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1 ELECTROMETALURGIA Electroquímica Ciencia que trata de los cambios producidos por la corriente eléctrica, y de la producción de electricidad mediante la energía de reacciones químicas. Industrialmente la primera es la más importante. La ingeniería electroquímica es una rama de la ingeniería química a la que se suman conceptos de la ingeniería eléctrica y metalurgia. Hace uso de procesos electroquímicos, es decir, de electrólisis para la extracción y refinación de metales. Electrometalurgia La electrometalurgia comprende al conjunto de procesos metalúrgicos que emplean la electricidad como fuente de energía y como agente reductor para obtener metales a partir de ciertos minerales, y para refinar metales. También se aplica para obtener algunas aleaciones. La electrometalurgia se basa en dos fenómenos eléctricos: la electrólisis y el efecto calorífico de la corriente eléctrica Clasificación de las industrias electroquímicas 1. Electrolíticas giaGalvanoste stiaGalvanopla osiciónElectrodep coelctroliti Niquel y Cobre p/ej. :tico.electroli Refinado Zinc Cobre, p/ej. :icaelectrolit Obtención alcalinos metales Cloro, p/ej. :sociaciónElectrodia 2. De electrolito fundido: ej. aluminio, mercurio y metales alcalinos 3. Electrotérmicas: grafito, carburo de calcio, cianamida cálcica 4. Ferro-aleaciones: de horno eléctrico, de acero eléctrico y aleaciones especiales 5. De reacciones en fase gaseosa 6. Baterías Disociación electrolítica Al disolver una sal ó un ácido, estos se disocian en solución acuosa y los iones producto de la disociación en presencia de corriente eléctrica migran hacia los electrodos, descargándose en los mismos. Los aniones (partículas cargadas negativamente), se dirigen hacia el polo positivo (ánodo). Los cationes (partículas cargadas positivamente), se dirigen hacia el polo negativo (cátodo). Los iones al entrar en contacto con los electrodos, sus cargas se neutralizan eléctricamente. Conductores a) Metálicos o electrónicos: La corriente pasa a través de ellas sin acompañamiento alguno de cantidad ponderable de materia. Ej. metales, aleaciones, carbón. ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar 2 b) Electrolíticos: Conducción de corriente acompañado de movimiento de materia. Ej. soluciones de ácidos, bases, sales y sales fundidas, etc. c) De tercer Clase: Mezcla de los anteriores. La corriente circula parcialmente por conducción metálica y en parte por electrolítica. Electrólisis Consiste en la descomposición de un electrolito debido al paso de una corriente eléctrica. Hay dos tipos de electrolitos que dan lugar a 2 tipos distintos de procesos electroquímicos: 1. Soluciones acuosas de sustancias iónicas, tales como ácidos, bases, y sales. Ej. soluciones de HCl, ClNa, SO4Cu, etc. 2. Sales de óxidos fundidos. Ej. ClNa, Al2O3. La conductividad de estas sustancias se debe a que cuando se las disuelve en agua, o bien cuando se las calienta hasta alcanzar el punto de fusión, se disocian en forma considerable en iones positivos y negativos: MA M + + A - Estos iones se pueden mover independientes, de manera que cuando se aplica un campo eléctrico por medio de un par de electrodos conectados a una batería o pila eléctrica, los aniones (A - ) migran hacia el Ánodo cargado positivamente. Los cationes (M + ), migran hacia el cátodo cargado negativamente. Al descargar los iones en los electrodos de signo opuesto, se producen reacciones químicas que pueden conducir a la precipitación de un metal sobre el cátodo, o bien al desprendimiento de gases o formación de nuevos compuestos en solución. En electrometalurgia estas reacciones pueden ser aprovechadas los siguientes fines: 1) Separar un metal contenido en una solución obtenida por lixiviación (Hidrometalurgia). En este caso la electrólisis se desarrolla con un ánodo insoluble y un cátodo que por lo general es del mismo material que el del deposito. Ej. Solución de SO4Cu Ánodo: Grafito; Pb; Fe3O4 ó Pb-Sb Cátodo: Lámina de Cobre La reacción es la siguiente: 22 1 42 0 24 OSOHCuOHCuSO donde en el cátodo (-) 02 2 CueCu en el ánodo (+) eOHOH 22 22 1 2 eOOHOH HOHOH 22 222 22 1 2 2 Vemos que en el cátodo se deposita el Cobre y en el ánodo se desprende Oxigeno. (+) (-) (+) (-) CATODOANODO M+ A- ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar 3 2) Precipitación de metales fuertemente electropositivos desde sales u óxidos fundidos. No se pueden obtener desde soluciones acuosas porque el H + descarga con mayor facilidad que ellos en el cátodo. Ej. Na, K, Ca, Mg, Al, etc. Ánodo: eClCl 22 1 Cátodo: 0NaeNa 0 22 1 NaClNaCl reacción global 0 22 1 NaCl)fundido(ClNa Electrolito: Solución de alta conductividad 3) Purificar o Refinar metales impuros para mejorar sus propiedades físicas y/o mecánicas, incrementando la ley y obteniéndolos prácticamente puros. Ánodo: metal impuro, soluble en la solución electrolítica. Para el ejemplo anterior, se trata del Cu impuro obtenido en 1). eCuCu 220 Cátodo: Lamina delgada de Cu de alta pureza. 02 2 CueCu Electrolito: Solución de alta conductividad como H2SO4 al 16 – 18 % con 3% Cu ++ La reacción teórica no consume energía, pero en realidad existe un consumo bajo. Durante la electrolisis el metal del ánodo impuro se va disolviendo y precipitando sobre el cátodo con un alto grado de pureza, quedando en la solución las impurezas. Las impurezas de Bi se depositan junto con el Cu le quitan maleabilidad. El resto de las impurezas, como por ejemplo Ni, Zn, Fe, As, quedan en solución. Otras como el Au, Ag, Pb, Bi, precipitan en medio ácido, como barros anódicos. Leyes de Faraday En los procesos electroquímicos es importante calcular el consumo de energía eléctrica requerido para una producción dada. Faraday estableció las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución y la cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos 1 ra ley: Los pesos de las sustancias desprendidas o depositadas en los electrodos son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que atraviesa la solución. qk m q α m donde m = masa de la sustancia liberada en un electrodo (depositada, disuelta o desprendida como un gas), g q = cantidad de electricidad que circula por el electrolito (Cb) k = constante 2 da ley: Para liberar en un electrodo un peso equivalente químico de cualquier sustancia (expresado como equivalente-gramo), se requiere el pasaje de una cantidad de electricidad igual a 96.500 Cb. Expresada de otra manera: Una misma cantidad de electricidad separa en los electrodos el mismo número de equivalentes químicos de las diferentes sustancias: e = k F donde e = peso equivalente químico de la sustancia liberada en el electrodo, g ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar 4 F = 96494 Cb k = constante Equivalente electroquímico de un elemento o grupo de elementos, es el número de gramos de dicha sustancia depositadas por el paso de una cantidad de electricidad de un Coulomb a través de un electrolito. Coulomb: (Cb) Cantidad de electricidad que fluye cuando una corriente de un ampere pasa durante un segundo. Por lo tanto, si un Cb (1 amp-seg) deposita1,118 mg de Ag, entonces 10 Cb depositaran 11,18 mg Ag. Peso Equivalente de un elemento es su peso atómico dividido su valencia. Ej. Peso equivalente de Ag: 107,88 gr Entonces CbCb CbAggr Ag 500.96 488.96 / 0011182,0 gr/eq 88,107 Por lo que un Faraday es la cantidad de corriente necesaria para depositar un equivalente de la sustancia. De la 1 er y 2 da ley tI eq m e F e siendo ee el equivalente electroquímico. Ecuación que permite conocer la masa liberada por una dad cantidad de electricidad, o viceversa, solo se necesita conocer el equivalente químico (e). No consideramos variación de la intensidad de corriente (I) con el tiempo, ya que de lo contrario se debería integrar. Expresando como flujo másico depositado o desprendido por el paso de una corriente I I e t m w e Consumo de Energía Eléctrica La energía eléctrica consumida por la operación será: W = E q (Julios) donde E es la diferencia de potencial , volts = Julio/Cb q cantidad de electricidad necesario para una masa m, Cb Como comúnmente el consumo de energía eléctrica se expresa en Kw-h que se define como la energía consumida por una máquina que absorbe una potencia de un kilowatio cuando funciona durante una hora 1000 )Amp(I)volt(E )Kw(P entonces el trabajo eléctrico es: ENZO CORTE Resaltar 5 1000 q(Cb) E(volt) t t (1000) q E 1000 I E (h)t (Kw) P h)-(Kw W Siendo t el tiempo de operación Celdas Electroquímicas: Se emplean para convertir energía: a) Eléctrica en Química: Celdas electrolíticas b) Química en Eléctrica: Pilas (seca, acumulador de Pb) La Pila consiste en una o más soluciones electrolíticas donde se introducen 2 electrodos metálicos. Para poder relacionar termodinámicamente la energía eléctrica de la pila con la energía del proceso que tiene lugar en la pila, es necesaria que la pila sea una Pila Reversible Pila Reversible: Si la pila se conecta con una FEM externa de forma tal que: pilaext FEMFEM no ocurre ninguna reacción en su interior pilaext FEMFEM la pila producirá corriente por reacción química pilaext FEMFEM circulación de corriente eléctrica por la pila en dirección inversa, produciéndose la reacción inversa. Un ejemplo de pila reversible es la Pila de Daniel, que es un sistema constituido por un ánodo de Zn sumergido en solución de SO4Zn y un cátodo de Cu sumergido en una solución de SO4Cu, se escribe de la forma siguiente Zn/SO4Zn/SO4Cu/Cu, donde a la izquierda va el de mayor potencial de oxidación. Zn o Zn 2+ + 2 e - Cu 2+ + 2 e - Cu o Zn SO Cu SO Zn Cu 4 4 Cuando se conecta la fuente. Los electrones abandonan el electrodo de Zn y migran hacia el de Cu. Como la difusión iónica no es instantánea, sino que se produce una acumulación de Zn 2+ en las cercanías del electrodo la concentración es mayor. 2/ log2 0059,0 2 ZnEoE ZnZn Zn Cu Zn2+ Cu 2+ (-) (+) Diafragma poroso ENZO CORTE Resaltar 6 Una pila reversible, está formada por electrodos reversibles, estos pueden ser de tres tipos: 1) Un metal sumergido en una solución de sus propios iones, como es el caso de la Pila de Daniell. Estos electrodos son reversibles respecto a los cationes del metal o del H2. 2) Un metal (Hg) en contacto con una de sus sales insolubles (Hg2Cl2) y sumergido en una sal soluble del mismo anión (KCl). Estos electrodos son reversibles respecto de los aniones. Ejemplo electrodo de Calomel que es reversible respecto al Cl - . 3) Un metal inatacable (ej. Pt) en una disolución que contenga iones en dos estados de oxidación. (ej. Fe ++ y Fe +++ ). Calculo de la fem Puede calcularse de dos formas: a) A partir de la variación de la energía libre que ocurre en una pìla. b) Por calculo de las fems de los electrodos. a) En una pila reversible, el cambio de energía libre a T y P ctes espontánea noreacción para 0 equilibrio elen 0 espontáneareacción para 0 G Si la operación es reversible la disminución de energía libre será igual al trabajo eléctrico, que será máximo. n , trabajo eléctrico producido por la reacción de n eq.gr Por lo tanto G entonces: nG Si la reacción es espontánea: > 0 G < 0 Si la reacción no es espontánea: G > 0 y < 0 Ecuación de Gibbs Helmholtz: expresa la relación entre la energía eléctrica de un sistema y el calor de reacción. PdT d T n H donde [=] volts y H es el calor de reacción [=] calorías Analizo, d dT 0 Si aumenta la temperatura, entonces aumenta la diferencia de potencial Como trabajamos a Temp = cte., entonces: se calcula el E como: Hr n Por lo tanto para 0 ,espontánea noreacción para 0 ,equilibrio elen 0 pila, la de espontáneareacción para b) A partir de la fem (o potencial eléctrico) de cada electrodo: La teoría de Nerst admite que todo metal al ser puesto en contacto con una solución de sus iónes, tiende a emitir los suyos (M M + + e) hacia la fase líquida, tendencia contrarrestada por los iones que tienden a precipitar. El metal no se disuelve porque se 7 establece una doble capa eléctrica en su superficie, cuya diferencia de potencial es la fem (potencial) del electrodo. Para una reacción aA + bB cC + dD El cambio de energía libre se expresan como: Gi Gi o R T ai ln siendo Gi la energía libre molar parcial de la sustancia i como ya vimos: Gi n Ei y i o i o EnG y llegamos a la expresión E Eo RT n a c a d a a a b C D A B ln ba dc BA DC aa aa n EoE ln 0059,0 Ec de NERST la actividad a se puede reemplazar por la concentración si 1 (coeficiente de actividad), lo que es válido para soluciones diluidas de electrolitos no fuertes. Polarización Los potenciales de electrodo deducidos termodinámicamente son aplicables a pilas en condiciones de reversibilidad y por lo tanto solo serán validas con corrientes débiles. Cuando a través de la separación del electrodo y la disolución circula un corriente intensa, la diferencia de potencial entre una y otro difiere del valor de equilibrio y la diferencia entre estos dos valores se denomina polarización. Potencial de descomposición En una pila electrolítica si se establece una diferencia de potencial entre los electrodos y se va aumentando la misma, tendremos un potencial mínimo para el cual el sistema comience a funcionar como una cuba electrolítica, este valor se conoce como potencial de descomposición. El potencial mínimo se lo detecta físicamente por el burbujeo en los electrodos de H2, O2, por ejemplo. Se define como potencial mínimo al mínimo voltaje que establece una electrolisis continua. Para el caso de ácidos, hidróxidos el potencial de descomposición ronda los 1,7 volts. Sobretensión. El incremento del valor del potencial de un electrodo, con respecto al potencial normal reversible. Se mide como la diferencia entre el potencial aplicado y el potencial calculado. Sobretensión de Hidrógeno para un material dado es la polarización necesaria para producir el desprendimiento de H2 en el cátodo para un cierto valor de E y para una densidad de corriente (i) dada. ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar 8 La curva (A) representa un sistema estable, pero lerdo. Por el contrario, la curva (B) representa un sistema rápido. En (A) la sobretensión es MAYOR que en (B), y esto puede ocurrir en el ánodo ó en el cátodo. Frente a esto tendremos las siguientessituaciones: ANODO: Sobretensión de OXÍGENO CATODO: Sobretensión de HIDROGENO Por lo tanto, hasta el momento, el potencial de descomposición se puede expresar de la siguiente manera: ED = (Ecatodo rev + E sobretensión Catodo) – (Eanodo rev + E sobretensión Anodo) Los valores de E sobretensión Catodo, son importantes para todos los metales “BLANCOS”; Pb, Hg, Zn, Cd, Sn, Bi. Los factores que afectan el valor de la sobretensión son: La superficie del electrodo (mientras mas rugoso, menor sobretensión). Tiempo de electrólisis. Temperatura (al aumentar la temperatura, la sobretensión disminuye). La presencia de coloides y las grasas en general aumentan la sobretensión. Luz ultravioleta PH de la solución. Fenómenos de absorción de impurezas. Cuando están presentes los aniones NO3 - y SO4 = , éstos no se descomponen, según: 2 OH - H2O + ½ O2 + 2 e - SO4 = SO4 + 2 e - (SO4 = intermediario muy reactivo) SO4 + H2O SO4H2 + ½ O2 Esta es la explicación de porqué se forma ácido sulfúrico durante la electrólisis (lo mismo sucede con el NO3 - y el HNO3). En una solución ácida, la concentración de OH - , es muy baja, por lo tanto la sobretensión de hidrógeno es en cátodo es mas importante que la del oxigeno en el ánodo. A seguir se determinará como se calcula la FEM a aplicar a un dispositivo para que trabaje como celda. Para ello se debe tener en cuenta la resistencia eléctrica del electrolito. i E A B A 9 El electrolito cumple con ley de OHM (V = I x R) S L R donde: = Resistividad del electrolito (ohm x cm) L = separación entre electrodos S = superficies enfrentadas de electrodos En algunos casos se disipa calor según el efecto Joule: Q = I 2 x R, incluso, en ocasiones es preciso mantener la resistencia R, para mantener caliente el electrolito (caso del aluminio). Para disminuir la FEM ohmica (V = I x R ) podemos, aumentar la temperatura (70- 80°C), disminuir (L), y aumentar (S). Otra resistencia que aparece es, la resistencia propia de los conductores electricos, que originan un EK denominado POTENCIAL de CONTACTO. La distribución de corriente desde la fuente hacia las celdas, se realiza a través de barras óbnibus. Con esto la diferencia de potencial total queda: ETotal = Erev + E sobretensión Catodo + E sobretensión Anodo + Eohmico + EK Eficiencia de una celda Para poder establecer la eficiencia de la celda, se deben definir algunos términos: “Eficiencia de Voltaje”: v = Erev/ETotal Por lo general la v es del orden del 50%, y cuando los electrolitos están fundidos es menor aun. (-) (+) L v i (A/cm 2 ) 10 Al aumentar (i) aumentan todos los términos excepto Erev, por lo tanto v disminuye al aumentar la densidad de corriente. “Rendimiento de corriente” (1 F = 96500 Cb) i = 96500/qReal q = cantidad de corriente real (Cb) qReal > qTeórico esta última desigualdad se cumple pues existe SOBRETENSION (hay desprendimiento de oxígeno e hidrógeno), además hay deposición de impurezas no deseadas, lo que incrementa la desigualdad. Por lo general se puede expresar: Para electrolitos acuosos: i = 90 – 96% Para electrolitos fundidos: i = 30 –35% “Eficiencia de energía” (w) w = v x i “Eficiencia de descomposición” Se refiere a la celda: cuanto entra de reactivo y cuanto sale de producto. Ejemplo para la electrólisis del Cobre: descomposición = [(kg/hr) Cu° depositado en el cátodo] / [(kg/hr) de Cu 2+ en la alimentación] Detalles constructivos de las celdas El tipo de material con el que se construye la celda, depende de las reacciones químicas que se lleven a cabo. Si clasificamos a los procesos de electrólisis como: Solución acuosa Sales fundidas Podemos establecer que a igual capacidad, las celdas de sales fundidas con mucho mas caras, pues deben ser construidas con materiales refractarios. Estas celdas se utilizan, solo en aquellos casos en los que sea imposible utilizar una solución acuosa. Cuando las soluciones son acuosas, las reacciones que ocurren pueden dar origen a la formación de sólidos, producción de gases, ó pueden producir barros ANÓDICOS (ó combinaciones de los tres casos). Las cubas electrolíticas pueden clasificarse de acuerdo al material de la estructura: Hierro o acero Cemento Madera Cerámica Vidrio Estructura Plomo Plomo antimonioso Esmaltado Vidrio Gomas o plasticos Asfalto Asfalto + arena Azufre Recubrimiento ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar 11 Electrodos Deben cumplir una serie de requisitos: 1. Resistencia mecánica y química al ataque del electrolito 2. Baja sobretensión (especialmente de Hidrógeno) para el material a depositar 3. No debe ser poroso Los materiales para construir el electrodo que hace de CÁTODO son: 1. Platino (para ácido persulfúrico) 2. Hierro 3. Mezclas de Fe – Co (para producir hidrógeno, pues tiene baja sobretensión) 4. Plomo 5. Grafito Para los ANODOS: 1. Platino pulido (para producir oxígeno) 2. Hierro 3. Fe-Ni 4. Carbón 5. Magnetita Los electrodos son, por lo general, placas delgadas de gran superficie, colocadas muy cerca unas de otras. Disposición de los electrodos en la cuba Cubas de electrodos simples: las cubas cuentan con un anodo y un cátodo. Electródos múltiples En estos casos puede haber dos variaciones: a) Cada electrodo en MONOPOLAR (tiene un solo signo) b) Electrodo bipolar, la polaridad de la corriente se invierte al pasar por el electrodo. (-) (+) (-) (+) (-) (+) (+) (+) (-) (-) ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar ENZO CORTE Resaltar 12 Dentro de la celda, las conexiones pueden ser en SERIE o en PARALELO. Por lo general se utilizan conexiones en paralelo con n+1 cátodos. Por otro lado las celdas pueden conectarse en Bancos de Cubas, utilizando para ello conexiones en serie o en paralelo. Se adopta esta disposición cuando la diferencia de potencial entre los bornes (+) y (-) es de bajo voltaje. La diferencia de potencial es la misma en TODAS las celdas. Es configuración, en serie, se da cuando la diferencia de potencial se va sumando. Se usa cuando la red de distribución tiene alto voltaje. Se las usa, especialmente cuando hay que evitar las pérdidas por efecto Joule. Es decir trabajan con intensidades de corriente bajas. Por lo general se utilizan distribuidores de gran sección y planos, para disipar mejor el calor. En estos casos su usan barras de Cobre o Aluminio. Finalmente una variable operativa importante es la Densidad de corriente: intensidad de corriente por unidad de superficie. Conviene trabajar con altos valores de densidad de corriente, limitadas por las pérdidas ohmicas. Los valores óptimos están comprendidos entre 10-100 amper/pie 2 . A veces se habla del tamaño de la planta, haciendo alusión a la intensidad de corriente. i = I/area Se trabaja a altos valores de (i) para disminuir el tamaño de las celdas. Se observa que para un mismo (I), si aumenta (i), disminuye el área de los electródos. (+) (-) (+) (-) (-) (+)
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