22VO ETERES Y EPOXIDOS

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1 
 
 
 
(O= oxígeno; sv= solvente; Nu= Nucleófilo; t° = temperatura; e- = electrones; C =carbono) 
 
Éter → tiene 2 restos orgánicos unidos al mismo átomo de O , cuyos restos pueden ser 
alquílicos, arílicos o vinílicos. Oxígeno puede ser parte de cadena abierta o anillo. 
 
El grupo éter → es una característica estructural de muchos compuestos naturales→ hormonas, 
analgésicos y vitaminas. 
 
Nomenclatura 
IUPAC → nombrar éteres de 2 formas diferentes: 
 
1) Nombrar cada grupo que compone al éter en orden alfabético poniendo la palabra éter al 
final. 
Ej: 
 
 
 
 
 
 
 
Cuando los 2 grupos alquilo son diferentes → éteres asimétricos ; 2 grupos alquilo son iguales → 
éteres simétricos. 
 
2) Pueden usarse nombres sistemáticos → se elige grupo más grande o principal de la molécula 
y se le agrega como sustituyente el grupo alcoxi más pequeño. 
 
Éteres complejos → nombres sistemáticos con varios sustituyentes o centro quirales. 
 
 
 
 
 
 
 
Estructura y Propiedades 
Geometría → O en alcoholes, agua y éteres es similar. En éteres el 
ángulo formado depende de los grupos R unidos y son ángulos más 
grandes. 
 
 
 
Éter → puede actuar como aceptor de puentes de H 
al interactuar con H de alcohol. Éteres no pueden 
funcionar como donores de enlaces de H → no 
pueden formar puente de H entre sí → puntos de 
ebullición más bajos. Ej: Dimetil éter tiene p de eb 
más cercano a alcano que a alcohol 
correspondiente. 
D
r
a
. 
B
la
n
c
o
 
 
Teórico Nº22 
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2 
 
Éter tiene mayor punto de eb que alcano 
→ se explica con momento dipolar neto 
→ átomo de O en éter tiene geometría 
no - lineal → momentos dipolares 
individuales no se cancelan 
completamente y producen un momento dipolar molecular → interacciones dipolo- dipolo que 
elevan ligeramente el punto de eb. 
 
 
Con grupos R más grandes → mayor punto de eb por fuerzas de 
dispersión de London entre grupos alquilos de diferentes 
moléculas. 
 
Éteres → sv de reacciones orgánicas al ser son poco 
reactivos ; disuelven amplia variedad de compuestos 
orgánicos y sus bajos p de eb permiten que se evaporen 
fácilmente al completarse la reacción. Sv más usados en 
la foto de la izq. 
 
 
Pueden interactuar con metales que tienen una carga + completa o parcial → 
reactivos de Grignard se forman en presencia de éteres → se usa THF o 
tetrahidruofurano. Pares solitarios de átomos de O pueden estabilizar carga de 
Mg en reactivos de Grignard → interacción débil pero necesaria para formar 
reactivo. 
 
 
La interacción entre éteres e iones metálicos es más fuerte para compuestos con muchos grupos 
éteres → poliéteres → si son cíclicos → corona éteres por su aspecto → muchos O capaces de unirse 
a iones metálicos. 
Nomenclatura: fórmula X corona Y → X número total de átomos del anillo e Y número de átomos de 
O (no cuentan los H). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Propiedades únicas de estos compuestos derivan de los tamaños de sus cavidades 
internas → pueden albergar cationes dentro → átomos de O miran “hacia adentro” de 
la cavidad donde pueden unirse al catión metálico. Una vez dada la interacción, 
superficie exterior se asemeja a hidrocarburo → complejo soluble en sv orgánicos → 
capaces de solvatar iones en sv orgánicos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Capacidad de éteres corona de solvatar cationes metálicos → muy importante → 18-corona-6 en 
benceno con NaCl → éter 
corona → NaCl no se 
disuelve en benceno → se 
forma complejo que se 
disuelve en benceno → 
solución con Cl- → 
reacciones de sustitución Nu 
con Cl- → cloruro es un Nu 
difícil → actúa con sv polares 
con gran interacción → 
impide que se comporte 
como Nu y se solvata por sv. Ej: 
 
 
 
Éteres como sv → cuando queramos dejar 
libre un anión para reacción de sustitución 
Nu. 
 Ej → éter solvata actiones Li , I- puede 
usarse en sustitución nucleofílica; el 
alcoholes se solvatan tanto cationes como 
aniones y dificulta sustitución Nu ya que 
Nu está solvatado. 
 
 
Espectro IR: Principales bandas de absorción 
 
Éteres → difíciles de identificar →Estiramiento C-O en 
1050 a 1150 cm ^-1 → sin embargo → esa zona presenta 
también otros tipos de absorción ; otra señal → 
estiramiento C-H → (3000) pero no es representativa ya 
que todos los compuestos orgánicos presentan esta 
banda. 
 
 
 
Preparación de éteres 
 
1- Preparación industrial de dietil éter 
dietil éter → se puede preparar a partir de deshidratación de etanol en reacción catalizada por 
ácido → mecanismo Sn2 → etanol se protona en medio ácido y luego es atacado por otra molécula 
de etanol en mecanismo Sn2 (por retaguardia) → agua como grupo saliente ; luego hay 
desprotonación → medio ácido cataliza reacción ya que el principio pierde un H al protonar el 
alcohol y luego lo gana en la desprotonación para la formación del éter → no se consume , permite 
la reacción. 
Limitaciones → solo alcoholes 1° por Sn2 ; produce éteres simétricos ; proceso muy delicado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2- Síntesis de éteres por reacción de williamson 
Éteres en 2 pasos: 1er paso → se desprotona el alcohol con el hidruro que actúa como una base 
sustrayendo ese H y se forma un alcóxido ; 2do paso → alcóxido actúa como Nu → frente a 
halogenuro de alquilo desplaza a grupo X mediante Sn2 → da éter y sal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Al ser Sn2 → se deben considerar impedimentos estéricos → especialmente funciona mejor con 
halogenuros de alquilo 1° o metilos , los 2° son menos eficientes ya que se favorece E2 , 3° → no se 
da la reacción. 
 
Ej: síntesis de terc-butil metil éter → unión O metilo y O 
terc butilo → 2 dos formas expuestas solo una funciona al 
ser el 2do paso una Sn2 → halogenuro de metilo da 
buenas Sn2 mientras que halogenuro de terc-butilo solo 
da reacciones de eliminación → mirar que reactivo utilizo. 
 
 
 
Ej: etil fenil éter → C de fenilo 
es sp2 y C de etilo proviene de 
halogenuro de alquilo 1° → 
halogenuro de alquilo sufre 
bien Sn2 pero halogenuro de 
arilo no sufre Sn2 por 
impedimento estérico de 
retaguardia → fenilo debe 
corresponder entonces al 
alcohol (fenol) y etilo del 
derivado halogenado → uso 
fenol y halogenuro de etilo. En 
caso de fenol es suficiente usar NaOH para desprotonarlo. 
 
 
¿Qué alcohol y que halogenuros de alquilo uso para obtener estos éteres? → halogenuro de 
alquilo aporta C menos sustituido → conviene para Sn2. 
 
Ej 1 (el de la izq): a izq de O tenemos C que vendría de un halogenuro de alquilo primario y a la 
derecha de O C que vendría de un halogenuro de alquilo 2° → C izq está menos sustituido y 
proviene de halogenuro de alquilo. 
Ej 2 (el del medio): C secundario y C primario → C primario (derecha de O) es la que proviene de 
derivado halogenado → puede haber disminución de reactividad por metilo. 
Ej 3 (el de la derecha) : C terciario y C de metilo → metilo proviene de derivado halogenado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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3- Reacciones de alcoximercuración-desmercuración 
 
De alquenos a alcoholes → OH Markovnikov → adición de OH 
en C más sustituido del doble enlace. 
Si en vez de agua uso como sv un alcohol → da un éter en C 
más sustituido de y H en C menos sustituido del doble enlace → 
solo cambio el sv. 
 Se da el mismo mecanismo ya visto. 
 
 
 
 
Éteres como sv ya que son poco reactivos en 
condiciones básicas o ácidas (con acidez y t° 
moderada) 
 
Éteres a condiciones ácidas y altas t° → se escinden. 
 
 
Con calor el O del éter es capaz de sustraer H+ del ácido → se transforma en una sal de oxonio →mejor grupo saliente ya que no es un alcóxido → halogenuro (yoduro o bromuro) como Nu ataca a C 
electrofílico → se libera un alcohol y se obtiene un derivado halogenado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Alcohol en medio con HBr o HI vuelve a protonarse dando otra sal de oxonio con grupo saliente 
agua → halogenuro como Nu ataca C electrofílico y se libera agua → da derivado halogenado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
A partir de 1 éter obtengo 2 moléculas correspondientes de derivados halogenados → pueden ser 
diferentes si restos R de éter fueran diferentes (no simétrico) ; reacción de Sn2 con catálisis ácida. 
 
Éter no simétrico → 1er paso protonación y se forma sal de oxonio, luego ataque Nu del halogenuro 
al C menos sustituido al estar menos impedido (Sn2) → da (en este ej) yoduro de metilo y un alcohol 
que sigue reaccionando → Alcohol se vuelve a protonar , da agua y otro derivado halogenado → en 
este caso yoduro de propilo. 
 
 
 
 
 
 
 
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Resto alquilo de O es un resto 3° , alílico o bencílico → mecanismos Sn1 con catálisis ácida → 
primero O de OH sustrae H de ácido y da la sal de oxonio → sale alcohol como grupo saliente dando 
un carbocatión terciario → 2da etapa → halogenuro ataca al carbocatión para dar derivado 
halogenado. 
El metanol liberado sigue reaccionando → Sn2 con catálisis ácida. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Si puedo obtener carbocatión estable (3°, alílico o bencílico) → se favorece Sn1 con 
catálisis ácida. 
 
Alquil aril éter → exceso de ácido (HI) y calor → da fenol y halogenuro de alquilo correspondiente ( 
y no 2 derivados halogenados). 
Ox se protona → da sal de oxonio → halogenuro solo puede atacar al resto alquilo → Ni por Sn1 ni 
por Sn2 puede atacar a resto arilo → impedido estéricamente para Sn2 y no da carbocationes ya que 
son muy inestables → ruptura se da entre O-R → da fenoles y halogenuros de alquilo que 
corresponde a R. 
 
 
 
 
 
 
Otros ej: 
Ej1 → éteres alquílicos y arílicos → ruptura se produce entre unión R-O → obtengo fenol y yoduro 
de metilo → Sn2 con catálisis ácida → sin catálisis no se da. 
 
Ej 2 → terc butilo y arilo → terc butilo produce Sn1 con catálisis ácida (por carbocatión 3°) → mismo 
tipos de productos. 
 
Ej 3 → 2 éteres simétricos → 2 alquilos primarios → ruptura por cualquier unión, alcohol liberado 
vuelve a protonarse → 2 moléculas de yoduro de metilo → al ser 1° da Sn2 con catálisis ácida. 
 
Ej 4 → alquilo 1° y resto alílico 1° (doble enlace) → si se rompe enlace hacia la izq se va a generar 
sobre un C carga + que se estabiliza por doble enlace → carbocatión alilo → da yoduro de alilo y el 
alcohol correspondiente → Sn1 con catálisis ácida. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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4- Autooxidación 
 
Se da en presencia de O2 → da hidroperóxidos → reacción radicalaria que inicia (paso de 
iniciación) con sustracción de un H radical del éter → da radical C. Paso de propagación → radical 
centrado en C es capaz de acoplarse con O2 y da una especie reactiva sobre un O → es capaz de 
sustraer otro H de una molécula de éter que no había reaccionado antes → se obtiene hidroperóxido 
y un nuevo radical éter centrado en C → reacción se sigue propagando hasta la finalización → se 
acoplan 2 radicales reactivos. 
Hidroperóxidos son explosivos → se controla esto. 
 
Reacción neta → suma de 2 pasos 
de propagación. 
 
 
 
 
 
 
Éteres cíclicos se comportan como éteres acíclicos → éteres cíclicos comunes como 
tetrahidrofurano o dioxano → usados como sv al ser inertes → pueden romperse con ácidos fuertes 
en clivaje con HBr/ HI. 
 
Éteres que se comportan distintos a los de cadena abierta → anillos de 3 miembros → epóxidos u 
oxiranos → tensión en anillo de 3 miembros ocasiona que sean muy reactivos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Epóxidos 
Nombrar a los epóxidos → 2 maneras: 
 
1) Reconociendo que O es sustituyente de una cadena más larga → se 
nombra la cadena larga (en este caso es un pentano) y los sustituyentes 
→ en posiciones donde O está unido se coloca el número seguido de la 
palabra epoxi-. 
 
2) Se reconoce al epóxido como parte principal de la cadena → anillo oxirano 
→ se nombra oxiranos como cadena principal y se nombran los 
sustituyentes con sus números. 
 
 
Obtención de epóxidos 
 
1- Empleando peroxiácidos 
 
Tratamiento de alquenos con un perácido → más usados son ácido 
meta-cloroperoxibenzoico y ácido peroxiacético. 
 
 
Mecanismo → peroxiácidos transfieren O a un alqueno a través de un mecanismos de 1 solo paso sin 
intermediarios → no hay carbocatión; El O más alejado es el que se transfiere para formar el 
epóxido con estereoquímica de tipo syn → ataca por 1 solo lado el O que se transfiere → si tengo 
alquenos cis, dará un epóxido cis ; si tengo un alquenos trans, dará un epóxido trans. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2- A partir de halohidrinas 
 
Halohidrinas → se obtienen a partir de alquenos en reacción con halógeno en presencia de agua. 
 
 
 
 
 
 
 
Halohidrinas con una base → da epóxidos → síntesis de éste tipo es 
en realidad una síntesis de éteres de williamson intramolecular → el 
O actúa como Nu y C actúa como electrofílico → están en la misma 
molécula. 
 
 
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1 er paso : base desprotona a la halohidrina y desplaza equilibrio a formación del anión alcóxido. 
Importan la disposición de los 2 grupos → para que se de reacción Sn2 intramolecular → Nu debe 
atacar por retaguardia para expulsar a halógeno como grupo saliente. 
Epóxido final → disposición hacia arriba del O es igual a la que tenía el alcohol de partida → 
configuración de ese C (el del OH) no cambia, configuración de C que sufre Sn2 se invierte. Si se 
forman C quirales a partir de reacción se debe prestar atención a ésto → mezcla de enantiómeros. 
 
 
 
 
 
Si se puede formar epóxido quiral, cualquier método de los vistos da mezcla racémica → 2 
enantiómeros en cantidades iguales → epóxido se puede formar en cualquier cara del alqueno con 
igual probabilidad. Si quiero un enantiómero de ambos → otro proceso, los vistos son ineficaces → 
debemos favorecer una cara del alqueno → se usan reactivos especiales. 
 
Alqueno → tiene 2 C sp2 → todos los sustituyentes están en el mismo plano → epóxido puede 
formar por arriba o debajo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apertura de epóxidos 
1- Apertura frente a Nu fuertes 
 
Epóxidos → debido a la tensión anular que soportan son mucho más 
reactivos que los éteres acíclicos. 
Puede reaccionar frente a Nu y en condiciones de catálisis ácida. 
Epóxidos → pueden romperse con bases → Ox suele ser mal grupo 
saliente en Sn2 pero la reactividad del anillo de 3 miembros suele ser 
suficiente para que los epóxidos reaccionen con un ión hidroxilo a t° de alrededor de 100°. 
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Reacción → en epóxido en unión C-O → C tiene carga + ya que el O atrae e- → C electrofílico que 
reacciona con el OH Nu → se forma unión OH- C a la vez que se va rompiendo unión C-O → se abre 
en proceso de Sn2 → anión resultante es protonado por el agua dando un diol vecino. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Diagrama de Energía → energía de reactivos → por tensión anular los 
epóxidos son menos estables que los éteres → si quiero abrir e hidrolizar un 
éter en medio básico → vemos que energía de activación es más alta en 
reacción de éter (tener en cuenta energía inicial hasta el extremo) que la que 
debo entregar a epóxido. 
Nivel energético de los productos → para pasar del epóxido al alcóxido es unareacción exotérmica o exergónica ; para pasar del éter al alcóxido → reacción 
es endergónica → no ocurre instantáneamente en sentido éter→ alcóxido. 
 
 
Nu fuertes → gran variedad de compuestos por apertura de epóxidos, siempre 2 pasos ya que el 
alcóxido se debe protonar. Nu de esquema → alcóxidos, cianuros, tiolatos, reactivos de Grignard e 
hidruros → son todos Nu fuertes capaces de abrir anillo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se debe considerar regioquímica y estereoquímica: 
 
Regioquímica → cual de los 2 C ataca el reactivo → en ej de 
arriba (esquema de arriba) no hay preferencia ; en éste 
epóxido (reacción de la derecha) → C terciario y C primario → 
al ser Sn2 , el Nu ataca posición menos impedida (1°). 
 
 
Estereoquímica → Nu → puede atacar 2 
C → a ser Sn2 ataca al C menos 
sustituido y por cara opuesta a epóxido 
→ ataque por “abajo” en ej → 
configuración de C de arriba no cambia, 
mientras que configuración de C atacado 
cambia. 
 
 
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Ej 2→ C 3° y C 2° (el que tiene H) → se favorece C 2°. El epóxido está hacia arriba → ataque es por 
abajo → se rompe unión de ese C con el O y se forma unión con Nu ; C no atacado no cambia su 
configuración mientras que el C atacado cambia su configuración por el ataque por retaguardia del 
Nu al ser Sn2. 
Mecanismo de abajo → O está 
sobre el plano, cuando se rompe 
unión con C atacado por Nu se 
mantiene “hacia arriba” ; el CN 
(Nu) queda en el plano hacia abajo 
→ lo que estaba adelante queda 
adelante y lo que estaba atrás 
sigue atrás , solo cambia que en 
parte del caballete del C atacado, 
los grupos se levantan por ataque 
de CN → se da la protonación de O 
para dar OH con el agua → 
producto final: cianohidrina 
 
 
Anillos de Epóxidos → pueden romperse por tratamiento con ácido → similar a éteres ; epóxidos 
reaccionan en condiciones más suaves debido a la tensión del anillo → ácido diluido a t° ambiente 
basta para provocar la hidrólisis y formar 1,2 dioles o glicoles vecinales. Apertura de anillo 
catalizada por ácido → ataque Sn2 de Nu sobre epóxido protonado. Se puede llevar a cabo con 
ácidos HCl, HBr, HI diluidos o alcoholes en medio ácido o agua en medio ácido: primero catálisis y 
luego Sn2 de la parte Nu del reactivo sobre anillo oxirano. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Obtención de glicol → óxido de etileno en agua en medio ácido → 
etilenglicol 
 
 
Mecanismo → 1er paso: transferencia de H+ desde el ácido sulfúrico al O del epóxido ; 2do paso : 
ataque Nu del agua por retaguardia de Sn2 y liberación del grupo saliente protonado ; 3er paso → 
desprotonación del agua (del Nu) para obtener el diol. 
Si sv es alcohol y no agua → en vez de OH (el rojo) tendríamos OR → oxígeno alquilo , con el alquilo 
que corresponde al alcohol. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Reacciones catalizadas por ácido → considerar regioquímica →donde aparece sustituyente, cómo 
se abre la molécula y la estereoquímica de la reacción. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Epóxido no simétrico con apertura en medio ácido → 
regioquímica → a cúal de los 2 C se va a unir el Nu depende de la 
naturaleza del epóxido → en ej → C 1° y C 2° → cuando se 
protone O, el ataque Nu ocurre sobre el C menos impedido → C 
1°. 
 
 
 
 
Si tenemos un C 1° y un C 3° → ataque se produce sobre C 3°→ sigue 
siendo Sn2 → alto grado carbocatiónico → 2 C de epóxido tiene una 
densidad de carga + ya que el O atrae los e- de la unión por efecto 
inductivo → ruptura de enlace con C3° requiere menos energía ya que 
comienza a formar un carbocatión sin llegar a serlo → carbocatión 
incipiente → es más estable el 3° que uno 1° que no se va a formar → C 
atacado es el 3° y se rompe fácilmente unión de ese C con O → 
inversión de configuración. 
 
 
 
 
 
En condiciones acídicas primero ocurre el 
protonación del epóxido pero: 
 
- si hay 2 C , uno 1° y otro 2°, el ataque se da 
en C 1° predominando el efecto estérico. 
 
- si hay 2 C , uno 3° y uno 1°, el ataque Nu se 
da sobre C 3°predominando el efecto de 
estabilidad electrónica. 
 
 
 
Ambos efectos compiten → si tengo C alílico, bencílico o 3°, ataque se da sobre éste y 
predomina efecto electrónico → C más sustituido ; de lo contrario → ataque sobre C menos 
impedido. 
 
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Estereoquímica → Sn2 → Nu ataca por retaguardia a epóxido → 
inversión de configuración → en ej → en C 3° ocurre ataque → primero 
se protona epóxido y ataca el Nu del lado opuesto → en este caso el 
alcohol es el Nu y queda hacia atrás en el plano , hacia adelante tengo 
unión con el epóxido, se rompe unión C-O , no cambia configuración de 
C de arriba , metilo va hacia adelante y atrás queda alcoxilo → se 
invierte configuración. 
 
Ej 1 (izq) → epóxido con HBr → se protona O → Br ataca C menos sustituido → 1° (hay otro C 2°) 
Ej 2 (derecha) → se protona el O pero tengo un C bencílico y un C 1° → se ataca a C bencílico , se 
rompe unión de ese C con O → mirar siempre epóxido del cual partimos. 
 
 
 
 
Más ejemplos: 
 
Ej 1→ reacción en medio ácido → apertura de 
epóxido catalizada por ácido → tengo un C 2° y 3° → 
ataque Nu se dará sobre C 3° → C atacado cambia 
su configuración → se invierte por Sn2. 
 
 
Mecanismo → se protona el O por el 
ácido → Nu que es un alcohol ataca 
por Sn2 al C 3° → ataque a C con 
densidad de carga + y par de e- de 
la unión se vuelve sobre el O ; se 
rompe unión C-O → etilo que está 
atrás y metilo que está adelante 
suben en el caballete y hacia abajo 
queda el Nu (alcohol), el O del 
epóxido , los 2 C del centro y el Nu 
están sobre el plano del papel ; 
luego sigue desprotonación del Nu y 
se obtiene el producto. 
 
Epóxido → apertura en presencia de H2SO4 y agua → 
primero se protona el anillo → tengo un C 3° (izq) y un C 2° 
(derecha) → ataque desde abajo (contrario a epóxido) 
sobre C 3° que se invierte su configuración. En la molécula 
hay un OH → hace un ataque intramolecular para dar un 
anillo. 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo que propongo: (no sé 
si está bien) 
 
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En resumen → alqueno con ácido metacloroperbenzoico → da epóxido que se puede abrir en 
condiciones básicas o ácidas : 
- Condiciones básicas → apertura anti con respecto al anillo oxirano y en posición menos 
sustituida. 
- Condiciones ácidas → vía carbocatión incipiente → sobre C menos sust a menos que haya C 
3°, alílico o bencílico.