Guia de Ejercicios - Seminario 5

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SEMINARIO 5 
 
PROPIEDADES DE LOS IONES EN SOLUCIÓN 
 
 
Temario 
 
Conductividad de soluciones. Parámetros, unidades y factores que los modifican (R, L, k, Λ, Λ0). 
Conductividad molar. Propiedades conductoras de los iones individuales y conductividad molar a 
dilución infinita para electrolitos débiles (ley de migración independiente de los iones de Kohlrausch) 
y para electrolitos fuertes (método de Onsager). Teoría de la ionización de Arrhenius. Grado de 
disociación. Actividades iónicas. Coeficientes de actividad experimental en soluciones iónicas. Teoría 
de Debye-Hückel. Ley límite de Debye-Hückel. Fuerza iónica. Constante de disociación 
termodinámica (Ka) y aparente (Kc). Variación de Kc y pH con la fuerza iónica. 
 
BIBLIOGRAFIA: Química Física, P. Atkins, J. de Paula, 8ª Edición, capítulos 5 y 21 
Química Física, P. Atkins, 6ª edición, capítulos 10 y 24 
Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, capítulo 16 
Tratado de Química Física. S. Glasstone, capítulo 12 
Termodinámica para Químicos. S. Glasstone, capítulo 17 
 
 
 
Ejercicios 
 
 
1. Las resistividades de soluciones que contienen 10-2 M de: (a) HCl, (b) KCl y (c) CH3COOH, son: 
2,43 x 10-2  m, 7,10 x 10-2  m y 61,8 x 10-2  m, respectivamente. Calcule las conductividades 
molares y de una explicación cualitativa de sus órdenes de magnitud relativos. 
 
 
 
2. a) Basándose en la teoría de disociación de electrolitos de Arrhenius, explique el comportamiento 
de la conductividad molar en función de la concentración de una base débil (BOH) (gráfico A) a 298 
K. 
 
 b) Dado que el grado de disociación (α) de electrolitos débiles puede estimarse a partir de la 
relación de conductividades molares (Λ), calcule α para cada concentración de BOH sabiendo que 
Λ0(BOH) = 388 x 10-4 S m2 mol-1 y explique a qué se debe la variación del valor de α en función de la 
concentración de BOH. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
[BOH] x 10
4 
(M) 
x 104 
(S m2 mol-1) 
1 248 
2 70 
3 19 
4 4 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Gráfico A: Variación de la conductividad molar en función de la raíz de 
la concentración de BOH 
Gráfico B: Variación del pKc en función de raíz de la fuerza iónica del BOH 
 c) Sabiendo que Kc = 
α2 C
1 − α 
 : 
 i) Elija la repuesta correcta, justificando su respuesta. 
 
La constante de disociación aparente (Kc) para la base débil BOH 
-aumenta con el aumento de la concentración de electrolito 
-disminuye con el aumento de la concentración de electrolito 
-no se modifica. 
 
 d) A partir del gráfico que corresponda y utilizando la ley límite de Debye-Hückel, obtenga la 
constante termodinámica de disociación (Ka) de la base y el ΔG°. 
 
 
 
3. Calcule la fuerza iónica a 298 K de las siguientes soluciones acuosas a) KCl 0,5 M; b) Al2(SO4)3 
10-4 M; c) mezcla de 2 ml de NaCl 0,2 M con 10 ml de Fe2(CO3)3 0,5 M y d) una solución de HCl 10-
2 M en etanol (ρ etanol = 0,79 g. cm-3). 
 
 
4. a) Calcule la fuerza iónica a 298K de una solución acuosa de NaCl 2 x 10-3 M y el coeficiente de 
actividad de los iones Na+ y Cl- en dicha solución. b) Calcule el coeficiente de actividad del ión Cl- en 
una solución de CaCl2 2 x 10-3 M y compárelo con los datos obtenidos en el punto a). 
 
 
5. Calcule la actividad de H+ y el pH de una solución de HCl 10-3 M a 288 K en: a) agua (r = 78,5; 
= 0,997 g cm-3); b) etanol (r = 24,3; = 0,79 g cm
-3); c) solución acuosa de Fe2(SO4)3 0,6 x 10-3 M; 
d) solución acuosa (r = 78,5; = 0,997 g cm
-3) de sacarosa 0,25 M. 
 
 
6. Para la reacción H2CO3(ac)  H
+(ac) + HCO3
-(ac) G°298 K = 36,3 kJ/mol 
calcule la actividad de H+ en una solución de H2CO3 0,01 M suponiendo que ± = 1. 
 
 
7. Se prepararon 5 soluciones de KOH de igual concentración (Sc KOH 1 a 5) y 5 soluciones de HCl 
(Sc HCl 1 a 5) de igual concentración. 
 
A las soluciones 2 a 5 de cada electrolito, se les agregó concentraciones crecientes de una sal neutra. 
A la solución 1 de cada electrolito no se le hizo ningún agregado. 
 
a) indique a qué electrolito corresponde cada gráfico; 
b) a partir de la definición de pH y aplicando la ley límite de Debye-Hückel, analice y comente el efecto 
que produce la variación de la fuerza iónica (I) sobre el pH de ambos electrolitos, 
c) calcule el pH de las soluciones de HCl y KOH cuando la fuerza iónica tiende a cero y las 
concentraciones de HCl y NaOH. Complete cada gráfico con la línea de tendencia 
 
 
Gráfico A 
 
Gráfico B 
 
 
 
 
Ejercicios adicionales 
 
 
1. La resistencia de una solución de MgSO4 2 x 10-2 M medida con una celda conductimétrica, de 
constante: 2 cm, a 298 K es de 317 a) ¿Cuál es el valor de la conductividad de esta solución? b) 
¿Cuál es su conductividad molar? 
 
 
2. Las conductividades de las siguientes soluciones acuosas de KCl a 298 K son: 
 ____________________________________________________ 
 Solución Concentración Conductividad 
 # (M) (S m-1) 
 ____________________________________________________ 
 1 1,00 11,1 
 2 0,10 1,29 
 3 0,01 0,14 
 ____________________________________________________ 
 
Calcule la conductividad molar de cada una de estas soluciones y compare sus valores. 
 
 
3. Los valores de las constantes de ionización (Kc) de una solución de CH3COOH 1,11 x 10
-4 M, son: 
1,75 x 10-5 a 298 K y 1,63 x 10-5 a 323 K. Las conductividades molares a dilución infinita son: 391 x 
10-4 S m2 mol-1 a 298 K y 532 x 10-4 S m2 mol-1 a 323 K. Calcule las conductividades molares y los 
grados de disociación del ácido acético a ambas temperaturas. 
 
 
4. a) De los siguientes gráficos (A-D) seleccione aquel que le permita calcular la constante de 
disociación termodinámica (Ka) del ácido acético a 25°C. Justifique su respuesta. 
 b) Determine el valor de Ka. 
 
 
 
 
 
 
 
B A 
C 
 
D 
 
 
 
5. Utilizando la ley límite de Debye-Hückel estime el valor del ± de soluciones 1 mM de (i) NaCl y de 
(ii) CuSO4 en a) solución acuosa a 298 K (o H2O = 0,997 g cm-3; r H2O = 78,5); b) solución acuosa 
a 348 K; y c) una mezcla de dioxano-agua de o=0,93 g cm
-3 y r = 45,0 a 298 K. 
¿Podría utilizar dicha ley para estimar el valor del ± de una solución 1 mM de Al2(SO4)3? Justifique 
su respuesta incluyendo cálculos. 
 
 
6. Una solución acuosa de NH3 1 mM: NH3 + H2O  NH4
+ + OH- presenta 
una conductividad molar de 34 x 10-4 S m2 mol-1 a 298 K. Calcule el pKc y el pH a dicha temperatura, 
teniendo en cuenta la fuerza iónica para el cálculo del pH. 
 
Datos: o(NH4
+) = 73,4 x 10-4 S m2 mol-1 
 o(OH
-) = 198 x 10-4 S m2 mol
-1
 
 
 
7. Para las siguientes soluciones acuosas: i) BaCl2 1 mM (m± = 1,6 x 10
-3 M) y ii) MgSO4 0,3 mM (m±= 
3 x 10
-4 M), calcular para cada electrolito a 298 K: a) la fuerza iónica; b) el coeficiente de actividad 
iónica media a partir de la ecuación de Debye-Hückel; y c) la actividad iónica media. 
 
 
 
RESPUESTAS SEMINARIO 5 
 
Ejercicios 
 
1 a) = 4,11 S m2 mol-1 b) = 1,41 S m2 mol-1 c) = 0,162 S m2mol-1 
La conductividad molar va disminuyendo a medida que aumenta el tamaño de los iones con su esfera 
de hidratación, lo que se traduce en una disminución de la movilidad, y por lo tanto en la disminución 
de la conductividad molar. 
 
C D 
2 a) Los electrolitos débiles no se ionizan completamente en solución. La marcada dependencia 
que sus conductividades molares tienen con la concentración se debe al desplazamiento del equilibrio 
hacia los productos a concentraciones molares bajas. 
 
b) 
[BOH] x 10
4 
(M) 
α 
1 0,639 
2 0,180 
3 0,049 
4 0,010 
 
El grado de disociación (α) disminuye a medida que aumenta la concentración. Esto se debe a que a 
medida que aumenta la concentración de la base débil, aumenta la concentración de los iones en 
solución, los cuales tienen mayor probabilidad de interaccionary, por lo tanto, el equilibrio se desplaza 
hacia los reactivos. 
 
 
c) 
 
[BOH] x 104 
(M) 
Kc 
(10-6) 
1 113 
2 7,94 
3 0,756 
4 0,042 
 
A medida que aumenta la concentración de la base débil, aumenta la concentración de iones en 
solución, los cuales tienen mayor probabilidad de interaccionar y, por lo tanto, el equilibrio se desplaza 
hacia los reactivos. 
 
 
d) Ka = 3,00 x 10
-9 G° = 42 kJ mol-1 
 
 
3 a) I = 0,5 b) I = 1,5 x 10-3 c) I = 6,26 d) I = 1,26 x 10-2 
 
4 a) I = 2 x 10-3 Na+= 0,949 Cl-= 0,949 b) ) I = 6 x 10-3 Cl-= 0,914 
 
5 a) a= 9,65 x 10-4; pH= 3,02 b) a = 1,01 x 10-3; pH= 3,00 
 c) a= 8,84 x 10-4; pH= 3,05 d) a = 9,65 x 10-4; pH= 3,02 
6 a = 6,58 x 10-5 
 
7 a) Analizando los pH, podemos decir que la base corresponde al gráfico B (pH entre 11,5 y 
11,8), mientras que el ácido corresponde al gráfico A (pH entre 3,6 y 3,7). 
 
 b) Siendo que el pH es igual a la actividad de protones, y teniendo en cuenta que la ley DH 
es válida para fuerza iónica menor o igual a 10-2 observamos en el Gráfico A (ácido) que a medida 
que aumenta la fuerza iónica, el pH aumenta. Esto ocurre ya que al aumentar la presencia de iones 
en la solución, los protones se ven apantallados por los contraiones provenientes de la sal neutra. 
Esto se traduce en una diminución de la actividad de protones y, por lo tanto, un aumento del pH. 
Como se observa en el gráfico, este aumento en el pH sigue un comportamiento lineal hasta fuerza 
iónica = 10-2. Sin embargo, a valores mayores de I, se observa que el comportamiento se desvía de 
la linealidad. 
Para el caso de la base, vale la misma explicación ya que el pH está definido por la actividad de 
protones. 
 
c) HCl pH0 = 3,67; [HCl] = 2,14x10 -4 M. KOH pH0 = 11,55; [KOH] = 3,55x10 -3 M 
 
 
 
Ejercicios adicionales 
 
 
1 a) k = 1,58 x 10-1S m-1 b) = 7,9 x 10-3S m2 mol-1 
2 Solución 1  = 1,11 x 10-2 S m2 mol-1 
 Solución 2  = 1,29 x 10-2 S m2 mol-1 
 Solución 3  = 1,40 x 10-2 S m2 mol-1 
3 298 K  = 1,28 x 10-2 S m2 mol-1;  = 0,326 
 323 K  = 1,69 x 10-2 S m2 mol-1;  = 0,317 
4 a) Gráfico C, dado que pKc= f( αc ), se obtiene el valor de la ordenada al origen: pKc = pKa 
b) A partir del gráfico. Ka = 1,78 x 10
-5 
 
5 
 Solución ± ± ± 
 # (a) (b) (c) 
 
 i 0,963 0,971 0,918 
 ii 0,743 0,790 0,504 
 
 
 
6 pKc = 4,75 pH = 10,1 
 
7 I) a) I = 3 x 10-3 II) a) I = 1,2 x 10-3 
 b) ±= 0,879 b) ±= 0,850 
 c) a± = 1,41 x 10
-3 c) a± = 2,55 x 10
-4