31 Cationes 2020 Elev sensib

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REACCIONES DE ELEVADA 
 SENSIBILIDAD 
APLICADAS AL ESTUDIO DE 
CATIONES 
Prof.Dra. María Cristina Vescina 
REACCIONES ANALÍTICAS DE ELEVADA 
SENSIBILIDAD 
Reacciones analíticas que se emplean con fines 
cuantitativos: 
  Rnes. colorimétricas 
  Rnes. luminiscentes 
Reactivos orgánicos en QA: 
 pocos son considerados específicos absolutos 
 ¿es esto una limitación al valor analítico del rvo? 
 se pueden  o eliminar los interferentes 
 
 
  agentes enmascarantes 
 (solos o en combinación) 
  solventes apropiados 
  selección del pH adecuado 
  cambio de la valencia del ión o iones 
 
REACCIONES ANALÍTICAS DE ELEVADA 
SENSIBILIDAD 
DITIZONA o DIFENILTIOCARBAZONA 
 
 comp. de color verde, soluble en sv. org. no polares e 
 insoluble en agua a pH <7.0 
 se oxida con facilidad a difeniltiocarbodiazona 
 (emplear NH2OH) 
 Reactivo de preferencia para la determinación 
 espectrofotométrica de Pb2+, Hg2+ y Cd2+ 
 forma complejos hidrófobos (ditizonatos) coloreados 
 con la mayoría de los iones metálicos di y trivalentes 
 
 poco selectivo 
Iones que reaccionan: Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pb, Pt, Cu, Ag, 
Au, Zn, Cd, Hg, etc. 
DITIZONA o DIFENILTIOCARBAZONA 
 
 se puede  selectividad: pH, ag. enmascarantes, etc. 
 se puede  sensibilidad: cc. por extracción con sv. 
Se puede usar: 
 Inespecíficamente: Eliminar trazas de metales de 
tampones acuosos 
 Específicamente: Determ. colorimétrica de iones 
metálicos 
 
 Agentes enmascarantes: CN-, NCS-, S2O3
2-, EDTA, etc 
 
DITIZONA 
 NH - NH - C6H5 N - NH - C6H5 
 C = S C - SH 
 N = N - C6H5 N = N - C6H5 
 forma tiona forma tiol 
equilibrio tautomérico 
Ditizonato 1rio 
 N - NH - C6H5 
 C - S - Me/2 
 N = N - C6H5 
Ditizonato 2rio 
Extracción de iones metálicos con DTZ en CCl4 
Análisis Químico Cuantitativo Daniel Harris (3ra edición) 
DITIZONA o DIFENILTIOCARBAZONA 
Hg2+ Sales orgánicas e inorgánicas de Hg son tóxicas 
 Monitoreo permanente del medio ambiente 
 agua, en orina, pescado, aire, etc. 
Análisis de Hg2+ en aire: (CH3)2Hg o (C2H5)2Hg 
DITIZONA o DIFENILTIOCARBAZONA 
 Recolecc.muestras de aire en dispositivos especiales 
con KMnO4/H2SO4, luego eliminar exceso del MnO4
- con 
NH2OH o azida 
 2 NH2OH N2 + 2 H2O + 2 H
+ + 2 e- 
 MnO4
- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O 
 Extracción con DTZ-Cl3CH 
 pH ácido c/EDTA quelato naranja en la f.o. 
 492 nm, interpolación en curva de calibración 
 Ditizonato de mercurio: fotosensible 
Extracción de iones metálicos con DTZ en CCl4 
Análisis Químico Cuantitativo Daniel Harris (3ra edición) 
 
DITIZONA o DIFENILTIOCARBAZONA 
 
Pb2+  veneno acumulativo en el organismo 
  aguas naturales < 5 g/ml 
  en prod. biológicos, pescado, etc. previa 
 mineralización de la materia orgánica 
 
Filtrar a través de papel libre de plomo 
 pH neutro o HO- c/CN- quelato rojo en la f.o. 
 510 nm, interpolación en curva de calibración 
Extracción de iones metálicos con DTZ en CCl4 
Análisis Químico Cuantitativo Daniel Harris (3ra edición) 
 
DITIZONA o DIFENILTIOCARBAZONA 
 
Cd2+ altamente tóxico, implicado en ciertos casos de 
envenenamiento a través de alimentos 
 causa cánceres generalizados en animales de 
laboratorio y epidemiológicamente ha sido relacionado con 
ciertos cánceres humanos 
 
Pb2+ y Hg2+ interfieren si están en elevada concentración 
 extrac. previa a pH neutro o ligeramente alcalino pH 
muy alcalino (pH 13) quelato rosa en la f.o. 
DIFENILCARBAZIDA 
 
 NH - NH - C6H5 NH - NH - C6H5 
 C = O o C = O 
 NH - NH - C6H5 N = N - C6H5 
 difenilcarbazida difenilcarbazona 
 
 
 N - NH - C6H5 
 C - OH 
 N = N - C6H5 
 forma enólica 
Determinación de cromo en aguas residuales 
Cr [ O] CrO4
2- 1/2 HCl Cr2O7
2- 
 
 NH - NH - C6H5 NH - NH - C6H5 
 C = O Cr2O7
2- C = O 
 NH - NH - C6H5 N = N - C6H5 
 difenilcarbazida Cr
2+ 
 difenilcarbazona 
 N - NH - C6H5 N - NH - C6H5 
 C - OH + Cr2+ C - O- Cr/2 
 N = N - C6H5 N = N - C6H5 
 quelato violeta 
 Reacción selectiva a pH 1-2 
DIETILDITIOCARBAMATO DE SODIO 
Investigación de Cu2+ 
 
 forma quelatos con muchos iones de Me pesados 
 
 SNa S - Cu/2 
C = S + Cu2+ C = S 
 N (C2H5)2 N (C2H5)2 
 quelato amarillo 
 insoluble en H2O 
  sensib. C/Cl4C 
Reacción específica en presencia de EDTA 
NH3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cu + + 
½ neutro o 
lig.acídico 
Formación de par iónico 
Extracc. con sv. orgánico 
Máximo desarrollo de color : pH 3 - 6 
Color estable en MeOH:CHCl3 
N N
CH3CH3
CH3
N
CH3
N
2
+
Cu (I)
Investigación de Cu+ 
NEOCUPROINA 
Investigación de Cu+ 
Muestra + hidroxilamina – HCl 
 + citrato de sodio 
 + ajuste de pH entre 4-6 c / NH3 
 + neocuproína / MeOH 
 + formación de par iónico 
 + CHCl3 
NEOCUPROINA 
Investigación de Cu+ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Batocuproína Batocuproína sulfónica 
Cu (I) + Batocuproína quelato naranja 
Batocuproína sulfónica: determ de Cu en papel, 
vinos, suero 
CH3
N
CH3
N
SO3Na
N N
CH3CH3
NaO3S
Investigación de Fe2+ 
 
 
 
 
 
Investigación de hierro sérico 
Suero + ag.reductor (ác.ascórbico) 
 + TCA 
 + Fenantrolina complejo púrpura 
Fe2+ + 
Fenantrolina 
N
N
2
2
Fe
+
N N
Investigación de Fe2+ 
 
 
 
 
 
 Ventaja: es soluble en agua 
 
Fenantrolina, batofenentrolina y batofenantrolina sulfónica : 
Análisis cuali-cuantitativo de Fe2+ 
CH3
N
CH3
N
SO3Na
N N
CH3CH3
NaO3S
Batofenantrolina Batofenantrolina sulfónica 
Éteres de corona (crown) 
• Poliéteres macrocíclicos sintéticos 
 
 
 
 
 
 
 
 dibenzo 18 crown 6 
 
 diciclohexil 18 crown 6 
O 
O 
O 
O 
O 
O 
Éteres de corona (crown) 
 
 
 
 
 
 
 
 dibenzo 18 crown 6 
 
O 
O 
O 
O 
O 
O 
 K 
+ 
Forman complejos con metalesalcalinos 
Éteres de corona (crown) 
 Estabilidad y selectividad dependen de: 
 tamaño de la cavidad del comp.cíclico 
 tamaño del ión (Li+, Na+, K+) 
 de los núcleos o sustituyentes unidos 
 
L + K+ LK+ 
LK+ + anión orgánico extracción con sv. 
 
Reacciones luminiscentes 
 
Luminiscencia: fenómeno que ocurre cuando una 
molécula excitada emite espontáneamente una 
radiación y vuelve a su estado de equilibrio. 
 
 Fotoluminiscencia fluorescencia 
 fosforescencia 
 Quimioluminiscencia 
 
+ 2 SeO3
2- 
+ 4 HO- + 2 H2O 
3-3´diaminobencidina 
INVESTIGACIÓN DE SELENIO 
pH 6-8 
-extracción con tolueno 
-Determ. fluorométrica 
- trazas de Se en agua, alimentos y mat.biológicos 
NH2
NH2NH2
H2N
N
N
N
N
Se
Se
INVESTIGACIÓN DE SELENIO 
+ 2 SeO3H2 
pH 2-3 en 
ác. fórmico 
+ 3 H2O 
-extracción con tolueno o benceno 
-Determ. espectrofotométrica 
- compuesto amarillo 
Se
N
N
NH2
NH2
NH2
NH2NH2
H2N
LUMINOL 
NH2
NH
N
O
O
H
H2O2/HO
-
catalizador
(Fe
2+
 - Cu
2+
)
NH2
CO2
-
CO2
-
NH2
CO2
-
CO2
-
+ luz
luminol 
3 aminoftalato 
LUMINOL 
NH2
NH
N
O
O
H
H2O2/HO
-
catalizador
(Fe
2+
 - Cu
2+
)
NH2
CO2
-
CO2
-
NH2
CO2
-
CO2
-
+ luz
luminol 
3 aminoftalato