ingresan con energía cinética: U0 = mu20 2 �zs0Es�zd�ED 3.13 sustituyendo en la ecuación 3;3 obtenemos la expresión para el tiempo con el que los iones recorren una distancia d: 3.1. ESPECTRÓMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. 38 td = d q m 2 U0+ze(s0Es+d�ED) 3.14 3.1.3. Resolución La resolución de un instrumento es la capacidad de distinguir entre masas que di�eren por un valor �m, si todos los iones fueran formados en un plano paralelo a los electrodos y con velocidad inicial cero, el tiempo de vuelo sería el mismo para todos los iones y la resolución sólo se vería limitada por el sistema de detección. Sin embargo, debido a que los iones se forman en planos no necesariamente paralelos y a diferentes velocidades, la resolución del espectrómetro se puede calcular tomando en cuenta diferentes parámetros. Si se considera la habilidad del espectrómetro para resolver masas, se obtiene la resolución espacial, por otro lado, si se toma en cuenta la reducción de extensión temporal, introducida por la distribución de energía cinética inicial, se obtiene la resolución de energía {Knewstubb, 1969}. Así, la resolución de un instrumento se calcula utilizando la expresión: R = m �m = TOF 2(�TOF ) 3.15 3.2. LÁSER ND:YAG 39 3.2. Láser Nd:YAG Existennumerosos tiempos de secuencia que pueden ser expuestos por varios tipos de láseres incluyendo la operación continua y varios tipos diferentes de operación pulsada. Dentro de los medios láser de estado sólido se han alcanzado niveles de potencia continua bastante altos utilizando láseres de granate de aluminio e itrio dopado con neodimio (Nd:YAG). Este tipo de láser es muy utilizado ya que pueden llegar a tener una longitud de pulso de 200 ns y una tasa de repetición de pulso de hasta 5000 pps. Además, su alta potencia permite hacer conversiones de longitud de onda a través de varios procesos no lineales. El medio activo es neodimio triplemente ionizado (Nd+3) que se bombea ópticamente con lámparas de descarga de Xenón, para esto se utiliza una cavidad óptica-elíptica, la lámpara se coloca en uno de los focos del elipsoide y la barra del medio activo en el otro, para que toda la radiación emitida por la lámpara llegue al medio activo la parte interior de la cavidad está cubierta por un material re�ectante. En el láser Nd:YAG los iones de de neodimio triplemente ionizado son excitados con fotones de 0;73 y 0;8 �m desde su estado fundamental 4I9=2 al estado excitado 4F5=2 , éste estado es inestable, por lo tanto, los átomos decaen por medio de transiciones rápidas no radiativas a su estado 4F3=2. 3.2. LÁSER ND:YAG 40 En el estado 4F3=2 los átomos tienen una vida media de aproximadamente 230 �s por lo cual su población crece considerablemente, sin embargo, la emisión del láser más importante ocurre por transiciones atómicas desde el estado 4F3=2 al estado 4I11=2 emitiendo fotones con longitud de onda de 1064 nm, el estado 4I11=2 es inestable y los átomos que lo ocupan regresaran rápidamente a su estado base 4I9=2 manteniendo la población del estado 4I11=2 pequeña y reduciendo la razón de absorción de fotones. Esto provoca que la población del nivel de energía 4F3=2 se mantiene grande y aquélla del nivel 4I11=2 permanece baja, estableciendo la inversión de población entre dichos niveles de energía, de esta manera la luz se ampli�ca cada vez que pasa a través del material activo (Nd+3), esto es, se emite un pulso de láser cada vez que se encienden las lámparas de descarga, estas excitan a los iones deNd+3 durante aproximadamente 200 �s para establecer una gran inversión de población. En el punto de máxima de inversión se aplica un pulso de 4 kV a una celda permitiendo su apertura, el pulso que resulta es menor de 10 ns y su potencia es de decenas de watts. En el presente trabajo solamente hemos utilizado el tercer armónico del láser Nd:YAG, que corresponde a 355 nm (3;5 eV ), pulsos de 5� 6 ns y 10 Hz, debido a que su uso es bastante común en estudios de fotofragmentación de moléculas, puesto que sus principales bandas de absorción electrónicas están situadas en la región UV del espectro electromagnético. 3.2. LÁSER ND:YAG 41 Figura 3.2. Transiciones del láser Nd:YAG. Finalmente se requiere caracterizar completamente el pulso láser, por lo cual se utiliza un medidor térmico para medir la potencia promedio emitida por el láser, el haz del láser incide perpendicularmente sobre la super�cie circular del medidor y en éste se encuentran varios termopares, así, el gradiente de temperatura que es generado en el medidor será proporcional a la potencia del láser. Además para incrementar la intensidad del láser y enfocar el haz en el centro de la región de interacción se utiliza una lente convexa de 150 mm de longitud focal, así se obtiene aproximadamente una intensidad de 2;27x109� 2;7x1010 W=cm2 en la zona de ionización cuando se varía la energía/pulso del sistema láser en el intervalo de 20� 100 mJ: 3.3. SISTEMA DE DETECCIÓN, REGISTRO Y PROCESAMIENTO DE DATOS 42 3.3. Sistema de detección, registro y procesamiento de datos Para la detección de iones se utilizó un multiplicador de electrones (channeltron, Sjuts-KBL-10RS), que se encuentra ensamblado en la parte interna del espectrómetro, al �nal del tubo de tiempo de vuelo, bajo condiciones de alto vacío. Si aplicamos una diferencia de potencial entre los extremos del detector se forma un dínodo continuo en la capa de alta resistencia que cubre sus paredes internas, este dínodo tiene la propiedad de emitir electrones secundarios cuando una partícula de cierta energía incide sobre él. Los electrones secundarios se aceleran por efecto de la diferencia de potencial a través del dínodo hacia un ánodo colector, durante este recorrido, los electrones golpean las paredes internas del detector liberando más electrones que provocan un pulso de corriente a la salida del detector {Cummins and Pike, 1977}. Para obtener una ganancia del orden de 1x108 se aplicó un voltaje de 2;5 kV al detector. Los pulsos resultantes son del orden de milivolts, sin embargo se detectan fácilmente utilizando un preampli�cador de pulsos Ortec-VT120 y un escalador multicanal (Turbo-MCS EG&G Ortec) controlado a través de una computadora. La cuenta del número de eventos que ocurren durante el intervalo de tiempo t como función del tiempo se lleva a cabo en el escalador multicanal (MCS), el tiempo 3.3. SISTEMA DE DETECCIÓN, REGISTRO Y PROCESAMIENTO DE DATOS 43 t se contabiliza utilizando la relación t = i � t�, donde i es el número de canales y t�es el tiempo de residencia. Al iniciarse un registro el MCS comienza a contar eventos de entrada en su primer canal de memoria, este proceso se repite hasta que el escalador registra en todos sus canales previamente seleccionados. El MCS permite un modo de operación externo, en el cual un registro comienza con la introducción de un pulso digital proveniente del láser. Así, es posible hacer registros múltiples que son almacenados y sumados en su memoria. Capítulo 4 Estudios previos Han pasado ya varios años desde que se descubrió la presencia de halocarburos en el aire. En particular, en 1968 en Inglaterra e Irlanda, se inició la medición de la concentración de �uorocarbonos en la atmósfera {Sugden and West, 1980}. Gracias a estos estudios se encontró la presencia de otros halocarburos en la contaminación del aire, como son CHCl3; CCl4; CHCl y CCl2 aún cuando los derivados clorados sólo pudieron ser detectados en el aire contaminado proveniente de Europa, la presencia de tetraclorometano en el aire del Océano Atlántico sugirió que había una acumulación de estos compuestos en toda la atmósfera. Finalmente, en 1978 se comprobó que existían diferentes halocarburos en la composición del aire contaminado, en la tabla 4;1;1: se muestran los halocarburos encontrados en la atmósfera ese año. Estos resultados han abierto la puerta a la investigación sobre los componentes contaminantes del aire y sus fuentes. En particular, como se puede observar en la tabla 4;1: para el caso del tetraclorometano la fuente se cita como incierta puesto que su distribución regional y global sugiere que podría ser producto de la atmósfera en sí, no sólo de la industria. En un estudio realizado recientemente se comprobó 44 4. ESTUDIOS PREVIOS 45 que la concentración de tetraclorometano en el hemisferio sur ha mostrado muy poco incremento durante los últimos 8 años, no así para el caso del hemisferio norte, en donde se ha observado un incremento comparable con el incremento en los cloro�uorocarbonos. Todos estos resultados han guiado los estudios posteriores con el �n de conocer las fuentes de que proviene este contaminante del aire. {Sugden and West, 1980} Halocarburo Fuentes Abundancia partes x 10�9 CH3Cl Incendios de bosques y pastos 2;0 CCl4 Desconocido 0;15 CH3Cl3 Industria química 0;08 CHCl Industria química 0;005 CCl2 Industria química 0;005 CHCl3 Incierto 0;03 CCl2F2 Industria química 0;26 CCl3F Industria química 0;170 Tabla 4.1. Halocarburos en la atmósfera en 1978. 4.1. ESTUDIOS PREVIOS EN ESPECTROMETRíA DE MASAS 46 Finalmente, se ha observado en los experimentos de laboratorioque cuando el clorometano presente en el aire es radiado con luz ultra violeta se forma tetraclorometano, por lo tanto, se concluye que puede haber ciclos naturales de clorocarbonos en la atmósfera. Esto abre la puerta a la investigación sobre las fuentes de que provienen cada uno de los contaminantes del aire, de manera que se pueda establecer las contribuciones correspondientes de las fuentes naturales, agrícolas o bien industriales. Estas investigaciones resultan sumamente importantes puesto que de lograr identi�car las fuentes de los contaminantes se podría intentar combatir la contaminación del aire. 4.1. Estudios previos en espectrometría de masas A pesar de que no se cuenta con muchos estudios realizados en espectrometría de masas para las moléculas estudiadas en el presente trabajo, existen algunos resultados publicados con los cuales es posible comparar los resultados obtenidos en este estudio {Sharma P. et al 2003, 2004, Gagnon J. et al 2008}. 4.1. ESTUDIOS PREVIOS EN ESPECTROMETRíA DE MASAS 47 4.1.1. Diclorometano Para el caso del diclorometano contamos con el estudio publicado por Sharma P. et al {2003}, en el cual se reporta que los fragmentos iónicos más abundantes encontrados a partir de la fragmentación de CH2Cl2 utilizando radiación láser de 355 nm son: H+; H+2 ; C +; CH+; CH+2 ; 35Cl+; H35Cl+;37Cl+; H37Cl+; C35Cl+; CH35Cl+; C37Cl+; CH37Cl+; C37ClH+2 . En este estudio se utilizó un campo eléctrico para repeler los iones hacia el detector lo que resultó en una mayor sensibilidad para los iones menos abundantes. Se esperaba que la abundancia relativa de CH2Cl+ fuese mucho mayor que la de CHCl+, sin embargo, se observó aproximadamente la misma abundancia relativa para estos iones. Se concluye así que en vista de la ausencia del ion padre los resultados se explican considerando uno de los siguientes mecanismos: a) La disociación multifotónica inicial del CH2Cl2 en CH2Cl+Cl o bien CHCl2+ H, seguida de una ionización multifotónica del fragmento CH2Cl o bien CHCl2: b) El segundo mecanismo posible podría involucrar una disociación posterior del radical CH2Cl o del CHCl2: 4.1. ESTUDIOS PREVIOS EN ESPECTROMETRíA DE MASAS 48 La importancia de estos resultados es, no sólo que el estudio se lleva a cabo a la misma longitud de onda que en el trabajo que hemos realizado, sino que además se reportan los iones más abundantes encontrados a la intensidad de 2x1010 W=cm2, de manera que podemos comparar nuestros resultados con los obtenidos en este artículo. Por otro lado, contamos con los resultados publicados por Gagnon J. et al., {2008}, en el cual se utilizan las técnicas de coincidencia de imágenes y optimización de geometría para mostrar que al fragmentar una molécula de cinco átomos CH2Cl2, es posible reconstruir su geometría detectando los cinco átomos en coincidencia y midiendo los vectores velocidad de cada uno de ellos, se reporta, además, el espectro de masas del CH2Cl2 obtenido a una intensidad de 8;4x1015 W=cm2 y éste espectro servirá para realizar una comparación con el obtenido en el presente trabajo a una intensidad de 2x1010 W=cm2. 4.1.2. Triclorometano Para el caso del triclorometano los resultados obtenidos en el presente trabajo se compararán con los publicados en el trabajo de Sharma P et al., {2004}, en el cual se reporta la multifotodisociación y la multifotoionización inducida por láser a 355 4.1. ESTUDIOS PREVIOS EN ESPECTROMETRíA DE MASAS 49 nm para el triclorometano y el tricloro�uorometano usando espectrometría de masas por tiempo de vuelo. Los fragmentos iónicos encontrados para el triclorometano en tal trabajo son C+; CH+; Cl+; CCl+; CHCl+ y CHCl+2 . En donde el ion CHCl + 2 es el más abundante, en correspondencia con los resultados teóricos. Las abundancias iónicas relativas teóricas basadas en la disociación de CHCl+2 son CCl + > CHCl+ > CCl+2 > CH +, dado que en el artículo se reportan abundancias iónicas diferentes a las esperadas, se sugiere que tales fragmentos iónicos no son generados vía la disociación de ese ión. Se llega entonces a la conclusión de que el radical CHCl2 realiza importantes contribuciones al espectro de masas observado, formando fragmentos iónicos más pequeños resultado de un proceso de disociación/ionización que se lleva a cabo por alguno de los siguientes mecanismos: a) El radical CHCl2 sufre ionización para formar CHCl+2 y la disociación de tales iones vía múltiples canales produce diferentes fragmentos iónicos. b) El radical CHCl2 podría disociarse en fragmentos neutrales vía diferentes canales, seguido por una ionización de éstos fragmentos iónicos más pequeños. 4.1. ESTUDIOS PREVIOS EN ESPECTROMETRíA DE MASAS 50 Se concluye así que el CHCl3 sufre multipasos secuenciales de eliminación de cloro seguidos por la ionización de los fragmentos resultantes. Para el caso del tetraclorometano no se tienen estudios comparativos en cuestión de espectrometría de masas. Capítulo 5 Resultados y discusión En este capítulo discutiremos los resultados experimentales obtenidos para la fragmentación molecular de los isotopólogos: diclorometano (CH2Cl2) triclorometano (CHCl3) y tetraclorometano (CCl4), con radiación láser de 355 nm, pulsos de 5� 6 ns de duración e intensidades de 2;27x109 � 2;7x1010 W=cm2. El procedimiento es el mismo para cada una de las moléculas: una vez obtenidos los espectros de tiempo de vuelo se identi�can los iones que dan origen a los máximos de corriente, para esto se utiliza una curva de calibración, a partir de los datos obtenidos en un estudio desarrollado previamente en el Laboratorio de Colisiones Atómicas, Moleculares y Óptica Experimental del ICF-UNAM sobre diversos sistemas atómicos y moleculares, bajo las mismas condiciones experimentales. En tal estudio, se calibró el espectrómetro de masas a través del proceso multifotónico REMPI del Xenón a 499;05 nm. La elección de este gas se debe a que su espectro es bien conocido y presenta un número considerable de isótopos. Así, se ubicó el máximo de corriente del isótopo Xe+131 (m=z = 131) centrado en un TOF = 14;685 �s. Estos valores sirvieron de referencia para identi�car a los iones que dan origen a 51 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 52 otros picos de intensidad en cada caso (para cada una de las moléculas estudiadas), se hace entonces un ajuste cuadrático con los pares ordenados y se genera una curva de calibración cuya ecuación permite identi�car el ión que genera el siguiente máximo de corriente al sustituir el valor de su correspondiente TOF. Este proceso se repite para cada uno de los tiempos de vuelo que se observa generan un máximo de corriente en el espectro de tiempo de vuelo. Una vez identi�cados los iones, se determinan la abundancia de cada ion, es decir su corriente iónica (CI), la abundancia relativa o bien la corriente iónica relativa (CIR) y la abundancia total que presenta cada ión en función de la energía del láser (CIT). A partir de los datos obtenidos se relaciona el área de los picos de máxima intensidad y la intensidad del láser por medio de la expresión 2;1, de la cual se obtiene una grá�ca logarítmica de la corriente iónica en función de la intensidad cuya pendiente será n, el número de fotones absorbidos necesarios para la fragmentación de la molécula. Finalmente se comparan los espectros, el número de iones y productos obtenidos de la multifotodisociación y multifotoionización de los hidrocarburos. 5.1. ESPECTRO DE TIEMPO DE VUELO 53 5.1. Espectro de Tiempo de vuelo El espectro de tiempo de vuelo de una molécula muestra el tiempo que tarda cada ion en recorrer una distancia determinada asociándolo después a la energía cinética de los iones. Para obtener el espectro de tiempo de vuelo de la fragmentación de los isotopologos de hidrocarburos clorados estudiados en el presente trabajo, se utilizó un programa llamado Powder X. Este programa creado por Dong C., (1998), es una herramienta muy útil para la obtención de los espectros detiempo de vuelo, ya que permite obtener los máximos de corriente iónica y el área bajo la curva de una manera fácil y rápida. Para obtener estos datos utilizamos la función peak search/2nd Derivative, que permite localizar cada uno de los picos, de�niendo la intensidad umbral, que en este caso se tomó como 0.3% y el límite umbral de la derivada (cero, en este caso). De esta manera se obtiene una tabla que incluye los valores de tiempo de vuelo, altura de pico, área y anchura media. A partir de esta tabla, se obtiene el espectro de tiempo de vuelo de la fragmentación de cada una de las moléculas (�guras 5;1;1� 5;1;3). En la �gura 5;1;1: se presenta el espectro de tiempo de vuelo resultado de la fragmentación de diclorometano a 355 nm y en un intervalo de intensidades de [3� 36] mJ=pulso: 5.1. ESPECTRO DE TIEMPO DE VUELO 54 Figura 5.1.1. Espectro de tiempo de vuelo de los fragmentos de diclorometano. En la �gura 5;1;2 se presenta el espectro de TOF en función de la energía del láser en el intervalo [3� 35] mJ=pulso que resulta de la fragmentación del triclorometano. En este espectro es posible observar la dependencia en la producción de iones y 5.1. ESPECTRO DE TIEMPO DE VUELO 55 su abundancia en función de la energía de los pulsos láser. Además se señala la correspondencia con los iones más abundantes. Figura 5.1.2. Espectro de tiempo de vuelo de los fragmentos de triclorometano. 5.1. ESPECTRO DE TIEMPO DE VUELO 56 El espectro de TOF de los fragmentos del tetraclorometano en función de la energía del láser se presenta en la �gura 5;1;3, en el intervalo de 3 � 20mJ=pulso, señalando además, las corrientes iónicas mayores los iones que se identi�can en cada caso. Figura 5.1.3. Espectro de tiempo de vuelo de los fragmentos de tetraclorometano. 5.2. FRAGMENTOS IÓNICOS. 57 Estos espectros de tiempo de vuelo nos permiten identi�car los máximos de corriente generados por los iones de mayor abundancia a partir de la fragmentación de cada una de las moléculas y su correspondiente TOF, a partir de estos datos es posible identi�car los iones que dan origen a esos máximos de corriente y asociar a cada uno de los fragmentos los valores de su relación masa/carga (m/z). 5.2. Fragmentos iónicos. Para identi�car a cada uno de los iones que generan los máximos de corriente encontrados en el espectro de tiempo de vuelo, es necesario utilizar una curva de calibración, esta curva se basa en datos obtenidos anteriormente (Laboratorio de Colisiones Atómicas, Moleculares y Óptica Experimental del ICF-UNAM). A partir de estos datos se construye una curva y se obtiene su ecuación. Esta curva se auto corrige con cada uno de los valores de TOF obtenidos en el espectro de tiempo de vuelo, así, �nalmente se obtiene una curva de calibración y por lo tanto un valor de m/z para cada una de las moléculas estudiadas. En el caso del diclorometano los pares ordenados que dan origen a la curva de calibración son: (TOF;m=z) = (1;329; 1;007895); (1;806; 2;01579); (0; 0), 5.2. FRAGMENTOS IÓNICOS. 58 correspondientes a los iones H+ y H+2 . La curva que se obtiene después de aplicar el método antes descrito es la siguiente: Figura 5.2.1. Curva de calibración de diclorometano Los iones identi�cados a partir del análisis de la fragmentación del CH2Cl2 se listan en la tabla 5;2;1. mostrando el correspondiente tiempo de vuelo (TOF), la masa esperada (m/z), el ión correspondiente y la masa calculada (m/z) utilizando el método descrito. 5.2. FRAGMENTOS IÓNICOS. 59 TOF (�s) m=z Ion m=z 1;329� 0;1% 1 H+ 1;806� 0;1% 2 H+2 4;24� 0;2% 12 C+ 12;01� 0;1% 4;401� 0;4% 13 CH+ 12;97� 0;2% 4;564� 0;1% 14 CH+2 13;97� 0;2% 7;154� 0;6% 35 35Cl+ 34;9� 0;3% 7;288� 0;4% 36 H35Cl+ 36;24� 0;7% 7;339� 0;6% 37 37Cl+ 36;76� 0;6% 7;47� 0;3% 38 H37Cl+ 38;1� 0;3% 8;263� 0;5% 47 C35Cl+ 46;74� 0;5% 8;38� 0;4% 48 CH35Cl+ 48;09� 0;2% 8;44� 0;4% 49 C37Cl+ 48;79� 0;4% 8;551� 0;2% 50 CH37Cl+ 50;1� 0;2% 8;643� 0;5% 51 C37ClH+2 51;19� 0;4% Tabla 5.2.1. Fragmentación del diclorometano en el intervalo de energías de 3� 36mJ=pulso Los valores obtenidos para las masas de cada uno de los iones identi�cados se encuentran dentro del margen de error calculado, con excepción del caso (TOF;m=z) = (4;732; 15), valor para el cual no ha sido posible identi�car el ión. 5.2. FRAGMENTOS IÓNICOS. 60 Aún cuando el análisis se repitió varias veces el resultado fue el mismo: existe un máximo de intensidad en ese valor de TOF. Esto se puede deber a que exista el ión CH+3 , caso muy poco probable puesto que la fotofragmentación del diclorometano no conduce a un ión que contenga tres hidrógenos, sin embargo, dado que el pico de intensidad es sumamente importante como para desecharlo, se puede tomar como una posibilidad. Usando este método se encontraron además otros fragmentos iónicos, sin embargo no se incluyen en los resultados puesto que sólo aparecen a ciertos valores de energía/pulso. La curva de calibración en la que se basa el análisis del triclorometano utiliza como puntos iniciales los pares ordenados: (TOF;m=z) = (1;328; 1;013186); (1;813; 1;998284); (0; 0) que corresponden a los iones H+ y H+2 respectivamente. 5.2. FRAGMENTOS IÓNICOS. 61 Figura 5.2.2. Curva de calibración de triclorometano. Este método permite identi�car cada uno de los iones respecto a su relación masa/carga y su tiempo de vuelo, los fragmentos iónicos identi�cados utilizando la curva de calibración mostrada en la �gura 5;2;2 se listan en la tabla 5;2;2, señalando su TOF y su masa. El error porcentual de los valores m/z es menor al 1% en todos los casos. 5.2. FRAGMENTOS IÓNICOS. 62 TOF (�s) m=z Ion m=z 1;328� 0;1% 1 H+ 1;813� 0;1% 2 H+2 4;243� 0;2% 12 C+ 11;93� 0;5% 4;42� 0;4% 13 CH+ 12;98� 0;08% 4;581� 0;1% 14 CH+2 13;98� 0;1% 7;165� 0;6% 35 35Cl+ 34;94� 0;2% 7;284� 0;4% 36 H35Cl+ 36;13� 0;4% 7;36� 0;6% 37 37Cl+ 36;90� 0;3% 7;47� 0;3% 38 H37Cl+ 38;03� 0;1% 8;298� 0;5% 47 C35Cl+ 47;10� 0;2% 8;458� 0;4% 49 C37Cl+ 48;97� 0;5% 10;971� 0;4% 83 CH35Cl+2 82;99� 0;01% 11;102� 0;2% 85 CH35Cl37Cl+ 85;01� 0;02% 11;226� 0;5% 87 CH37Cl+2 86;95� 0;05% Tabla 5.2.2. Fragmentación del triclorometano en el intervalo de energías de 3� 35 mJ=pulso Según los resultados reportados por Sharma P.{2004} se identi�can los iones C+; CH+; Cl+; CCl+; CHCl+ y CHCl+2 , y nosotros hemos podido identi�car más iones que los reportados, como son H+; H+2 ; CH + 2 ; 35Cl+; H35Cl+;37Cl+; H37Cl+, y 5.2. FRAGMENTOS IÓNICOS. 63 los isotópos, lo cual se debe a que en tal caso sólo han utilizado una intensidad láser de 2x1010 W=cm2, en nuestro caso hemos utilizado una amplia gama de intensidades de láser, lo que nos permite comparar la fragmentación resultante de la molécula dependiendo de la intensidad láser utilizada. Para obtener los valores m/z de cada ión que genera un máximo de corriente a partir de la fragmentación del tetraclorometano se elaboró una curva de calibración tomando como referencia los valores (TOF;m=z) = (0; 0); (4;264; 12); (7;178; 35) correspondientes a los iones C+ y 35Cl+, tal curva de calibración se muestra en la �gura 5;2;3. Figura 5.2.3. Curva de calibración para el tetraclorometano. 5.3. FOTONES ABSORBIDOS QUE INDUCEN A LA FRAGMENTACIÓN MOLECULAR. 64 Los fragmentos iónicos de mayor abundancia identi�cados utilizando la curva de calibración para el caso del tetraclorometano se muestran en la tabla 5;2;3: TOF m=z Ion m=z 4;265� 0;2% 12 C+ 12;07 7;189� 0;6% 35 35Cl+ 34;97 7;384� 0;6% 37 37Cl+ 37;01� 0;04% 8;306� 0;5% 47 C35Cl+ 46;96� 0;09% 8;473� 0;4% 49 C37Cl+ 48;98� 0;03% 13;055� 0;3% 117 C35Cl+3 117;27� 0;23% 13;149� 0;5% 119 C37Cl35Cl+2 118;98� 0;02% 13;281� 0;2% 121 C35Cl37Cl+2 120;80� 0;17%Tabla 5.2.3 Fragmentación del CCl4 en el intervalo de energías de 3� 20 mJ=pulso 5.3. Fotones absorbidos que inducen a la fragmentación molecular. La teoría de procesos multifotónicos predice que la corriente iónica CI es proporcional a la n-ésima potencia de la intensidad I de la radiación láser ec;2;1:, esta aproximación sólo permite el análisis de un intervalo determinado de energías, es decir, si gra�camos el logaritmo de la corriente iónica (CI) en función del logaritmo 5.3. FOTONES ABSORBIDOS QUE INDUCEN A LA FRAGMENTACIÓN MOLECULAR. 65 de la energía del láser en dicho intervalo, el valor de la pendiente será el número de fotones necesarios para inducir la fragmentación molecular. Este intervalo es precisamente la sección en la que relación entre la corriente iónica total (CIT) y la Intensidad láser es lineal. Figura 5.3.1. Corriente Iónica Total en función de la Intensidad láser para CH2Cl2. En la �gura 5;3;1 se observa que el intervalo de linealidad para el caso del diclorometano se encuentra entre [3;4x109 � 7;26x109] W=cm2 o bien en el intervalo de energías de [4;5� 9;6] mJ=pulso. La intensidad umbral (I0) para la fragmentación molecular es de 2;22x109 W=cm2 o bien 3 mJ=pulso en energía. 5.3. FOTONES ABSORBIDOS QUE INDUCEN A LA FRAGMENTACIÓN MOLECULAR. 66 Si gra�camos el logaritmo de la CIT en función del logaritmo de la intensidad en el intervalo de linealidad (�gura 5;3;2), en el que es posible utilizar la teoría multifotónica, por medio de la ecuación 2;1, obtenemos que son necesarios 1;87� 0;1 fotones para obtener fragmentos de CHCl3, o bien, es necesario una energía de 6;54� 0;4 eV para disociar la molécula de CHCl3. Figura 5.3.2. Relación logarítmica entre la CIT y la intensidad para CH2Cl2: En la �gura 5;3;3 se muestra la corriente iónica total del triclorometano y se señala el intervalo de linealidad en el cual es posible utilizar la teoría multifotónica. 5.3. FOTONES ABSORBIDOS QUE INDUCEN A LA FRAGMENTACIÓN MOLECULAR. 67 Figura 5.3.3. Corriente Iónica Total del CHCl3. Figura 5.3.4. Relación logarítmica entre la CIT y la intensidad para CHCl3. 5.3. FOTONES ABSORBIDOS QUE INDUCEN A LA FRAGMENTACIÓN MOLECULAR. 68 La �gura 5;3;4 muestra el intervalo de linealidad entre la corriente iónica total y la intensidad en el intervalo de intensidades [3;48x109 � 6;65x109] W=cm2. Para el caso de tetraclorometano, el intervalo de linealidad se observa en la �gura 5;3;5: Figura 5.3.5. Corriente Iónica Total en función de la Intensidad para CCl4: Por medio de la ecuación 2;1 y a partir de la grá�ca 5;3;6: obtenemos que son necesarios 2;58 � 0;2 fotones para obtener fragmentos de CCl4, o bien, es necesario una energía de 9;03� 0;7 eV para disociar la molécula de CCl4. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 69 Figura 5.3.6. Logaritmo de CIT en función del logaritmo de la Intensidad para CCl4: La �gura 5;3;6: muestra el intervalo de linealidad entre la corriente iónica total y la intensidad en el intervalo de intensidades [3;36x109 � 8;24x109]W=cm2. 5.4. Corrientes Iónicas (CI) y Corrientes Iónicas Relativas (CIR) Para obtener información acerca del canal a través del cual un fragmento iónico se forma sería necesario contar con estudios con los que pudiéramos comparar los resultados, sin embargo a partir de las corrientes iónicas obtenidas en los espectros 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 70 de tiempo de vuelo es posible determinar cuáles son los fragmentos iónicos más estables y algunos aspectos sobre la dinámica de fragmentación. Al obtener la grá�ca correspondiente a las corrientes iónicas del diclorometano, encontramos que los iones más abundantes son: C+; CH+2 ; H +; CH+;35Cl+; C35Cl+;37Cl+ y representan el 97% de la corriente iónica total. En la �gura 5;4;1 se encuentran las corrientes iónicas de los iones encontrados a partir de la fragmentación del diclorometano, esta �gura muestra la corriente iónica de los iones más abundantes para realizar una comparación entre ellas, de manera que nos lleve a identi�car los canales de disociación para llegar a cada uno de los fragmentos iónicos encontrados. Las corrientes iónicas y las corrientes iónicas relativas de cada uno de los iones se encuentran en el Apéndice B. Al analizar estas grá�cas podemos observar que la producción de los iones más abundantes parece saturarse para energías mayores a 11 mJ=pulso para el caso de H+; C+ y CH+. Otro comportamiento que se observa es que para los iones H+2 ; CH + 2 ; 35Cl+;37Cl+ y C35Cl+se alcanza un máximo y después un decremento en las corrientes iónicas de cada uno. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 71 Figura 5.4.1. Corrientes iónicas de los fragmentos más abundantes del CH2Cl2. Figura 5.4.2. Corrientes iónicas relativas de los fragmentos más abundantes del CH2Cl2. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 72 La �gura 5;4;2 muestra las corrientes iónicas relativas para los iones más abundantes producto de la fragmentación del diclorometano. En particular, podemos notar que los iones de mayor masa/carga (14 � m=z � 47) son los que después de alcanzar un valor máximo de corriente sufren una disminución notable en sus CI, estos valores máximos se encuentran en un intervalo de [13� 21] mJ=pulso. Por otro lado, los fragmentos de menor m/z (1 � m=z � 13), excepto para el caso de H+2 , parecen saturarse a cierto valor de la energía. Estos resultados nos llevan a que probablemente para las intensidades de 1;8x1010 W=cm2 se abran nuevos canales de fragmentación molecular que contribuyan a la formación de H+; C+; CH+ a través de la disociación de los iones cuya relación masa/carga es mayor. A continuación se proponen algunos procesos de fotofragmentación a partir de los cuales podrían entenderse las características principales que se observan en las corrientes iónicas del diclorometano. CH+2 + nh� �! CH+ +H 5.1 CH+2 + nh� �! H+ + CH 5.2 H35Cl+ + nh� �! H+ +35 Cl 5.3 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 73 H37Cl+ + nh� �! H+ +37 Cl 5.4 C35Cl+ + nh� �! C+ +35 Cl 5.5 C37Cl+ + nh� �! C+ +37 Cl 5.6 En la tabla 5;4;1 se muestra el valor de energía/pulso en el cual los fragmentos de CH2Cl2 alcanzan su valor más alto de corriente iónica, y se separan en dos grupos, el primero o grupo a, muestra a los iones que parecen saturarse al sobrepasar un valor determinado de la energía. El grupo b es el de los iones cuya corriente iónica alcanza un valor máximo y después de él, se observa un decremento en la corriente. La tabla 5;4;2: muestra la contribución que tiene cada fragmento iónico a la CIT, esta información puede servir para señalar cuáles de los procesos (5;1 � 5;6) tienen mayor relevancia en la fragmentación del diclorometano, principalmente para energías > 11 mJ=pulso. El ion CH+2 aporta el 20% a las corrientes iónicas en el intervalo [3� 11] mJ=pulso y decrece al 17% en el intervalo de [11� 36] mJ=pulso, en cambio el aporte del H+ se incrementa en los mismos intervalos de igual manera que para el ion CH+ por lo tanto los procesos 5;1 y 5;2 deben ser los más probables. Para el caso de los procesos 5;3 y 5;4, el aporte a la CI de H35Cl+ y H37Cl+ disminuye de un intervalo a otro mientras que el aporte a la corriente de H+ se incrementa, por 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 74 lo tanto podemos decir que estos canales también son posibles. Finalmente para los iones C35Cl+ y C37Cl+, son posibles los canales de fragmentación 5;5 y 5;6 m=z Ion Grupo a Grupo b Energ�{a(mJ)=pulso 1 H+ � > 11 2 H+2 � � 36 12 C+ � > 11 13 CH+ � > 11 14 CH+2 � � 18 35 35Cl+ � � 21 36 H35Cl+ � � 18 37 37Cl+ � � 14 38 H37Cl+ � � 14 47 C35Cl+ � � 13 48 CH35Cl+ 49 C37Cl+ � � 11 50 CH37Cl+ 51 C37ClH+2 Tabla 5.4.1. Energía de láserpara la cual los fragmentos del CH2Cl2 alcanzan su máximo valor de CI. El grupo a es el de los iones cuya producción se satura después de un cierto valor de la 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 75 energía. El grupo b es el de los iones cuya CI alcanza un máximo y a partir de ahí se observa un decremento en ella. m=z Ion [3� 36]mJ=pulso 1 H+ 16;94 % 2 H+2 3;91 % 12 C+ 18;16 % 13 CH+ 15;74 % 14 CH+2 17;52 % 35 35Cl+ 14;69 % 36 H35Cl+ 0;47 % 37 37Cl+ 3;37 % 38 H37Cl+ 0;11 % 47 C35Cl+ 4;57 % 48 CH35Cl+ 0;64 % 49 C37Cl+ 1;35 % 50 CH37Cl+ 0;46 % 51 C37ClH+2 1;12 % Tabla 5.4.2. Los porcentajes constituyen el valor promedio del aporte de cada ion a la CIT del diclorometano en el intervalo de energía indicado. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 76 Las corrientes iónicas también nos permiten determinar el número de fotones necesarios para la producción de los fragmentos iónicos del diclorometano. En la tabla 5;4;3 se listan los valores estimados para n. Ion n Energ�{a(eV ) nh� H+ 4 14;5� 0;4 H+2 4 14;8� 1;2 C+ 4 13;6� 0;5 CH+ 4 14;6� 0;3 CH+2 4 14� 0;2 35Cl+ 4 15� 0;7 H35Cl+ 4 12� 1;2 37Cl+ 5 17;3� 0;2 H37Cl+ 4 14;4� 0;4 C35Cl+ 3 10;4� 0;2 CH35Cl+ 3 10;1� 0;4 C37Cl+ 3 10;3� 0;3 CH37Cl+ 2 5;7� 1;4 C37ClH+2 2 7;1� 0;03 Tabla 5.4.3. Número de fotones absorbidos para la producción de los fragmentos iónicos del diclorometano. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 77 Para producir los iones H+; H+2 ; C +; CH+; CH+2 se requiere la absorción de aproximadamente 4 fotones, por lo que es probable que su producción sea a través del mismo canal, o bien desde un precursor común. Sin embargo debido al tipo de fragmentación que sufre el CH2Cl2 es probable que sean muchos los canales que están involucrados en la producción de estos iones. Las corrientes iónicas y las corrientes iónicas relativas obtenidas a partir del espectro de tiempo de vuelo del triclorometano nos permitirán conocer un poco más acerca de sus canales de disociación. En el presente trabajo hemos utilizado intensidades láser dentro del intervalo [2;27x109 � 2;7x1010]W=cm2. Las corrientes iónicas obtenidas para los iones más abundantes, producto de la fragmentación del CHCl3 se muestran en la �gura 5;4;3 Las corrientes relativas de los iones más abundantes, producto de la fragmentación del CHCl3 se muestran en la �gura 5;4;4:, las corrientes iónicas como las corrientes iónicas relativas de cada uno de los iones se presentan en el Apéndice B. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 78 Figura 5.4.3. Corrientes iónicas de los iones más abundantes identi�cados en la fragmentación del triclorometano. Figura 5.4.4. Corrientes iónicas relativas de los fragmentos más abundantes identi�cados a partir de las fragmentación de CHCl3. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 79 A partir de la tabla 5;4;4. podemos notar que los iones cuya relación masa/carga es mayor (36 � m=z � 87); son los que después de alcanzar un valor máximo de corriente presentan una disminución en sus valores de CI, estos valores máximos se encuentran en un intervalo de [9� 17] mJ=pulso (con excepción del ión C35Cl+con m=z = 47). Por otro lado, los fragmentos de menor m/z (1 � m=z � 35), parecen saturarse a cierto valor de la energía. Estos resultados nos llevan a que probablemente para las intensidades de 1;3x1010 W=cm2 se abran nuevos canales de fragmentación molecular que contribuyan a la formación deH+; H+2 ; C +; CH+; CH+2 ; 35Cl+ a través de la disociación de los iones de mayor valor en la relación masa/carga. Los procesos de fotofragmentación que se muestran a continuación podrían ayudar a entender las características del comportamiento de las corrientes iónicas del triclorometano. H35Cl+ + nh� �! H+ +35 Cl 5.7 H35Cl+ + nh� �!35 Cl + +H 5.8 H37Cl+ + nh� �! H+ +37 Cl 5.9 C37Cl+ + nh� �! C+ +37 Cl 5.10 CH35Cl+2 + nh� �! C+ +H35Cl2 5.11 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 80 CH35Cl+2 + nh� �! CH+ +35 Cl2 5.12 CH35Cl+2 + nh� �!35 Cl+ + CH35Cl 5.13 CH35Cl37Cl+ + nh� �! C+ +H35Cl37Cl 5.14 CH35Cl37Cl+ + nh� �! CH+ +35 Cl37Cl 5.15 CH35Cl37Cl+ + nh� �! H+ + C35Cl37Cl 5.16 CH35Cl37Cl+ + nh� �!35 Cl+ + CH37Cl 5.17 CH37Cl+2 + nh� �! C+ +H37Cl2 5.18 CH37Cl+2 + nh� �! H+ + C37Cl2 5.19 CH37Cl+2 + nh� �! CH+ +37 Cl2 5.20 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 81 Para el caso del H+ se pueden tomar en cuenta los procesos 5;7; 5;9; 5;16 y 5;19, debido a que los iones más pesados involucrados en estos posibles procesos muestran una disminución en sus corrientes iónicas y a partir de ese mismo intervalo los iones más ligeros incrementan su corriente iónica, esto se observa en la tabla 5;5. Para el caso del C+ podemos suponer que los posibles canales por los cuales se lleva acabo la fragmentación son 5;10; 5;11; 5;14 y 5;18. Los canales 5;12; 5;15 y 5;20 podrían ser los canales por medio de los cuales se obtuvo el ión CH+. Finalmente, los canales 5;8; 5;13 y 5;17 pudieron contribuir a la formación de 35Cl+: Las abundancias iónicas relativas predichas teóricamente deben ser CCl+ > CHCl+ > CCl2 > CH +, en la tabla 5;4;5: observamos que la abundancia relativa de los fragmentos iónicos encontrados es 35Cl+ > C35Cl+ > CH+ > CHCl+2 , en este caso no hemos encontrado los iones CHCl y CCl2, sin embargo en los datos correspondientes a C35Cl+ y CH+ la relación de abundancia iónica se cumple cuando la intensidad del láser es de 2x1010W=cm2. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 82 m=z Ion Grupo a Grupo b Energ�{a(mJ)=pulso 1 H+ � > 20 2 H+2 � > 20 12 C+ � > 20 13 CH+ � > 20 14 CH+2 � > 20 35 35Cl+ � > 20 36 H35Cl+ � � 17 37 37Cl+ � � 16 38 H37Cl+ � � 10 47 C35Cl+ � > 20 49 C37Cl+ � � 9 83 CH35Cl+2 � � 12 85 CH35Cl37Cl+ � � 17 87 CH37Cl+2 � � 12 Tabla 5.4.4. Energía de láser para la cual los fragmentos del CHCl3 alcanzan su máximo valor de CI. El grupo a es el de los iones cuya producción se satura después de un cierto valor de la energía. El grupo b es el de los iones cuya CI alcanza un máximo y a partir de ahí se observa un decremento en ella. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 83 m=z Ion 27mJ=pulso [3� 35]mJ=pulso 1 H+ 19 21;74 % 2 H+2 0;5 0;50 % 12 C+ 18 17;32 % 13 CH+ 15 15;23 % 14 CH+2 4 2;42 % 35 35Cl+ 20 17;40 % 36 H35Cl+ 0;4 0;85 % 37 37Cl+ 6 5;27 % 38 H37Cl+ 0 0;14 % 47 C35Cl+ 16 16;24 % 49 C37Cl+ 0;2 1;93 % 83 CH35Cl+2 0;2 0;43 % 85 CH35Cl37Cl+ 0;2 0;29 % 87 CH37Cl+2 0;1 0;16 % Tabla 5.4.5. Los porcentajes constituyen el valor promedio del aporte de cada ion a la CIT del triclorometano en los intervalos de energía indicados. 5.4. CORRIENTES IÓNICAS (CI) Y CORRIENTES IÓNICAS RELATIVAS (CIR) 84 Finalmente calculamos los fotones necesarios para producir cada uno de los iones encontrados en el espectro de TOF del triclorometano y los resultados obtenidos se muestran en la tabla 5;4;6: Ion n Energ�{a(eV ) nh� H+ 2 7;25� 0;4 H+2 2 14� 0;2 C+ 3 14� 0;5 CH+ 2 14� 0;3 CH+2 1 14� 0;2 35Cl+ 2 14� 0;7 H35Cl+ 5 10;5� 1;2 37Cl+ 2 17;5� 0;2 H37Cl+ 3 14� 0;35 C35Cl+ 4 10;5� 0;2 C37Cl+ 3 10;5� 0;3 CH35Cl+2 3 14� 0;35 CH35Cl37Cl+ 1 10;5� 0;2 CH37Cl+2 7 10;5� 0;3 Tabla 5.4.6. Número de fotones absorbidos
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